CN103086569B

CN103086569B - 一种对电子电镀行业废水脱毒减排与深度处理的方法

Info

Publication number: CN103086569B
Application number: CN201310005626.7A
Authority: CN
Inventors: 胡勇有; 程建华; 黄思聪
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-01-08
Filing date: 2013-01-08
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2033-01-08
Also published as: CN103086569A

Abstract

本发明公开了一种对电子电镀行业废水脱毒减排与深度处理的方法，本发明集成了“铁碳微电解破络-重金属捕集剂捕集-混凝沉淀-生物接触氧化-二沉-改性壳聚糖吸附”工艺用于电子行业废水脱毒减排与深度处理。本发明的特点在于不仅能使二级处理（生化池）出水主要指标在达到国家标准的基础上进一步减少排放量、脱除以苯系物为主的毒害性有机物；而且可以进行深度处理，使得回用水达到进膜要求，实现分质回用。

Description

一种对电子电镀行业废水脱毒减排与深度处理的方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种对电子电镀行业废水脱毒减排与深度处理的方法，该方法以“铁碳微电解-重金属捕集-混凝沉淀-生物接触氧化-二沉-改性壳聚糖吸附”集成技术实现了对电子电镀行业废水的深度处理。

背景技术

电子电镀行业废水主要以印刷线路版废水和电镀废水为主。根据CPCA(中国印制电路行业协会)统计，过去几年中，中国印制电路板每年以20%以上的速度增长，中国印制电路产量已经超过日本，成为世界第一；电镀行业自改革开放以来也随着电子行业对板材的需求而进入快速发展期，尤其是在长三角、珠三角和渤海湾等地区。印制电路板生产及电镀过程中产生络合态的铜（配位体如NH₄OH、EDTA、柠檬酸、酒石酸等）废水。此外还有COD、氨氮、氰化物和苯系物等，不容易处理达标。

目前，对络合废水的处理，通常是先考虑破坏络合作用，使络合铜中的铜离子以游离态的形式存在水中，然后再进行中和混凝沉淀去除铜。

国内外普遍采用的破络方法有：①调节pH值破络合作用（调节废水pH值至2左右进行破络）；②氧化还原破络（次氯酸钠）；③离子交换-电解法破络；④化学药剂置换破络（硫化钠、三氯化铁、专用特殊药剂等）。在实际工程应用中，国内绝大多数印刷线路板企业的络合铜废水，采用硫化钠或硫酸亚铁进行破络处理。大多数线路板生产企业的废水因破络不彻底而影响后续混凝处理效果，致使二级处理出水不能稳定达标。

电子电镀废水处理在技术上的难点还有：除了以络合态存在的铜离子外，还含有其他多种重金属离子如锰、铜、锌、铬、铅、汞等，它们的排放对水环境构成巨大的威胁；电子电镀行业废水中的毒害性有机物一般被忽视，他们难以用物理法或化学法有效去除。

当前，处理重金属废水的常用方法为氢氧化物+硫源的化学沉淀法。该法也存在如下问题：①重金属废水一般呈酸性，该法需将废水pH值控制在10以上，中和沉淀后，废水pH值偏高，需加酸中和后才可排放；②废水中有锌、铅、锡、铝等两性金属共存时，随废水pH值的提高，两性金属有再溶解倾向，故需严格控制pH值分段沉淀；③某些金属离子会与废水中存在的卤素、氰根、腐殖质等形成非常稳定的配合物，很难通过中和沉淀法除去，需对废水进行预处理；④重金属离子在碱性介质中生成的氢氧化物沉淀，会随pH值的降低再度溶出，造成二次污染。其它如：离子交换法、电渗析法、氧化还原法、生物法等因存在二次污染、处理成本高及使用条件限制等问题，应用受到限制。

电子电镀行业废水中的有机物，主要为难降解高分子树脂和邻苯二甲酸酯（塑化剂）、苯系物等有毒有害组分，他们来自于制作导线图形工艺产生的脱膜显影废水。该废水大致具有以下特征：①有机物含量较高；②pH值较高，一般大于10；③成分复杂，常含有重氮树脂、醇类及芳香族化合物；④水质水量波动大，处理难度大。随着国家对环保领域的重视，对线路板废水中难降解有机物的处理也成为工艺设计中必须考虑的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对电子电镀行业废水脱毒减排与深度处理的方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种对电子电镀行业废水脱毒减排与深度处理的方法，包括以下步骤：

（1）将络合铜废水通入铁碳微电解反应器破络，控制进水的pH值在1.5~3.0，通过控制进水流量保证水力停留时间（HRT）为20~60min，铁碳微电解填料的填充率为25-50%；

（2）铁碳微电解反应器的出水与其他经预处理后的废水混合后，一同通入混凝沉淀池，在进水管道或泵前投加重金属捕集剂，以聚丙烯酰胺（PAM）为助凝剂，进行重金属捕集，重金属捕集剂的投加量根据进水中铜离子的浓度来确定，重金属捕集剂与铜离子的摩尔比为1:(1~3)，在之后的混凝沉淀阶段投加NaOH、聚合氯化铝（PAC）和PAM，控制废水的pH值为6~9，在沉淀池的HRT为60~120min；

（3）沉淀池出水进入生物接触氧化池，池内安装有软性纤维填料或悬浮填料，HRT在6~8小时，气水比：(15~20):1，填料负荷在0.5~1.5kgCOD/(m³填料·d)，二级处理（生化池）出水主要指标在达到国家标准的基础上进一步减少排放量，并脱除以苯系物为主的毒害性有机物；

（4）生物接触氧化池经二沉池后的出水进入吸附塔，塔内安装改性壳聚糖吸附剂，填充率在40-60%，在吸附塔的顶部和底部各有0.5~1.0m厚的垫层，以防止吸附剂流失，HRT为1~3h，通过吸附塔的深度处理可以使回用水达到进膜要求，实现分质回用。

步骤（1）所述的铁碳微电解反应器为现有技术的组合式一体化反应器，由流化床、回流塔、曝气系统及其附属的管材、阀门和水泵构成，通过泵回流出水实现床层的流态化；

所述的铁碳微电解反应器可以通过控制回流量，实现反应器在固定床、膨胀床和流化床之间进行转换，当反应器内液体流速在0.03m/s以下时，为固定床；当反应器内液体流速在0.3m/s以上时，为流化床；当反应器内液体流速在二者之间时，为膨胀床；

所述的铁碳微电解反应器可以通过曝气或不曝气，使得反应器在三相流化床和两相流化床之间转换，其中曝气时控制溶解氧浓度在2~3mg/l之间，曝气有利于流态化，传质效能更高；

所述的铁碳微电解反应器可以通过在回流塔投加双氧水与流化床出水中的亚铁离子构成芬顿体系，双氧水的的投加量根据流化床出水中亚铁离子的浓度来确定，双氧水与亚铁离子的浓度按物质的量1:1~3:1来投加，芬顿体系能够将微电解过程中置换出的EDTA彻底降解，防止后续工艺中游离的铜离子与EDTA再度结合成络合物。

步骤（1）所述的铁碳微电解填料由铁屑、活性炭和金属元素烧结而成；铁屑和活性炭占铁碳微电解填料质量的95-99%，其中铁屑与活性炭的质量比为(2~4):1；金属元素以铜、锰为主；铁碳微电解填料的粒径为1~5mm，填料中的铁屑与活性炭构成无数微电池，通过置换沉淀和混凝沉淀等作用去除废水中的铜离子。

步骤（2）所述的混凝沉淀池由反应区和沉淀区构成，其中沉淀区采用高效斜管沉淀池的池型，斜管上层可以增加由沸石或其他颗粒物构成的填料层，过滤水中细小的絮状胶体。

步骤（2）所述的重金属捕集剂为水溶性无机硫胺重金属捕集剂，具有传统重金属捕集剂5倍以上的捕集螯合能力。

步骤（3）所述的生物接触氧化池可以根据出水要求做成一段式或多段式，去除主要的COD、氨氮，并降解苯系物等毒害性物质。

步骤（4）所述的改性壳聚糖吸附剂为疏水性壳聚糖交联沸石小球吸附剂，既具有壳聚糖高效的吸附性能，又具有沸石的结构和机械强度。

步骤（4）所述的垫层由沸石、石英砂或无烟煤中的一种构成。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、电子电镀行业废水中络合物稳定性强，本发明的“以废治废”的铁碳微电解技术在破络除重金属方面有很好的作用，通过回流和曝气，使得微电解填料在废水中处于三相或两相的流态化，传质效能达到最大。若对微电解出水再投加双氧水构成芬顿体系则可大大改善对络合金属的去除效果。即在同一反应体系中,既存在铁炭微电解反应,又存在Fenton氧化反应，可提高铁炭法的反应速度和污染物的去除效率，节省药剂。

2、重金属捕集剂能与绝大部分重金属离子发生强力的螯合反应，对重金属离子有良好的去除效果。本发明采用的水溶性无机硫胺重金属捕集剂克服了目前DTC类重金属捕集剂水溶性差、投加量大、不能在强酸性环境中使用等缺点。具有对重金属离子捕集效率高、应用范围广、产物稳定性好等优点。

3、壳聚糖是一种具有活性功能氨基的天然多糖，它对多种重金属离子具有良好的吸附选择性和活性，能在低浓度下有效的地去除重金属离子。本发明采用的疏水型壳聚糖交联沸石小球吸附剂具有酸性条件不溶解、机械强度高、表面孔结构均匀等特点，用于吸附去除电子电镀行业废水达标排放尾水中的少量铜、锌、铬、铅、汞等多种重金属离子及痕量的苯系物。

4、本发明集成了“铁碳微电解-重金属捕集-混凝沉淀-生物接触氧化-二沉-改性壳聚糖吸附”工艺用于电子行业废水脱毒减排与深度处理。本发明的方法不仅可以节省大量的水源，解决企业用水难的问题，而且可以节省成本，减轻环境污染，实现“控源减排、脱毒减害”。

附图说明

图1是本发明的对电子电镀行业废水脱毒减排与深度处理的方法的流程示意图；其中1-废水调节池，2-铁碳微电解反应器，3-综合调节池，4-混凝沉淀池，5-加药箱，6-生物接触氧化池，7-二沉池，8-吸附塔，9-巴氏槽，10-污泥浓缩池，11-风机。

图2是本发明中铁碳微电解反应器的结构图；其中12-进水口，13-环形穿孔管，14-流化区，15-沉降区，16-静置区，17-溢流堰，18-引水管，19-导流筒，20-回流塔，21-排水管，22-回流管，23-基座。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例

采用本发明的方法对广州经济技术开发区某印刷线路板生产企业的废水进行处理，其流程如图1所示，具体包括以下步骤：

（1）将印刷线路板络合铜废水通入铁碳微电解反应器2（其结构如图2所示，即采用何灏鹏、武秀文、张少敏等《铁屑内电解法处理EDTA络合铜废水的研究》中公开的中试装置），控制进水口12的pH值在2.5左右，通过控制进水流量保证废水在流化区14的HRT在30min左右，然后废水经沉降区15、静置区16越过溢流堰17由引水管18进入回流塔20；废水在导流筒19中和投加双氧水构成的Fenton体系反应；铁碳微电解填料在流化区14的的填充率为30%；通过控制回流管22中废水的回流量，使得流化区14中的上升流速为0.05m/s；铁碳微电解填料由铁屑、活性炭和催化金属元素组成；铁屑和活性炭占铁碳微电解填料质量的97%，其中铁屑与活性炭的质量比为3:1；催化金属元素以铜、锰为主；铁碳微电解填料的粒径为3mm；采用环形穿孔管13曝气，控制溶解氧在2mg/L左右，回流塔投加双氧水，双氧水与亚铁离子的摩尔比为1:1；

（2）铁碳微电解反应器2的出水与其他经预处理后的废水混合后，一同进入混凝沉淀池4，在进水管道内投加重金属捕集剂（采用中国专利CN102070235B实施例1所制得的重金属捕集剂），以PAM为助凝剂，进行重金属捕集，捕集剂的投加量根据进水中铜离子的浓度来确定（捕集剂与铜离子的摩尔比为1:1）；在之后的混凝沉淀阶段投加NaOH、PAC和PAM，控制废水的pH值在8左右，HRT控制在100min左右；

（3）沉淀池4出水进入生物接触氧化池6，池内采用软性纤维填料或悬浮填料，采用三段式设计，HRT在6小时左右，曝气的气水比为20:1，填料负荷在0.8kgCOD/(m³填料·d)；

（4）生物接触氧化池6经二沉池7后的出水通入吸附塔8，塔内投加改性壳聚糖吸附剂（采用中国专利CN101985101B实施例1所制得的改性壳聚糖吸附剂），填充率为60%，在吸附塔的顶部和底部各有0.5~1.0m厚的垫层（由沸石构成），HRT控制在2小时。

委托中国广州分析测试中心对本实施例的方法进出水的常规指标进行连续六个月的现场采样监测（结果见表1），结果显示：出水的平均COD、Cu²⁺和Ni²⁺分别为17.95mg/L、0.25mg/L和0.012mg/L，COD和Cu²⁺在达到国家排放标准的基础上分别实现再减排80%和50%的目标。

表1第三方监测常规指标数据

委托广州安纳环境分析测试有限公司对本实施例的方法各工艺段以苯系物为代表的毒害性物质进行连续六个月的现场采样监测（结果见表2）。结果显示，出水苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯平均浓度分别降到0.19μg/L、0.13μg/L、0.15μg/L和0.09μg/L；去除率分别达到72.1%、73.3%、73.5%、72.9%。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

表2第三方监测苯系物数据

注：表中监测项目单位均为μg/L。

Claims

1.一种对电子电镀行业废水脱毒减排与深度处理的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将电子电镀行业络合铜废水通入铁碳微电解反应器破络，控制进水的pH值在1.5~3.0，通过控制进水流量保证水力停留时间为20~60 min，铁碳微电解填料的填充率为25-50%；

（2）铁碳微电解反应器的出水与其他经预处理后的废水混合后，一同通入混凝沉淀池，在进水管道或泵前投加重金属捕集剂和聚丙烯酰胺，重金属捕集剂的投加量根据进水中铜离子的浓度来确定，重金属捕集剂与铜离子的摩尔比为1:(1~3)，在之后的混凝沉淀阶段投加NaOH、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，控制废水的pH值为6~9，在沉淀池的停留时间为60~120 min；

（3）沉淀池出水进入生物接触氧化池，池内安装有软性纤维填料或悬浮填料，停留时间在6~8 小时，气水比：(15~20):1，填料负荷在0.5~1.5 kgCOD/(m³填料·d)；

（4）生物接触氧化池经二沉池后的出水进入吸附塔，塔内安装改性壳聚糖吸附剂，填充率在40-60%，在吸附塔的顶部和底部各有0.5~1.0 m厚的垫层，以防止吸附剂流失，水力停留时间为1~3h；

步骤（1）所述的铁碳微电解反应器由流化床、回流塔、曝气系统及其附属的管材、阀门和水泵构成，通过泵回流出水实现床层的流态化；

步骤（1）所述的铁碳微电解填料由铁屑、活性炭和催化金属元素烧结而成；铁屑和活性炭占铁碳微电解填料质量的95-99%，其中铁屑与活性炭的质量比为(2~4):1；铁碳微电解填料的粒径为1~5mm；

步骤（4）所述的改性壳聚糖吸附剂为疏水性壳聚糖交联沸石小球吸附剂。

2.根据权利要求1所述的对电子电镀行业废水脱毒减排与深度处理的方法，其特征在于：步骤（1）所述的铁碳微电解反应器通过曝气或不曝气在三相流化床和两相流化床之间转换，其中曝气时控制溶解氧浓度在2~3mg/l。

3.根据权利要求1所述的对电子电镀行业废水脱毒减排与深度处理的方法，其特征在于：步骤（1）所述的铁碳微电解反应器，在回流塔投加双氧水与流化床出水中的亚铁离子构成芬顿体系，双氧水与亚铁离子的摩尔比为1:1~3:1。

4.根据权利要求1所述的对电子电镀行业废水脱毒减排与深度处理的方法，其特征在于：步骤（2）所述的重金属捕集剂为水溶性无机硫胺重金属捕集剂。

5.根据权利要求1所述的对电子电镀行业废水脱毒减排与深度处理的方法，其特征在于：步骤（3）所述的生物接触氧化池为一段式或多段式。

6.根据权利要求1所述的对电子电镀行业废水脱毒减排与深度处理的方法，其特征在于：步骤（4）所述的垫层由沸石、石英砂或无烟煤中的一种构成。