JP4031789B2 - 高濃度ミネラル液の製造方法およびその製造装置 - Google Patents
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Description
海水からミネラル成分を分離して苦汁等のミネラル液として利用することは従来から行われているが、一般には、製塩の際に副産物として生じる液を利用することが多かった。製塩技術としては、古くは、揚浜式や入浜式等の媒砂式塩田法技術、流下式塩田法技術等の太陽熱と風の自然エネルギーを利用した技術が知られている。その後、生産性を改良した工業化対応技術として、平釜方式、蒸気利用方式、真空式、蒸気圧縮方式等の加熱法による製塩技術が開発され、このときに副産物として生じるミネラル液が多く利用されるようになっている。また、新しい技術として、膜技術を利用した製塩技術も開発されており、例えば、海水から食塩成分を選択的に透過する一価カチオン選択透過性陽イオン交換膜と一価アニオン選択透過性陰イオン交換膜を対とした電気透析装置を使用した高濃度食塩溶液の製造方法が提案されている。
ミネラル液の取得と健康に与える効果との関係はまだ化学的には完全解明されてはいないが、多くの研究機関でこれらの解明に向けた研究が進められており、発明者らも、研究機関との連携のもと、ミネラル液の健康への貢献効果の検討を進めてきた。その結果、海水または海洋深層水から強制的な加熱操作により得られたミネラル液では、ミネラル成分の化学形態が変化してしまうことがあり、その効能が低下もしくは変化したり、各成分の含有量を分析で把握することが困難になったりすることが判った。また、ミネラル液中のナトリウム濃度が充分に低減されていないと、塩分の過剰摂取が健康に悪影響を与えることとなる。したがって、強制的な加熱操作を行うことのない非加熱プロセスによって得られたものであり、かつナトリウム濃度が充分に低減されているミネラル液が、例えば健康促進を意図した機能性食品や飲料等に有効であると考えられる。また、工業的利用の容易さや経済性は勿論のこと、ミネラル成分がもたらす効能を効率よく発揮させることを考慮すると、このようなミネラル成分の濃度が高いほど好ましいことは言うまでもない。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、海水から、マグネシウムやカルシウムなどのミネラル成分濃度が充分に高く、ナトリウム濃度が充分に低減されたミネラル液を非加熱で得ることができる、ミネラル液の製造方法およびその製造装置を提供することにある。
すなわち、本発明にかかる高濃度ミネラル液の製造方法は、海水を逆浸透膜で処理することにより濃縮液(A1)と膜透過液(A2)とに分離する工程(I)と、陽極と陰極の間に一価アニオン選択透過性の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜が対として設けられてなる電気透析装置で前記濃縮液(A1)を処理することにより、陽イオン濃度と一価陰イオン濃度が高く二価以上の陰イオン濃度が低い濃縮液(B1)と二価以上の陰イオン濃度が高く陽イオン濃度と一価陰イオン濃度が低い濃縮液(B2)とに分離する工程(II)と、陽極と陰極の間に一価カチオン選択透過性の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜が対として設けられてなる電気透析装置で前記濃縮液(B1)を処理することにより、高濃度ミネラル液である二価以上の陽イオン濃度が高く一価陽イオン濃度が低い濃縮液(C1)と、二価以上の陽イオン濃度が低く一価陽イオン濃度が高い濃縮液(C2)とに分離する工程(III)と、を含む。
なお、一般には、ナトリウムイオンも天然ミネラルの1種であるという解釈がなされることもあるが、本明細書においては、「ミネラル」とは、ナトリウムを含まない概念であり、カルシウムとマグネシウムを主とするものとする。
〔高濃度ミネラル液の製造方法〕
本発明の高濃度ミネラル液の製造方法は、以下に詳しく述べる工程(I)工程(II)および工程(III)を必須とするものである。
工程(I)は、海水を逆浸透膜で処理することにより、濃縮液(A1)と膜透過液(A2)とに分離する工程である。該工程(I)は、海水を濃縮する目的で行うものであり、該工程(I)において得られる濃縮液(A1)は、各種イオンの濃度が海水よりも高濃度となっており、該工程(I)において得られる膜透過液(A2)は、各種イオンの濃度が海水よりも低濃度となっている。工程(I)における処理は、具体的には、得られる濃縮液(A1)の濃縮倍率が1.4〜3.0倍となるように行うことが好ましく、2.0〜2.5倍となるように行うことがより好ましい。
前記工程(I)において、海水を逆浸透膜で処理する際の処理条件としては、圧力50〜70kg/cm2、処理温度40℃以下の範囲内で適宜設定すればよく、通水流量は、その規模に応じ慣用されている範囲内で適宜設定すればよい。
前記工程(I)において逆浸透膜に供する海水は、取水した海水そのものであってもよいのであるが、工程(I)において逆浸透膜に供する海水には、膜ろ過処理および/または紫外線殺菌処理をあらかじめ施しておくことが好ましい。
前記膜ろ過処理は、取水した海水中の懸濁物質(具体的には、砂粒、SS、細菌、微生物類など)を除去する目的で行うものであり、例えば、限外ろ過膜(UF膜)、精密ろ過膜(MF膜)等の平均孔径0.01〜0.2μm程度の微細孔を有した膜によるろ過処理が挙げられる。前記膜ろ過処理に用いる膜としては、特に制限はなく、一般的には、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン等の膜のように実用化実績のある膜を使用することができる。好ましくは、ポリアクリロニトリルまたはポリフッ化ビニリデンを主成分とする膜がよい。また、前記膜ろ過処理は、長期に渡って安定したろ過性能を発現させ続けるためには、ろ過水逆流洗浄(逆洗)やエアースクラビング洗浄(空洗)等の物理洗浄性機能を備えた膜や膜処理装置を用いて行うことが好ましい。なお、この膜ろ過処理は、工程(I)に先立ち海水に施しておくことが特に好ましいのであるが、これに限定されるわけではなく、本発明の製造方法のなかのいずれの段階において行ってもよい。例えば、後述する工程(III)で得られたミネラル液に対して最終段階で施すようにしても差し支えない。
前記海水としては、海洋深層水を用いることが好ましい。ここで、海洋深層水とは、水深200m以上の深海から取水した海水を言うものとする。
前記工程(II)において、前記濃縮液(A1)を第一の電気透析装置で処理する際の処理条件としては、処理温度8〜40℃の範囲内で適宜設定すればよく、通水流量は、その規模に応じ慣用されている範囲内で適宜設定すればよい。
工程(III)は、工程(II)で得られた前記濃縮液(B1)を、陽極と陰極の間に一価カチオン選択透過性の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜が対として設けられてなる電気透析装置(以下「第二の電気透析装置」と称することもある。)で処理することにより、高濃度ミネラル液である二価以上の陽イオン濃度が高く一価陽イオン濃度が低い濃縮液(C1)と、二価以上の陽イオン濃度が低く一価陽イオン濃度が高い濃縮液(C2)とに分離する工程である。該工程(III)は、濃縮液(B1)中に含まれるカルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度の低下を抑制しつつ、主にナトリウムイオンおよびカリウムイオンを低減するために行うものであり、濃縮液(C1)がその目的物である高濃度ミネラル液となる。工程(III)における処理は、具体的には、濃縮液(C1)中のナトリウムイオン濃度が1500ppm以下となるように行うことが好ましく、500ppm以下となるように行うことがより好ましい。
なお、工程(III)における処理は、多段式で行っても良いし、回分式で行っても良いし、必要に応じて繰り返し行うようにしてもよい。
前記工程(III)は、工程(I)で得られた膜透過液(A2)を供給しながら行うことが好ましい。詳しくは、工程(III)においては、処理が進行するにつれて、前記脱塩室(c1)では液量が減少することとなり、他方、前記濃縮室(c2)では徐々に一価の陽イオン(ナトリウムイオンやカリウムイオンなど)の濃度が高くなり、その除去効率が低下することになる。そのため、処理の進行に伴い、前記脱塩室(c1)には減少分だけ補給水を供給することが好ましく、他方、前記濃縮室(c2)にイオン濃度を下げるための希釈水を供給することが好ましい。このとき供給する補給水や希釈水は、各種イオン濃度が低い水でなければならず、純水であることが望ましい。工程(I)で得られた膜透過液(A2)は、極めて低濃度のイオンしか存在しないものであるので、該膜透過液(A2)を前記補給水や希釈水として利用することが可能であり、これにより、補給水用もしくは希釈水用に純水もしくは純水製造装置を用意する必要がなくなり、コストが低減できると同時に、補給水もしくは希釈水自体も原料である海水に由来するものであることから、第3成分の混入がないという安心感を消費者に与えることができるのである。
ただし、κ:上記の電導度(mS/cm)
a、b、c:任意に設定した電圧を上記の陽極と陰極の間に印加して工程(III)を行う予備処理において、異なる3以上の時点で、上記の室における液の電導度(x)を測定するとともに、上記の陽極と陰極の間に印加する電圧を変化させて電圧値の変化に対応する電流値の変化の関係をグラフ化して該グラフに現れる屈曲点における電圧値(y)を求め、得られた3組以上の電導度(x)と電圧(y)の各値が関係式y=ax2+bx+cを満足するように決定される係数である。
2)上記1)の電導度の測定後、直ちに、陽極と陰極の間に印加する電圧を0vから徐々に上げていき、電圧値の変化に伴い変化する電流値を測定する。そして、このときの電圧と電流の関係をグラフ化する。このグラフは、例えば、図3に示すように、電導度がx1のときには(i)、電導度がx2のときには(ii)、電導度がxnのときには(iii)のようになり、それぞれ屈曲点を有することになるので、この屈曲点における電圧(y)を各電導度ごとに求める(例えば、電導度がx1のときの電圧(y)の値はy1、電導度がx2のときの電圧(y)の値はy2、電導度がxnのときの電圧(y)の値はynとなる)。このようにして得られた3組以上の電導度(x)と電圧(y)の各値(x1とy1、x2とy2、・・・、xnとyn)が関係式y=ax2+bx+cを満足するようにa、bおよびcを決定し、これらを前記式(1)の係数a、bおよびcとして採用するのである。
前記濃縮液(A1)を第三の電気透析装置で処理しておくことにより、予め濃縮液(A1)からナトリウムイオンなどの一価カチオンを粗取りしておくことができるので、ナトリウムイオンの低減を目指した工程(III)の負荷を軽減することができ、その結果、工程(III)において起こりうる濃縮室へのミネラル成分のリークをより少なくすることが可能となり、より高濃度のミネラル液(C1)を得ることができるのである。
本発明の高濃度ミネラル液の製造装置は、海水を濃縮液(A1)と膜透過液(A2)とに分離する逆浸透膜と、陽極と陰極の間に一価アニオン選択透過性の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜が対として設けられてなる第一の電気透析装置と、陽極と陰極の間に一価カチオン選択透過性の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜が対として設けられてなる第二の電気透析装置とを備え、前記第一の電気透析装置には前記濃縮液(A1)が供給され、前記第二の電気透析装置には前記第一の電気透析装置による処理で得られる陽イオン濃度および一価陰イオン濃度が高く二価以上の陰イオン濃度が低い濃縮液(B1)が供給されるものであり、前述した本発明の製造方法に適用しうる製造装置である。
〔実施例1〕
工程(I);室戸岬の海洋深層水を原料とし、これを、海水淡水化用の逆浸透膜(東レ(株)製「SU810」)を用いて圧力6.4MPa、処理温度13℃の条件で該膜を透過する膜透過液の回収率が33%となるように処理して、表1に示す組成の濃縮液(A1)と、淡水である膜透過液(A2)を得た。該濃縮液(A1)は、原料の海洋深層水と比較して全ての成分(各種イオン)が約1.6倍に濃縮されたものであり、前記逆浸透膜による処理性能は、通常のレベルであると言える。
また、処理に際しては、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜からなる一つの対あたりに印加される電圧が、陽極側の陰イオン交換膜と陰極側の陽イオン交換膜とで区切られた室(すなわち、前記脱塩室(c1))における液の電導度から前述の式(1)により求められる電圧Vuc以下となるよう、陽極と陰極の間に印加する電圧を常時制御した。なお、前述の式(1)における係数a、bおよびcは、前述の通りにして、予め行った予備処理において5組の電導度(x)と電圧(y)の各値を求め、得られた5組の電導度(x)と電圧(y)の各値が関係式y=ax2+bx+cを満足するようにして決定された係数であって、a=0.00012、b=−0.015、c=0.51である。
表1に各工程の処理で得られた濃縮液もしくは膜透過液の液量と組成を示す。
工程(I);室戸岬の海洋深層水を原料とし、実施例1の工程(I)と同様にして処理し、表2に示す組成の濃縮液(A1)と、淡水である膜透過液(A2)を得た。該濃縮液(A1)は、原料の海洋深層水と比較して全ての成分(各種イオン)が約1.6倍に濃縮されたものであり、前記逆浸透膜による処理性能は、通常のレベルであると言える。
次に、第三の電気透析装置として、電気透析槽(旭硝子エンジニアリング(株)製「CH−O型」;有効面積=0.021m2/対、有効対数=10対)に、一価カチオン選択透過性陽イオン交換膜換膜として旭硝子(株)製「セレミオンCSV」(選択透過率P(Ca/Na)=0.2)を組み込み、陰イオン交換膜として旭硝子(株)製「セレミオンAMV」(選択透過率P(SO4/Cl)=0.6)を組み込んだもの用い、上記で得られた濃縮液(A1)を処理温度20℃、電流密度2.0A/dm2で28時間処理して、表2に示す組成の濃縮液(A1’)とおよび濃縮液(A2’)を得た。得られた濃縮液(A1’)は、濃縮液(A1)よりも液量が減少しており、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの濃度は低下しているが、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどのミネラル成分の濃度は逆に上昇したものであった。
工程(III);工程(II)で得られた濃縮液(B1)を、工程(I)で得られた膜透過液(A2)で1.5倍に希釈したのち、処理時間を12時間から5時間に変更したこと以外は実施例1の工程(III)と同様にして処理し、表2に示す組成の濃縮液(C1)および濃縮液(C2)を得、得られた濃縮液(C1)を高濃度ミネラル液とした。
表2に各工程の処理で得られた濃縮液もしくは膜透過液の液量と組成を示す。
工程(I);室戸岬の海洋深層水を原料とし、実施例1の工程(I)と同様にして処理し、表3に示す組成の濃縮液(A1)と、淡水である膜透過液(A2)を得た。該濃縮液(A1)は、原料の海洋深層水と比較して全ての成分(各種イオン)が約1.6倍に濃縮されたものであり、前記逆浸透膜による処理性能は、通常のレベルであると言える。
工程(III);工程(II)を行うことなく、工程(I)で得られた濃縮液(A1)を、処理時間を12時間から5時間に変更したこと以外は実施例1の工程(III)と同様にして処理し、表3に示す組成の濃縮液(C1)および濃縮液(C2)を得た。
表3に各工程の処理で得られた濃縮液もしくは膜透過液の液量と組成を示す。
Claims (7)
- 海水を逆浸透膜で処理することにより濃縮液(A1)と膜透過液(A2)とに分離する工程(I)と、
陽極と陰極の間に一価アニオン選択透過性の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜が対として設けられてなる電気透析装置で前記濃縮液(A1)を処理することにより、陽イオン濃度と一価陰イオン濃度が高く二価以上の陰イオン濃度が低い濃縮液(B1)と二価以上の陰イオン濃度が高く陽イオン濃度と一価陰イオン濃度が低い濃縮液(B2)とに分離する工程(II)と、
陽極と陰極の間に一価カチオン選択透過性の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜が対として設けられてなる電気透析装置で前記濃縮液(B1)を処理することにより、高濃度ミネラル液である二価以上の陽イオン濃度が高く一価陽イオン濃度が低い濃縮液(C1)と、二価以上の陽イオン濃度が低く一価陽イオン濃度が高い濃縮液(C2)とに分離する工程(III)と、
を含む、高濃度ミネラル液の製造方法。 - 工程(I)で得られた濃縮液(A1)は、工程(II)に供する前に、陽極と陰極の間に一価カチオン選択透過性の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜が対として設けられてなる電気透析装置で予め処理しておく、請求項1に記載の高濃度ミネラル液の製造方法。
- 工程(III)は、工程(I)で得られた膜透過液(A2)を供給しながら行う、請求項1または2に記載の高濃度ミネラル液の製造方法。
- 工程(III)においては、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜からなる一つの対あたりに印加される電圧が、陽極側の陰イオン交換膜と陰極側の陽イオン交換膜とで区切られた室における液の電導度から下記式(1)により求められる電圧Vuc以下となるよう、陽極と陰極の間に印加する電圧を制御する、請求項1から3までのいずれかに記載の高濃度ミネラル液の製造方法。
電圧Vuc(v)=aκ2+bκ+c (1)
ただし、κ:上記の電導度(mS/cm)
a、b、c:任意に設定した電圧を上記の陽極と陰極の間に印加して工程(III)を行う予備処理において、異なる3以上の時点で、上記の室における液の電導度(x)を測定するとともに、上記の陽極と陰極の間に印加する電圧を変化させて電圧値の変化に対応する電流値の変化の関係をグラフ化して該グラフに現れる屈曲点における電圧値(y)を求め、得られた3組以上の電導度(x)と電圧(y)の各値が関係式y=ax2+bx+cを満足するように決定される係数である。 - 得られるミネラル液が、カルシウム濃度1000mg/L以上、マグネシウム濃度3000mg/L以上、ナトリウム濃度1500mg/L以下のものである、請求項1から4までのいずれかに記載の高濃度ミネラル液の製造方法。
- 前記海水として海洋深層水を用いる、請求項1から5までのいずれかに記載の高濃度ミネラル液の製造方法。
- 海水を濃縮液(A1)と膜透過液(A2)とに分離する逆浸透膜と、陽極と陰極の間に一価アニオン選択透過性の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜が対として設けられてなる第一の電気透析装置と、陽極と陰極の間に一価カチオン選択透過性の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜が対として設けられてなる第二の電気透析装置とを備え、前記第一の電気透析装置には前記濃縮液(A1)が供給され、前記第二の電気透析装置には前記第一の電気透析装置による処理で得られる陽イオン濃度および一価陰イオン濃度が高く二価以上の陰イオン濃度が低い濃縮液(B1)が供給される、高濃度ミネラル液の製造装置。
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