CN109650607A - 一种化学法-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺 - Google Patents

一种化学法-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺 Download PDF

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Abstract

本发明属于海水淡化和浓海水资源化利用领域，涉及一种化学法‑电渗析‑反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺。本发明以化学沉淀法脱钙及反渗透、1价选择性离子交换膜电渗析、纯浓缩膜电渗析三种膜单元系统为依托，达到以下技术指标，浓缩盐水能通过进一步对接提浓工艺，为氯碱、纯碱等工业提供液体盐原料，TDS需不低于200000mg/L；淡水符合《生活饮用水卫生标准》关于TDS小于500mg/L，所有产水必须能达到直接排海或工艺内部循环回用要求，减缓浓海水直接排海造成的环境污染及海洋生态失衡问题，实现海水水资源及富集的化学资源的综合利用，从而均摊并降低海水淡化成本。

Description

一种化学法-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺
技术领域
本发明属于海水淡化和浓海水资源化利用领域，涉及一种采用化学法-膜集成浓海水软化与浓缩工艺，具体地说，涉及一种化学法-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺，能够实现浓海水深度浓缩，实现对海水中富含的水资源及化学资源的有效利用，提高经济、环保效益。
背景技术
我国水资源短缺，人均淡水量少，时空分布不均，经济越发达、人口越密集的城市，往往都是淡水匮乏的城市，到2014年，全球累积淡化脱盐能力达809亿m3/d，其中59％来自海水淡化，其副产浓海水处理问题越来越凸显。浓海水温度、盐度都有所升高，直排入海会对海洋生物生长产生较大影响，进而破坏海洋生态平衡。盐是人类生存必需品，也是重要化工原料，全球海洋所存储氯化钠达5×1016t，浓海水用于制盐，能实现零排放同时解决人类用盐需求，降低海淡成本。
化学法脱钙通过添加化学沉淀剂有效脱除浓海水中大部分Ca2+，大大降低海水中硬度离子含量，为后续工艺也创造了良好的条件。
电渗析是指以外加直流电场作用产生的电位差为推动力，带电离子在溶液中定向移动，利用离子交换膜选择透过性，阳膜带负电场，仅允许阳离子透过向阴极移动，阴膜带正电场，仅允许阴离子透过向阳极移动，实现溶液中离子分离的过程。膜堆由阴、阳膜交替排列，以隔板隔开，组成浓缩、淡化系统，电渗析过程不受浓度限制，只要保证通电时间足够长，能够将溶液深度浓缩，同时离子能几乎完全迁移，淡化效果好。
离子交换膜对不同名离子选择透过程度，由固定基团、溶液浓度共同决定的；而对不同价离子选择作用主要通过孔径筛分、排斥作用实现，选择性膜制备通常是通过在膜表面添加改性层实现的，常见阳膜改性添加的是聚电解质层，通过静电排斥，阻碍价态高、水合半径大的离子过膜；阴膜则添加高交联度改性层，通过空间位阻、静电排斥共同作用，能有效阻碍亲水性强即水合能、水合半径大的离子过膜。
海水浓缩过程中，由于存在Ca2+、Mg2+、SO4 2-等离子，如采用传统离子交换膜浓缩，当以上离子过度积累，在膜表面结垢，无法正常运转。1价离子选择性透过膜在海水浓缩、软化过程中的应用，主要是为了分离一、二价离子，提高产品纯度，避免二价离子高度浓缩析出，减缓膜污染及膜性能降低。
反渗透法无相变、占地面积小、成本较低，但对进水水质要求高，浓缩受溶液渗透压限制，对压力要求苛刻。能够对盐溶液进行无选择浓缩，若能采用反渗透将经1价选择性离子交换膜初步分离后浓海水中Mg2+、SO4 2-进行浓缩，不仅能够有效提取钙镁资源并加以利用，同时可以在较低压力下，产出符合饮用水标准的淡水，降低产淡水能耗，对浓海水资源化利用及全球水资源分布有重要意义。
综上，随着科技的不断进步，水资源需求量不断增加，同时更加倡导环保“零排放”概念，膜法以其独特的优势而备受青睐，反渗透能将海水无选择浓缩、淡化，但浓缩极限受渗透压与RO膜承压极限限制；而电渗析浓缩、淡化不受浓度限制，只要保持推动力及足够量可迁移离子，能对溶液进行深度浓缩、淡化；从一、二价分离的角度，1价选择性离子交换膜能实现边一二价分离、边浓缩，故若能将ED与RO有效嵌套对接，合理优化，有助于提高海水淡化的经济、环境效益。因此，研究一种化学法-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺具有十分重要的实用价值。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种化学法脱钙-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺，能够从浓缩、淡化两方面入手，减缓浓海水外排带来的消极影响，实现海水浓缩，为氯碱工业提供原料，同时制备淡水，用于解决尤其是沿海地区水资源短缺的问题。本发明以化学沉淀法脱钙及反渗透、1价选择性离子交换膜电渗析、纯浓缩膜电渗析三种膜单元系统为依托，需要达到以下要求，浓缩盐水能通过进一步对接提浓工艺，为氯碱工业提供液体盐原料，TDS需不低于200000mg/L；淡水符合《生活饮用水卫生标准》关于TDS小于500mg/L，所有产水必须能达到直接排海或工艺内部循环回用要求，减缓浓海水直接排海造成的环境污染及海洋生态失衡问题，实现海水中富集的水资源及化学资源的综合利用，从而均摊并降低海水淡化成本。
本发明所述一种化学法-电渗析-反渗透集成系统能够实现所述的一种化学法-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺，其具体包括以下步骤：
(1)将海水淡化浓盐水通过化学法脱除Ca2+；
(2)将脱钙浓海水进行进膜预处理，使产水水质符合进膜标准；
(3)将预处理后浓海水通过1价选择性离子交换膜电渗析系统，进行一、二价离子(如Na+/Mg2+、Cl-/SO4 2-)的分离及初步浓缩，将二价离子(如Mg2+、SO4 2-)截留在原料室，迁移一价离子(如Na+、Cl-)至浓水侧；
(4)将一价离子富集液通入二级纯浓缩膜电渗析系统进行深度浓缩，得到高浓盐水，可提浓作为液体盐为氯碱工业提供原料；
(5)原料室溶液可循环回至反渗透进水储槽再进入浓缩系统循环或直接排放入海；
(6)收集1价选择性离子交换膜电渗析的二价离子富集侧溶液，放入储槽，可进入二级反渗透进行二价离子(Mg2+、SO4 2-)浓缩，为海淡镁硫资源化利用提供基础，并产出淡水资源。
根据本发明所述一种化学法-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺，步骤(1)中所用化学法，采用化学试剂NaOH、K2CO3、Na2CO3、(NH4)2CO3、Na2C2O4中的一种或几种组合，对浓海水中Ca2+进行脱除，并副产钙盐。。
进一步，步骤(3)电渗析采用1价选择性CSO/ASA离子交换膜，实现一、二价离子的有效分离及初步浓缩。
进一步，步骤(4)电渗析系统采用1价选择性CSO/ASA离子交换膜或纯浓缩用CMV/AMV离子交换膜，能够将浓海水深度浓缩至20％以上。
根据本发明所述一种化学法-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺，步骤(6)反渗透系统采用一段或多段浓缩提高海水浓度，实现浓海水中镁硫元素的有效浓缩，并产淡水。
进一步，步骤(3)电渗析系统膜对电压为0.1-10.0V，电流为1.0-10.0A。
根据本发明所述一种化学法-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺，步骤(2)进膜预处理，由于海水本身含有许多杂质，在海水淡化过程中又引入许多化学添加剂，含有大量悬浮物、有机物及阻垢剂，长期运行会对膜造成损害，不符合进水水质要求，通过梯级过滤除杂，自清洗过滤器、絮凝-砂滤、碟片过滤和超滤一种或几种技术相结合，降低浊度和COD，使得产出水能够符合膜处理进水水质要求，实现与后续工艺对接。
有益技术效果：
本发明提供一种化学法脱钙-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺，能够从浓缩、淡化两方面入手，减缓浓海水外排带来的消极影响，实现海水浓缩，为氯碱工业提供原料，同时制备淡水，用于解决尤其是沿海地区水资源短缺的问题。本发明以化学沉淀法脱钙及反渗透、1价选择性离子交换膜电渗析、纯浓缩膜电渗析三种膜单元系统为依托，达到以下要求，浓缩盐水能通过进一步对接提浓工艺，为氯碱工业提供液体盐原料，TDS需不低于200000mg/L；淡水符合《生活饮用水卫生标准》关于TDS小于500mg/L，所有产水必须能达到直接排海或工艺内部循环回用要求，减缓浓海水直接排海造成的环境污染及海洋生态失衡问题，实现海水中富集的水资源及化学资源的综合利用，从而均摊并降低海水淡化成本。
与传统海水淡化工艺相衔接，所述工艺膜集成系统整体淡水回收率显著提高，同时得到含盐量20％以上NaCl纯度较高的盐溶液，能够同时实现海水中富集的水资源及化学资源的综合利用，有效避免因海水淡化浓盐水直接排放对周边海域带来的环境污染问题，具有非常高的实用价值及较好的综合效益。
附图说明
图1为本发明一种化学法-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺的工艺流程图；
图2为本发明一种化学法-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩系统中1价选择性离子交换膜电渗析装置示意图；
图3为本发明一种化学法-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺系统中反渗透装置示意图；
图4为本发明一种化学法-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺系统中纯浓缩膜电渗析装置示意图；
其中：
1-淡室，2-阳极室，3-阻隔室，4-阴极室，5-淡室，6-电渗析膜堆，7-阀门，8-阀门，9-输送泵，10-输送泵，11-输送泵，12-输送泵，13输送泵，-14-阀门，15-阀门，16-阀门；
a-原水箱，b-进水调节器，c-保安过滤器，d-回流调节器，e-进膜调节器，f-进膜压力计，g-反渗透膜元件，h-纯水流量计，i-浓水流量计，j-浓水压力计，k-浓水调节计；
Ⅰ-淡室，Ⅱ-极室，Ⅲ-浓室，Ⅳ-电渗析膜堆，Ⅴ-阀门，Ⅵ-阀门，Ⅶ-输送泵，Ⅷ-输送泵，Ⅸ-输送泵，Ⅹ-输送泵，Ⅺ-阀门，Ⅻ-阀门。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细说明，其目的仅在于更好的理解本发明的内容。
如图1流程图所示，本工艺包括化学法脱钙、1价选择性离子交换膜电渗析系统、反渗透系统、纯浓缩膜电渗析浓缩系统四部分组成。
所述化学法脱钙，通过向浓海水中通入K2CO3、Na2CO3、(NH4)2CO3中的一种或几种组合，作为沉淀剂，反应后通过过滤、洗涤滤饼数次，并烘干得CaCO3副产品。
所述1价选择性离子交换膜电渗析装置示意图如图2所示，该电渗析装置分别由淡化室(D室)、浓缩室(C室)、阳极室(EA室)、阴极室(EK室)、隔断室(N室)五部分组成。每个隔室配有离心泵，用于输送液体进入膜堆、返回储槽完成循环。设备电压、电流由外置稳流器控制，可实现稳压、稳流两种操作模式。
所述反渗透系统采用反渗透装置示意图如图3所示，由原水箱、保安过滤系统、反渗透膜元件、进水泵及多个流量调节阀与压力表组成，反渗透为压力为推动力的膜单元，压力、流速由高压泵转速、回流阀、进膜调节阀同时调控；温度由原水箱中配置换热盘管控制。要用去离子水冲洗，保证洗净设备及膜内残留料液；若长期停用，需将膜洗净后，浸泡在质量浓度0.01％-1％的的NaHSO3保护液中放置。
所述纯浓缩膜电渗析系统采用电渗析装置示意图如图4所示，由浓缩室、淡化室、极室组成，极室配置浓度为0.3％-10％的Na2SO4溶液，每个隔室配有离心泵，用于输送液体进入膜堆、返回储槽完成循环。设备控制及操作与上述选择性电渗析基本一致。纯浓缩膜电渗析实际运行中，浓、淡室都不断进、出料，另有一股溶液直接从原料侧流至浓室，实现维持运行过程中浓、淡室溶液浓度稳定。
下面具体介绍一种化学法-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺，所述工艺能够将浓海水深度浓缩的同时，减缓浓海水排放带来的污染问题。以处理量300t/d规模海水软化与浓缩化学法-膜法集成工艺为例，所述集成工艺具体包括：
将海水淡化浓盐水通过化学法脱除Ca2+，在结晶反应器内，通过向浓海水中通入与Ca2+计量比R为0.9-2.0范围内的K2CO3、Na2CO3、(NH4)2CO3中的一种或几种组合，作为沉淀剂，反应温度在0-95℃范围内，搅拌速率100-900r/min，反应后通过过滤、洗涤数次，并烘干得CaCO3副产品。收集脱钙液，作为系统中软化与浓缩的原料。
将脱钙浓海水进行进膜预处理，由于海水本身含有许多杂质，在海水淡化过程中又引入许多化学添加剂，含有大量悬浮物、有机物及阻垢剂，长期运行会对膜造成损害，不符合进水水质要求。希望通过有效的预处理手段进行梯级过滤除杂，如自清洗过滤器、絮凝-砂滤、碟片过滤和超滤技术等相结合，降低浊度和COD，使得产出水能够符合膜处理进水水质要求，实现与后续工艺对接。
将预处理后浓海水通过1价选择性离子交换膜电渗析系统，进行一、二价离子(Na+/Mg2+、Cl-/SO4 2-)的分离，将二价离子(Mg2+、SO4 2-)截留在原料室，迁移一价离子(Na+、Cl-)至浓水侧；所述电渗析系统膜对电压为0.1-1.0V，电流为1.0-10.0A，采用0.855m2的CSO/ASA离子交换膜2000-2500对膜。
将经过1价选择性离子交换膜电渗析分离与初步浓缩后的一价离子富集的溶液通入纯浓缩膜电渗析系统进行深度浓缩，所述电渗析系统膜对电压为0.1-1.0V，电流为0.1-3.0A，采用有效面积为0.855m2的CMV/AMV离子交换膜600-700对膜，能够将浓盐水浓缩到20％以上，可进一步对接蒸发结晶等工艺，为氯碱工业提供液体盐，而原料侧盐水浓度降到海水水平，可直接排放，消除由于浓盐水物性改变带来的影响，或循环回至反渗透进水储槽再进入浓缩系统循环。
将二价离子富集液通入反渗透系统进行浓缩、淡化，分别得到二价离子被显著提浓的浓水，反渗透浓缩液SO4 2-、Mg2+分别浓缩到4-5倍、3-4倍，放入储槽，可用于结晶制备二价盐，生产氢氧化镁、碳酸镁、水滑石、镁砂等无机功能材料，为海水淡化镁硫资源化利用提供基础；同时得到符合《国家生活饮用水标准》的TDS浓度降低到500ppm以下淡水；反渗透系统分为两段，给水压力为2.0-3.0MPa，温度在5-40℃范围内，反渗透回收率控制75％-80％。
与传统海水淡化工艺相衔接，所述工艺膜集成系统整体淡水回收率显著提高，同时得到含盐量20％以上NaCl纯度较高的盐溶液，能够同时实现海水中富集的水资源及化学资源的综合利用，有效避免因海水淡化浓盐水直接排放对周边海域带来的环境污染问题，具有非常高的实用价值及较好的综合效益。
所述一种采用化学法-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺，各流股物料如所示。
以上实例结合附图详细说明了本发明的工艺流程，仅用于说明及帮助理解本发明工艺可行性，并不构成对本发明的保护范围限制，根据不同生产工艺具体要求，可相应调整及增减，但必须遵循以下原则：一是必须实现资源综合利用，既要制备符合条件的淡水，同时又要将盐度尽量浓缩与纯化提浓为氯碱工业提供原料；而是尽量降低过程能耗，降低工艺成本。凡是与本发明相同或相似的设计均属本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种化学法-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺，所述集成系统依次包括化学法脱钙、1价选择性离子交换膜电渗析系统、反渗透系统、纯浓缩膜电渗析系统，具体包括以下步骤：
(1)将海水淡化浓盐水通过化学法脱除Ca2+；
(2)将脱钙浓海水进行进膜预处理，使产水水质符合进膜标准；
(3)将预处理后浓海水通过1价选择性离子交换膜电渗析系统，进行一、二价离子的分离及初步浓缩，将二价离子截留在原料室，迁移一价离子至浓水侧；
(4)将一价离子富集液通入二级电渗析系统进行深度浓缩，得到高浓盐水，可提浓作为液体盐为氯碱工业提供原料；
(5)原料室溶液可循环回至反渗透进水储槽再进入浓缩系统循环或直接排放入海；
(6)收集选择性电渗析二价离子富集侧溶液，放入储槽，可进入二级反渗透进行二价离子浓缩，为海水镁硫资源化利用提供基础，并产出淡水资源。
2.根据权利1所述一种化学法-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺，其特征在于，步骤(1)中所用化学法，采用化学试剂NaOH、K2CO3、Na2CO3、(NH4)2CO3、Na2C2O4中的一种或几种组合，对浓海水中Ca2+进行脱除，并副产钙盐。
3.根据权利1所述一种化学法-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺，其特征在于，步骤(3)所述电渗析采用1价选择性离子交换膜，实现一、二价离子的初步有效分离。
4.根据权利1所述一种化学法-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺，其特征在于，步骤(4)所述电渗析采用1价选择性离子交换膜或纯浓缩用离子交换膜，能够将浓海水深度浓缩至20％以上。
5.根据权利1所述一种化学法-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺，其特征在于，步骤(6)反渗透系统采用一段或多段浓缩提高海水浓度，实现浓海水中镁硫元素的有效浓缩，并产淡水。
6.根据权利1所述一种化学法-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺，其特征在于，步骤(3)进行一、二价离子的分离，所述一、二价离子为Na+/Mg2+、Cl-/SO4 2-等。
7.根据权利1所述一种化学法-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺，其特征在于，步骤(3)电渗析系统膜对电压为0.1-10.0V，电流为1.0-10.0A。
8.根据权利1所述一种化学法-电渗析-反渗透集成浓海水软化与浓缩工艺，其特征在于，步骤(2)进膜预处理，由于海水本身含有许多杂质，在海水淡化过程中又引入许多化学添加剂，含有大量悬浮物、有机物及阻垢剂，长期运行会对膜造成损害，不符合进水水质要求，通过梯级过滤除杂，自清洗过滤器、絮凝-砂滤、碟片过滤和超滤一种或几种技术相结合，降低浊度和COD，使得产出水能够符合膜处理进水水质要求，实现与后续工艺对接。
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