CN110997561A - 来自草甘膦制造工艺的废物流的磷控制 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于从草甘膦制造中产生的包含含磷化合物的含水废物流中除去磷以满足并通常超越环境法规的方法。更具体地说，本发明的各种实施方案涉及利用一种或多种生物处理系统、一种或多种氧化剂和/或一种或多种沉淀剂除去含磷化合物。本发明的方法还适用于从除草甘膦制造产生的那些废物流以外的含磷废物流中除去磷化合物。
Description
技术领域
本发明涉及用于从草甘膦制造中产生的包含含磷化合物的含水废物流中除去磷以满足并通常超越环境法规的方法。更特别地，本发明的各种实施方案涉及利用一种或多种生物处理系统、一种或多种氧化剂和/或一种或多种沉淀剂除去含磷化合物。本发明的方法还适用于从除草甘膦制造产生的那些废物流以外的含磷废物流中除去磷化合物。
发明背景
N-(膦酰基甲基)甘氨酸(草甘膦)和它的盐方便地用作含水芽后除草剂制剂的组分。因而，它们特别适用作杀灭或控制多种植物的生长的高效且商业上重要的广谱除草剂，所述植物包括萌芽的种子、发芽的幼苗、正在发育和已成熟的木本和草本植物和水生植物。
已开发出用于制备草甘膦的多种方法。一种方法包括N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)底物的羧甲基取代基的催化液相氧化裂解。多年来，已经公开了多种用于进行这种氧化反应的方法和反应器系统。通常参见Franz等人,Glyphosate:A Unique GlobalHerbicide(ACS Monograph 189,1997)，第233-62页(和其中引用的参考文献)；Franz，美国专利号3,950,402；Hershman，美国专利号3,969,398；Felthouse，美国专利号4,582,650；Chou，美国专利号4,624,937；Chou，美国专利号4,696,772；Ramon等人，美国专利号5,179,228；Siebenhaar等人，国际公布号WO 00/01707；Ebner等人，美国专利号6,417,133；Leiber等人，美国专利号6,586,621；和Haupfear等人，美国专利号7,015,351。
所述反应可在通常包含微粒碳或微粒碳载体上的诸如铂的贵金属的催化剂存在下，在分批或连续氧化反应器系统中进行。通常将所述催化剂在搅拌釜式反应器内的PMIDA水溶液中浆化，并且将分子氧引入所述反应器中以用作氧化剂。所述反应是放热的。PMIDA底物的液相氧化通常产生含有水和除所需N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物以外的多种杂质的反应混合物。这些杂质可包括，例如，多种副产物、未反应的起始材料以及起始材料中存在的杂质。N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物反应混合物中存在的杂质的代表性实例包括，例如，未反应的PMIDA底物、N-甲酰基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NFG)、磷酸、亚磷酸、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)、甘氨酸、氨甲基膦酸(AMPA)、甲基氨甲基膦酸(MAMPA)、亚氨基二乙酸(IDA)、亚氨基-双-(亚甲基)-双-膦酸(亚氨基双)、甲醛、甲酸、氯化物以及硫酸铵。
不管制造草甘膦产物的确切方法，都可从所得反应产物溶液制备浓缩的草甘膦产物或湿滤饼。草甘膦湿滤饼的制备也产生含有多种杂质以及一部分未在湿滤饼中分离出的草甘膦产物的滤液或母液。从草甘膦制造期间产生的滤液或母液(以下称为废物流)中除去和回收磷对于避免与其相关的不希望的环境后果并满足环境法规而言是重要的。
本领域中需要用于从草甘膦制造的废物流和其他废物流中回收磷的改进的方法。随着关于废物流的可接受的磷含量的政府法规继续变得更加严格，这些改进的方法尤其重要和实用。
发明内容
本发明提供了一种用于从废物流中除去磷的方法，所述方法包括以下步骤中的一个或多个：与沉淀剂接触、与氧化剂接触和/或生物处理。
因此，简单地说，本发明涉及用于从包含有机磷化合物的含水废物流中回收磷的方法。在某些实施方案中，除所述有机磷化合物以外或代替所述有机磷化合物，所述废物流可包含无机磷化合物。所述方法包括使包含磷和有机碳的废物流与沉淀剂接触以产生含磷微粒和/或含磷滤饼。在某些其他实施方案中，所述方法包括氧化废物流中存在的一种或多种含磷和有机碳的化合物以产生经过氧化处理的废物流，并且然后使所述经过氧化处理的废物流与沉淀剂接触以产生含磷微粒和/或含磷滤饼。
在其他实施方案中，所述用于从包含有机磷化合物、无机磷化合物或它们的组合的含水废物流中回收磷的方法包括使所述废物流与生物处理系统接触以产生含磷微粒和/或含磷滤饼。在某些优选的实施方案中，所述生物处理系统是需氧生物处理。
本发明还涉及用于从包含有机磷化合物、无机磷化合物或它们的组合的含水废物流中回收磷的方法，所述方法包括以下步骤中的一个或多个：使所述废物流与氧化剂接触，使所述废物流与沉淀剂接触和/或使所述废物流与生物处理系统接触。在本发明的各种实施方案中，所述方法可包括步骤的各种选择和排序，所述步骤包括使用氧化剂、使用沉淀剂和/或使用生物系统。可对此类步骤进行选择和排序，以便优化磷的回收和/或优化操作成本。
其他目的和特征将在下文中部分地显而易见并且部分地指出。
附图说明
图1示出进行生物处理、氧化且然后与如本文所述的沉淀剂接触的包含有机磷化合物和各种其他杂质的废物流的工艺流程图。
图2示出进行生物处理、经受高级氧化过程(AOP)且然后与如本文所述的氧化剂接触的包含有机磷化合物和各种其他杂质的废物流的工艺流程图。
图3示出进行生物处理且与氧化剂接触的包含有机磷化合物和各种其他杂质的废物流的工艺流程图。
具体实施方式
本文描述了用于从包含含磷化合物(例如无机和有机磷化合物)的含水废物流中回收磷的方法。本发明的方法适用于从各种含水废物流(包括在磷除草剂的制造中产生的含水废物流)中回收磷。例如，本文描述了用于从草甘膦的制造中产生的含水废物流中回收磷的方法。类似地，本发明的方法也适用于从诸如草甘膦的磷除草剂的前体的制造中产生的含水工艺流中回收磷。例如，本发明的各种实施方案涉及从包含草甘膦前体PMIDA的含水废物流中回收磷。
以下论述的大部分集中于用于从草甘膦的制造中产生的含水废物流中回收磷的方法，但是应理解，在本文中详述的方法可容易地适于从包含各种有机磷化合物和无机磷化合物的各种其他废物流(包括在PMIDA的制造中产生的废物流)中回收磷。
一般来说，草甘膦制造产生含有至多大约2wt.％的草甘膦、至多大约10wt.％的氯化钠、各种膦酸、硫酸铵和各种其他杂质的含水废物流(例如，草甘膦湿滤饼生产中产生的母液)。在本发明的一个或多个实施方案的废物流的处理过程中，通常存在草甘膦、磷酸盐、NMG AMPA和MAMPA。
除了从废物流中除去磷以外，本发明的目的还是减少废物流的化学需氧量(COD)。COD通常被理解为将有机化学化合物氧化成稳定的、不消耗氧的形式所需的氧气量。需氧量(例如COD)可以是用于评价废物流中存在的有机化合物的量的重要度量。因此，在通过本发明的方法处理后降低的COD值进一步指示已经从废物流中除去了大量有机磷。通常，COD以每升处理液的氧气毫克数报告。
用于评价废物流中存在的有机污染物的量的另一个有用的度量是生物需氧量(BOD)。BOD是在一升水中所有有机材料被微生物氧化的情况下将消耗的氧气量。待氧化的有机物质的相对量越大，废水生物处理系统内的微生物为了氧化所述量的有机物质将需要的氧气的相对量越大。与COD一样，在通过本发明的方法处理后降低的BOD值进一步指示已经从废物流中除去了大量有机磷。
应理解，在本发明的背景下回收的磷是指从废物流中回收的磷，而不管磷的来源。例如，回收的磷可来源于有机磷化合物(例如，草甘膦、PMIDA、氨甲基膦酸、羟甲基膦酸、N-甲酰基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸、甲基氨甲基膦酸及其盐)，并且也可由含水废物流的其他组分(例如，磷酸、亚磷酸及其盐)提供。在一些实施方案中，以磷酸的形式回收磷。
如先前所述，本发明的方法适合用于从包含一种或多种磷除草剂前体的含水废物流中回收磷化合物。例如，本发明的各种实施方案涉及从草甘膦的制造中产生的含水工艺流中回收磷化合物，如PMIDA。本发明的方法同样适合用于从草铵膦的制造中产生的含水废物流中回收磷化合物。用于制备草铵膦的多种方法在本领域已知。这些方法中的许多使用含磷化合物(例如，PCl3)和碱性化合物(例如，氢氧化钠和/或氢氧化钾)。至少部分原因是用于制备草铵膦的这些途径通常使用三氯化磷，通常产生含有磷化合物的废物流。目前认为在草铵膦的制造中产生的各种含水废物流(例如，由草铵膦湿滤饼的制备产生的母液)包含可通过本发明的方法回收的磷化合物。
氧化剂
在本发明的各种实施方案中，所述方法可包括使待处理的流与氧化剂接触。在某些实施方案中，待与氧化剂接触的流可以是经过生物处理的废物流(如下文进一步详细描述)。废物流中存在的一种或多种含磷和有机碳的化合物的氧化允许产生含磷滤饼和经过氧化处理的废物流。然后可将含磷滤饼丢弃或进行进一步加工。
可通过使所述废物流的至少一部分暴露于氧化剂来进行氧化。在某些非限制性实施方案中，氧化剂可选自由以下组成的组：次氯酸钙、次氯酸钠、其他适合的氯源以及它们的组合。在某些优选的实施方案中，氧化剂可包括漂白剂。术语漂白剂被本领域技术人员理解为涵盖广泛广泛范围的化学组成。在一个实施方案中，术语漂白剂可描述次氯酸钠的水溶液，例如约3wt％-6wt％的次氯酸钠。在某些其他实施方案中，漂白剂可包括次氯酸钠的水溶液，所述水溶液还包含次氯酸钙。
待氧化的含磷化合物可存在于含水废物流的一种或多种组分中。例如，在草甘膦制造的基于N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)的途径中产生的含水废物流的情况下，在此类废物流中待氧化的磷通常存在于草甘膦、未反应的PMIDA底物、N-甲酰基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NFG)、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)、磷酸、亚磷酸、氨甲基膦酸(AMPA)和/或甲基氨甲基膦酸(MAMPA)中。在草甘膦制造的基于甘氨酸的途径中产生的含水废物流的情况下，待氧化的磷可存在于草甘膦、增甘膦、亚磷酸、磷酸和/或羟甲基膦酸中。
一般来说，含磷和有机碳的化合物的氧化产生含磷微粒和/或含磷滤饼。例如，可使用次氯酸钠来氧化甲基氨甲基膦酸并产生含磷酸盐的滤饼。
在某些非限制性实施方案中，用于处理废物流的氧化剂的量可以是至少约1ppm、至少约2.5ppm、至少约5ppm、至少约7.5ppm、至少约10ppm、至少约15ppm、至少约20ppm、至少约25ppm或至少约30ppm。用于处理废物流的氧化剂的量可在约1ppm与约30ppm之间、在约2ppm与约25ppm之间、在约3ppm与约25ppm之间、在约4ppm与约25ppm之间、在约5ppm与约25ppm之间、在约5ppm与约20ppm之间、在约5ppm与约20ppm之间、在约5ppm与约15ppm之间、在约10ppm与约15ppm之间或在约12.5ppm与约15ppm之间。
在某些非限制性实施方案中，废物流中存在的氧化剂与草甘膦的摩尔比可以是至少约1:1、至少约2:1、至少约3:1、至少约5:1、至少约10:1或至少约15:1。废物流中存在的氧化剂与草甘膦的摩尔比可以是约1:1至约15:1、约5:1至约15:1或约10:1至约15:1。在某些实施方案中，废物流中存在的氧化剂与草甘膦的摩尔比可以是约1:1至约10:1。所述流中相对于草甘膦的大量氧化剂，例如摩尔比大于10:1(特别是在pH在6-9的范围内的情况下)有助于减少氧化反应的不希望的副产物如氯化氰(CNCl)的量。
在某些非限制性实施方案中，废物流中存在的氧化剂与AMPA的摩尔比可以是至少约1:1、至少约2:1、至少约3:1、至少约5:1、至少约10:1或至少约15:1。废物流中存在的氧化剂与AMPA的摩尔比可以是约1:1至约15:1、约5:1至约15:1或约10:1至约15:1。在某些实施方案中，废物流中存在的氧化剂与AMPA的摩尔比可以是约1:1至约10:1。所述流中相对于AMPA的大量氧化剂，例如摩尔比大于5:1(特别是在pH在7-9或8-9的范围内的情况下)有助于减少氧化反应的不希望的副产物如氯化氰(CNCl)的量。
在某些非限制性实施方案中，用于处理经过生物处理的废物流(在下文中详细阐述)的氧化剂的量可以是至少约1ppm、至少约2.5ppm、至少约5ppm、至少约7.5ppm、至少约10ppm、至少约15ppm、至少约20ppm、至少约25ppm或至少约30ppm。用于处理经过生物处理的废物流的氧化剂的量可在约1ppm与约30ppm之间、在约2ppm与约25ppm之间、在约3ppm与约25ppm之间、在约4ppm与约25ppm之间、在约5ppm与约25ppm之间、在约5ppm与约20ppm之间、在约5ppm与约20ppm之间、在约5ppm与约15ppm之间、在约10ppm与约15ppm之间或在约12.5ppm与约15ppm之间。
在某些实施方案中，适当的废物流可在不大于约50℃、不大于约40℃、不大于约35℃或不大于约30℃的温度下与氧化剂接触。例如，适当的废物流可在约20℃至约50℃、约25℃至约50℃、约25℃至约40℃或约30℃至约35℃的温度下与氧化剂接触。
在某些实施方案中，待与氧化剂接触的废物流可具有约3至约9、约4至约9、约5至约9、约6至约9或约6至约8的pH。
在某些实施方案中，可能希望在氧化步骤期间维持高pH以减少不希望的产物如氯化氰(CNCl)的累积。例如，可将氧化步骤的pH维持在大于约7、大于约8、大于约9或甚至大于约10的pH。
在分批处理过程中，通常使氧化剂反应至少约15分钟、至少约30分钟、至少约45分钟、至少约1小时、至少约1.5小时、至少约2小时或至少约3小时。例如，在一些实施方案中，应使氧化剂反应不超过约1小时、不超过约2小时或不超过约3小时。在某些实施方案中，在氧化步骤之后，可添加还原剂/中和剂以中和仍然存在的任何过量的氧化剂。例如，当氧化剂是次氯酸钠时，可使用亚硫酸氢盐来中和剩余的次氯酸钠。本领域技术人员将理解，某些还原剂/中和剂在一些情况下可能是适当的，但可能不适用于中和其他氧化剂。
沉淀剂
在一些实施方案中，在氧化步骤后，使经过氧化处理的废物流与沉淀剂接触。在某些其他实施方案中，使沉淀剂与废物流接触，其中所述方法不包括氧化步骤，或者在与沉淀剂接触之前不包括氧化步骤。在某些实施方案中，待与沉淀剂接触的废物流可以是经过生物处理的废物流(如下文进一步详细描述)。
根据本发明的某些实施方案，可使经过氧化处理的废物流、经过生物处理的废物流或废物流与一种或多种沉淀剂接触。与氧化步骤相似，在包含磷的废物流中使用沉淀剂允许沉淀和形成含磷颗粒和/或含磷滤饼。在沉淀之前不使用氧化步骤的实施方案中，可能需要更多的沉淀剂以形成含磷颗粒和/或含磷滤饼。
本领域技术人员将理解，术语“沉淀剂”可涵盖许多元素、化合物和组合物。然而，沉淀剂可包含本领域已知的促进某些离子/分子与金属离子/分子之间的键的任何剂。例如，在一个实施方案中，沉淀剂可充当螯合物。一般来说，例如，沉淀剂可选自由以下组成的组：包含钙、铝、铁、镁的化合物以及它们的混合物。在某些实施方案中，但不限于，特别适用于本发明的沉淀剂可选自由以下组成的组：FeCl3、Al2(SO4)3、CaO以及它们的混合物。在一实施方案中，沉淀剂可以是PAC-18(18％聚氯化铝)。在某些其他实施方案中，含磷颗粒可在沉淀时凝聚并且形成含磷滤饼。
在某些实施方案中，在与沉淀剂接触之前，废物流的pH小于约7、小于约6、小于约5、小于约4、小于约3或小于约2。在某些实施方案中，在与沉淀剂接触之前，pH在约1与约7之间、在约1与约6之间、在约1与约5之间、在约1与约4之间或在约2与约4之间。优选地，在与沉淀剂接触之前，pH小于约7。在一个实施方案中，pH是约6.5。
在某些非限制性实施方案中，与经过氧化处理的废物流或废物流接触的沉淀剂的量可以是约1,000ppm或更高。例如，用于处理经过氧化处理的废物流或废物流的沉淀剂的量可以是至少约1,000ppm、至少约1,500ppm、至少约2,000ppm、至少约2,500ppm、至少约3,000ppm、至少约3,500ppm、至少约4,000ppm、至少约4,500ppm或至少约5,000ppm。用于处理经过氧化处理的废物流或废物流的沉淀剂的量可在约500ppm与约10,000ppm之间、在约1,000ppm与约7,500ppm之间、在约1,500ppm与约7,000ppm之间、在约2,000ppm与约6,000ppm之间或在约3,000ppm与约5,000ppm之间。
在某些其他实施方案中，与经过氧化处理的废物流或废物流接触的沉淀剂的量可以是约0.05g/l至约2g/l、约0.1g/l至约1.75g/l、约0.1g/l至约1.5g/l、约0.1g/l至约1.25g/l或约0.1g/l至约1.15g/l。
在某些非限制性实施方案中，用于处理经过生物处理的废物流的沉淀剂的量可以是至少约1,000ppm、至少约1,500ppm、至少约2,000ppm、至少约2,500ppm、至少约3,000ppm、至少约3,500ppm、至少约4,000ppm、至少约4,500ppm或至少约5,000ppm。用于处理经过生物处理的废物流的沉淀剂的量可在约500ppm与约10,000ppm之间、在约1,000ppm与约7,500ppm之间、在约1,500ppm与约7,000ppm之间、在约2,000ppm与约6,000ppm之间或在约3,000ppm与约5,000ppm之间。
在某些其他实施方案中，用于处理经过生物处理的废物流的沉淀剂的量可以是约0.05g/l至约2g/l、约0.1g/l至约1.75g/l、约0.1g/l至约1.5g/l、约0.1g/l至约1.25g/l或约0.1g/l至约1.15g/l。
在使废物流与氧化剂接触并且使氧化的废物流随后与沉淀剂接触的实施方案中，沉淀剂与氧化剂的比例可以是至少约50:1、至少约100:1、至少约200:1、至少约300:1、至少约400:1或至少约500:1。沉淀剂与氧化剂的比例可以是约50:1至约500:1、约100:1至约500:1、约200:1至约400:1、约250:1至约300:1或约275:1至约300:1。
生物处理
在各种实施方案中，本发明的方法利用生物处理步骤以便从包含一种或多种有机磷化合物和磷酸盐的废物流中回收磷。除了经由生物处理从废物流中回收磷以外，生物处理还允许将某些含磷化合物(如草甘膦)转化为诸如AMPA的含磷化合物。在将一种或多种操作与生物处理组合的某些实施方案中，磷酸盐物质所来源的主要含磷杂质可以是AMPA。
在使废物流与生物处理步骤接触之前，可根据需要调节废物流的pH。例如，可使废物流与苛性剂(即，NaOH)接触，并且在均衡槽中充分混合。在所述苛性剂和废物流混合之后，然后可使总体上均匀的pH调节的废物流经受生物处理。在某些其他实施方案中，可在生物处理之前通过使所述流经受石灰床来调节pH。
利用生物处理步骤以便通过微生物降解某些组分(例如含磷化合物)。
可将氧气供应至生物处理步骤，以确保微生物持续降解有机化合物。氧气可从外部源供应或通过机械手段如搅拌生物处理槽以对内容物进行通气来供应。在一个优选的实施方案中，将一个或多个机械通气器连接至生物处理槽以供应氧气。
在某些实施方案中，可将其他营养物添加至生物处理槽，以促进更有效和/或更快速的生物处理过程。例如，特别是对于厌氧生物处理，所添加的营养物可提供氯、氮、磷、硫、铁、钴、镍、锌、铜、锰、钼、硒、钨、硼或它们的组合的另外来源。在一个实施方案中，添加至生物处理槽的营养物可以是氯化铁。
在某些实施方案中，可将温度维持在约15℃至约45℃、约20℃至约40℃、约25℃至约40℃或约30℃至约35℃。任选地，可在生物处理步骤中包括冷却系统以将温度保持在所需范围内。
在某些实施方案中，将生物处理步骤设计为使得停留时间为约0.1天至约7天、约0.2天至约6天、约0.3天至约5天、约0.5天至约5天、约1天至约4天、约1.5天至约4.5天、约1.6天至约3天或约1.7天至约3天。
在某些实施方案中，可在具有至少约500m3、至少约750m3、至少约1,000m3、至少约1,500m3、至少约2,000m3、至少约3,000m3、至少约4,000m3、至少约5,000m3或至少约6,000m3的体积的槽或其他适合的容器中进行生物处理步骤。
在生物处理后，可将经过生物处理的废物流的内容物任选地引导至澄清器。在所述澄清器中悬浮颗粒(如微生物、有机物质和无机物质)沉积，从而在澄清器槽的底部形成厚的沉淀剂层。将液体除去并且引导用于进一步加工和/或处置。可将沉积的沉淀剂重新引入生物处理系统中，或者可将沉淀剂干燥或以其他方式加工以进行处置。
1.使用生物处理的预处理
在本发明的某些优选的实施方案中，在利用额外的处理机制之前，使废物流经受生物处理。生物处理步骤可以是需氧生物处理、厌氧生物处理或它们的组合。优选地，生物处理是需氧的。在已经对废物流进行生物处理后，获得经过生物处理的废物流。然后使这种经过生物处理的废物流如上所述与氧化剂和/或沉淀剂接触，以产生含磷沉淀物和/或含磷滤饼。在某些实施方案中，在与沉淀剂接触之前，经过生物处理的废物流具有小于约7、小于约6、小于约5、小于约4、小于约3或小于约2的pH。优选地，在与沉淀剂接触之前，pH值小于约7。在一个实施方案中，pH是约6.5。从其除去了含磷颗粒的经过生物处理的废物流形成了经过处理的废气流，所述经过处理的废气流可从处理过程中排出或者可引导用于进一步加工。
生物处理允许将废物流中的剩余草甘膦的至少一部分转化为AMPA(氨甲基膦酸)。如果随后用氧化剂处理经过生物处理的废物流，则可将所述流中存在的AMPA的至少一部分转化为磷酸盐。与含磷化合物AMPA相比，磷酸盐通常更容易从经过生物处理的废物流中沉淀出来。例如，在一个实施方案中，可使氧化的AMPA与酸性液体介质接触以形成包含至少一种无机盐(例如，氯化钠)和磷酸的溶液。盐晶体然后可从含盐溶液中沉淀出来以形成包含盐晶体和包含磷酸的液体的含水产物混合物。
在另一个实施方案中，包括生物处理、随后氧化以及最后接着沉淀的步骤的方法可显示从废物流中增强的磷除去。
在使废物流与生物处理步骤、随后沉淀剂接触的某些实施方案中，优选沉淀剂包含铝。
除了磷的除去率提高以外，在使废物流经受氧化剂和/或沉淀剂之前使用生物处理步骤还允许减少所述过程中所需的氧化剂和/或沉淀剂的量。这将产生就设备和材料成本而言的大量节省。例如，将需要尺寸减小的设备和/或更少的材料。也可实现就加工时间而言的下游过程效率。
2.使用生物处理的后处理
在本发明的某些实施方案中，在经受生物处理之前使所述废物流经受某一(些)处理机制。在一个实施方案中，首先使废物流与如上所述的氧化剂和/或沉淀剂接触，以形成含磷沉淀物或含磷滤饼和经过氧化/沉淀剂处理的废物流。然后可使所述经过氧化/沉淀剂处理的废物流经受生物处理以形成经过生物处理的废物流。生物处理步骤可以是需氧生物处理、厌氧生物处理或它们的组合。优选地，生物处理是需氧的。然后可将经过生物处理的废物流从处理过程中排出。
在用生物处理系统处理废物流之前使用氧化步骤和/或沉淀步骤允许在生物处理之前从废物流中除去至少一部分磷。通过首先利用氧化和/或沉淀的步骤，通常可在用生物处理进行处理之前实现超过60％的磷除去率。如此高百分比的磷除去允许降低与对废物流进行生物处理有关的设备和材料成本。此外，在氧化步骤和/或沉淀步骤产生满足或紧密接近所需的磷含量(例如，满足政府法规)的经过处理的废物流的情况下，可显著减少和/或消除对生物处理步骤的需要。然而，在某些实施方案中，仍可并入生物处理步骤以便超越任何相关的政府法规。
高级氧化过程
在某些实施方案中，除了氧化和/或沉淀步骤以外或代替氧化和/或沉淀步骤，可使用高级氧化过程(AOP)。在本申请的上下文中，AOP被理解为描述一种包括臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)和/或UV光的处理方法。在某些实施方案中，本发明的AOP包括使废物流与过氧化氢和针铁矿(α-FeO(OH))的混合物接触。草甘膦和AMPA可容易地被针铁矿吸附。膦酸盐基团通过形成内层络合物而与针铁矿结合，而羧酸盐基团保持相对没有络合，并且可用于降解反应环境中存在的金属离子和/或与反应环境中存在的金属离子络合。在一些实施方案中，可在生物处理之前进行AOP。在其他实施方案中，可在生物处理之后通过使经过生物处理的废物流与高级氧化过程步骤接触来进行AOP。
在约3与约6之间的pH值下观察到针铁矿对草甘膦和AMPA的改进的吸附；然而，在约7与约8的pH值下观察到过氧化氢对草甘膦和AMPA的改进的吸附。在某些实施方案中，AOP的优选pH在约7与约8之间。
高级氧化过程可以是放热反应，其中使含磷酸盐的化合物反应以形成磷酸根离子，并且随后使所述磷酸根离子从所述流中沉淀出来。
在高级氧化过程之后，可使高级氧化组分(例如过氧化氢和针铁矿)从经过处理的流中沉淀出来并且回收用于进一步使用和/或适当处置。
在某些实施方案中，高级氧化过程可包括使用H2O2和FeSO4*7H2O。高级氧化过程中使用的过氧化氢可以过氧化氢与待处理的废物流中存在的有机化合物的摩尔数的摩尔比报告。例如，高级氧化过程可包括使用约10:1至约50:1、约5:1至约40:1、约10:1至约40:1、约10:1至约30:1或约10:1至约20:1摩尔的H2O2:有机物。高级氧化过程可包括使用约50ppm至约500ppm、约100ppm至约400ppm、约100ppm至约300ppm、约150ppm至约300ppm、约200ppm至约300ppm或约225ppm至约275ppm的FeSO4*7H2O。
在其他实施方案中，可在AOP之后进行氧化步骤和/或沉淀步骤。例如，在一个实施方案中，使包含一种或多种有机磷化合物的废物流经受生物处理以产生经过生物处理的废物流。然后使所述经过生物处理的废物流经受AOP以产生经过高级氧化处理的流。最终，使所述经过高级氧化处理的流与氧化剂和/或沉淀剂接触以形成可从处理过程中排出的经过处理的流。
芬顿(Fenton)化学
在一些实施方案中，芬顿反应可用于废物流的处理。芬顿反应步骤可用于代替沉淀和/或AOP步骤，或者可以是除沉淀和/或AOP以外的另一步骤。
在使用铁离子源的芬顿反应中，亚铁离子通过过氧化氢氧化以产生羟基自由基：
Fe2+H2O2→Fe 3++OH.+OH· (1)
其中铁(III)产物化合物在过氧化氢存在下还原的第二反应使芬顿反应对铁具有催化作用：
Fe3++H2O2→Fe2++H++HOO· (2)
在大多数环境中，反应(2)比反应(1)慢若干个数量级，并且因此成为限速步骤，其中存在过量的H2O2。
更一般地说，还已经观察到其他过渡金属催化类似于芬顿反应的反应，其中过渡金属离子与过氧化氢反应以产生羟基自由基。例如，过渡金属可选自由以下组成的组：铜、钒、铬、钼、钨、锰、钴、镍、铈、钌、铝、锑、锌、钛、锡、钡以及它们的组合。优选地，过渡金属离子是多价的。钴是已知与过氧化氢一起参与芬顿样反应的过渡金属的实例。
一般来说，当在杀虫剂(即草甘膦)存在下产生羟基自由基时，所述杀虫剂被降解成反应产物(如不保留杀虫活性的磷酸盐)并且可从废物流中沉淀出来。
在利用芬顿化学的实施方案中，可能希望经受芬顿化学的流具有小于约10、小于约9或小于约8的pH。所述pH可以是约2至约9、约3至约9、约3至约8、约3至约7或约4至约7。
支流(slip-stream)的处理
在某些实施方案中，可用上述各种处理机制处理废物流的仅一部分。然后可将经过处理的部分与所述废物流的剩余部分重新合并以用于进一步加工。
例如，在一个实施方案中，使废物流的一部分(例如，支流)与沉淀剂接触以产生经过沉淀剂处理的支流和含磷沉淀物。将所述经过沉淀剂处理的支流与所述废物流的剩余部分合并，并且经受需氧生物处理以产生经过生物处理的废物流。然后可将经过生物处理的废物流从处理过程中排出。
在另一个实施方案中，使废物流的一部分与氧化剂接触以产生氧化的支流和含磷滤饼。将所述氧化的支流与所述废物流的剩余部分合并，并且经受需氧生物处理以产生经过生物处理的废物流。然后可将经过生物处理的废物流从处理过程中排出。
在又一个实施方案中，使废物流的一部分与高级氧化过程接触以产生经过高级氧化处理的支流和含磷滤饼。将所述经过高级氧化处理的支流与所述废物流的剩余部分合并，并且经受需氧生物处理以产生经过生物处理的废物流。然后可将经过生物处理的废物流从处理过程中排出。
在图1所示的本发明的一个实施方案中，对包含有机磷化合物和各种其他杂质的废物流进行生物处理、氧化且然后使其与沉淀剂接触。流2是在草甘膦的制造中产生并且包含有机磷化合物和各种其他杂质的废物流。将流2引入生物处理系统4中。生物处理系统4是需氧生物处理系统。在生物处理后，使所述经过生物处理的废物流5通过固液分离器6。可将包含固体组分的溶液作为流32除去，通过污泥槽36并且在干燥床40中干燥，或者可将其重新引入生物处理系统4中用于进一步加工，如由流34或44所示。然后将离开分离器6的含水流7与氧化剂8合并。在图1的实施方案中，氧化剂8是漂白剂。然后使所述合并的流通过容器10，所述容器包括氧化室12和脱氧室14。容器10的内容物从室12流动至室14中，且然后作为流18通过容器10的出口。将亚硫酸钠经由流16添加至脱氧室14，以帮助消除所述流中存在的过量氧化剂。然后使容器10的出口流18在容器20中与沉淀剂22接触。在与沉淀剂混合后，使容器20的出口流24通过固液分离器25。所述固体组分任选地经由管线30转移至干燥床40。干燥床40的总干燥内容物可经由管线42除去并加工以用于场外处置。由所述干燥床产生的任何液体均可经由管线44与流2合并以用于进一步加工。将含水流26从固液分离器25中除去并且任选地通过最终过滤机构27。例如，过滤机构27可以是砂滤系统或离心机。最后，流28从任选的过滤机构27中除去并且可作为废物流排出。根据图1的方法处理在草甘膦的制造中产生的包含有机磷化合物和各种其他杂质的废物流产生含有少于1ppm磷的排出废物流28。
在图2所示的另一个实施方案中，对包含有机磷化合物和各种其他杂质的废物流进行生物处理、经受高级氧化过程(AOP)且然后与氧化剂接触。流102是在草甘膦的制造中产生的包含有机磷化合物和各种其他杂质的废物流。将流102引入生物处理系统104中。生物处理系统104是需氧生物处理系统。在生物处理后，使所述经过生物处理的废物流106通过固液分离器108。可将含有固体组分的溶液作为流128除去，通过污泥槽132并且在干燥床136中干燥，或者可将其经由流130重新引入生物处理系统104中用于进一步加工。干燥床136的干燥的固体组分可经由流138作为固体废物组分处置，并且干燥床136的液体组分可经由流140与流102合并以用于进一步加工。然后使离开分离器108的含水流110在混合槽114中与流112接触。流112包含高级氧化过程(AOP)的组分。在一个实施方案中，流112包含针铁矿和H2O2的混合物。固体组分可经由流126除去并且作为固体废物产物处置。然后使从混合槽114中除去的含水流116与氧化剂流118接触以形成氧化流120。在图2所示的一个实施方案中，流118中的氧化剂包括漂白剂。然后使氧化流120任选地经受最终过滤机构122。例如，过滤机构122可以是砂滤系统或离心机。最后，流124从任选的过滤机构122中除去并且可作为废物流排出。根据图2的方法处理在草甘膦的制造中产生的包含有机磷化合物和各种其他杂质的废物流产生含有少于1ppm磷的排出废物流124。
在图3所示的另一个实施方案中，将包含有机磷化合物和各种其他杂质的废物流进行pH平衡、生物处理且然后与氧化剂接触。流200是在草甘膦的制造中产生的包含有机磷化合物和各种其他杂质的废物流。任选地通过与NaOH的溶液202静态混合来调节流200的pH。均衡槽204强制混合流的停留时间，从而确保将连续且均匀的pH调节后的废物流从均衡槽204引导至生物处理槽206。生物处理槽206被配置成使废物处理流经受需氧生物处理。生物处理槽206具有大约5000m3的操作容积和大约1.7至3天的停留时间。为了确保有效的生物处理步骤，将一个或多个氧气供应单元208连接至生物处理槽206。氧气供应单元208可以是外部氧气源或确保通气的机械机构如搅拌器。在图3的实施方案中，一个或多个氧气供应单元208是机械通气器。一种或多种另外的生物营养物的源210也连接至生物处理槽206。引入生物处理槽206中的营养物210的量和组成可取决于所述生物处理槽的具体内容物而变化。为了确保更完整的生物处理步骤，根据需要，营养物210可包含氯、氮或磷的另外来源。在图3的实施方案中，营养物210包含氯化亚铁。也可将生物处理槽206连接至冷却系统(未示出)，以提高生物处理效率。将生物处理槽206的内容物经由流212引导至澄清器214。澄清器214具有大约640m3的体积。由微生物、有机物质和无机物质组成的沉淀剂层被沉积在澄清器214的底部上。将所述澄清器中存在的液体部分(大约60m3)作为流230除去，同时将所述沉淀剂层作为流216除去。将流216引导回至生物处理槽206用于进一步加工或经由流220收集在污泥槽222中。在足够量的沉淀剂被收集在污泥槽222中后，将内容物经由流224引导至干燥床226。干燥床226可利用本领域中已知的任何方法来干燥沉淀剂的内容物。例如，干燥床226可包括四个各自具有250m2的总表面积的干燥床。每个干燥床可由砂粒和/或石头层组成。干燥床还可包括排出系统。然后可将干燥的沉淀剂除去并且经由管线228引导以用于处置或另外使用。
在离开澄清器214后，使流230与氧化剂232接触。在图3的实施方案中，氧化剂是NaClO。在与氧化剂接触后，使合并的流通过氧化室234，以确保完全混合和氧化。最后，可将氧化室234的内容物作为废物流236引导以用于适当处置。任选地，可将样品室238放置在废物流236上，以允许对废物流进行测试。室238可例如用于确保遵守监管机构和/或排放法规。
本领域技术人员将理解，可对上述方法步骤进行各种布置和修改。例如，所述方法可包括氧化、随后沉淀、随后生物处理的步骤。所述方法可包括沉淀、随后氧化、随后生物处理的步骤。所述方法可包括氧化、随后沉淀的步骤。所述方法可包括沉淀、随后氧化的步骤。所述方法可包括氧化、随后生物处理的步骤。所述方法可包括沉淀、随后生物处理的步骤。类似地，所述方法可包括生物处理、随后氧化的步骤。所述方法可包括生物处理、随后沉淀的步骤。所述方法可包括生物处理、随后氧化、随后沉淀的步骤。所述方法可包括生物处理、随后沉淀、随后氧化的步骤。另外，上述任何方法还可包括高级氧化过程步骤。
经过处理的废物流
一般来说，根据上述方法处理废物流将产生不超过约50,000ppm、不超过约40,000ppm、不超过约30,000ppm、不超过约25,000ppm、不超过约20,000ppm、不超过约15,000ppm、不超过约10,000ppm、不超过约5,000ppm或不超过约1,000ppm的经过处理的废物流的化学需氧量(COD)。例如，经过处理的废物流的化学需氧量(COD)可在约50,000ppm与约500ppm之间、在约40,000ppm与约500ppm之间、在约30,000ppm与约500ppm之间、在约20,000ppm与约500ppm之间、在约10,000ppm与约500ppm之间、在约5,000ppm与约500ppm之间或在约5,000ppm与约1,000ppm之间。同样，上述方法可产生至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约90％或至少约95％的总COD除去率[(COD废物流–COD经过处理的废物流)/(COD废物流)×100]。
此外，根据上述方法处理废物流可产生至少约50％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约90％或至少约95％的总磷除去率[(重量P废物流-重量P经过处理的废物流)/(重量P废物流)×100]。
无论步骤/操作的精确组合如何，根据上述方法处理废物流可产生包含不超过约3ppm、不超过约2ppm、不超过约1.5ppm、不超过约1.25ppm、不超过约1.1ppm、不超过约1ppm、不超过约0.9ppm、不超过约0.8ppm、不超过约0.7ppm、不超过约0.6ppm、不超过约0.5ppm、不超过约0.4ppm、不超过约0.3ppm、不超过约0.25ppm、不超过约0.2ppm、不超过约0.15ppm、不超过约0.1ppm或不超过约0.05ppm的磷的经过处理的废物流。
实施例
实施例1：用沉淀剂处理
实施例1显示对于与沉淀剂氯化铁(FeCl3)接触的废物样品，除去的总磷和化学需氧量(COD)。所述废物样品含有大约27,000ppm的磷并且具有大约67,000ppm的起始COD。进行了两次测试，其中使废物样品与FeCl3以大约50g/L的比例接触。在用FeCl3处理后，观察到超过60％的磷含量降低。还观察到超过40％的COD降低。结果在以下表1中示出。
表1
在用FeCl3以每升处理的废物样品大约159g(干燥的)沉淀剂的比例处理后，从所述样品中回收沉淀剂。这些结果证明，用沉淀剂(如FeCl3)处理含磷样品产生磷和COD的显著除去。
实施例2：用氧化剂和沉淀剂处理
实施例2显示从通过首先包括与漂白剂接触、随后与硫酸铝(Al2(SO)4)接触的方法处理的废物样品中除去的总磷和COD。使用Al2(SO)4:废物样品的分别25g/L和50g/L的比例进行了两次测试。在用氧化剂(漂白剂)和沉淀剂(Al2(SO)4)处理后，观察到超过65％的磷减少。还观察到超过30％的COD降低。结果在以下表2中示出。
表2
在用漂白剂和Al2(SO)4以每升处理的废物样品分别大约22g和58g(干燥的)沉淀剂的比例处理后，从所述样品中回收沉淀剂。这些结果证明，用氧化剂(如漂白剂)和沉淀剂(如Al2(SO)4)处理含磷样品使得从所述废物样品中除去一部分COD和显著除去磷。
实施例3：生物处理前的沉淀剂功效
实施例3证明在经受生物处理之前，沉淀剂(FeCl3)从废物处理流中除去大量磷的能力。所测试的废物流在2.74的pH下含有147.3ppm的磷。在处理之前，任选地提高废物流的pH，并且使用0.5g/L和0.75g/L量的FeCl3来处理废物流。
表3
表4
实施例4：生物处理后的沉淀剂功效
实施例4证明在废物处理流已经受生物处理之后，沉淀剂(例如，CaO)除去大量磷的能力。在每种剂量中，如以下表5所示，在与沉淀剂接触之前，经过生物处理的流的pH保持在约8.1。在用沉淀剂处理后废物流的pH可在下文所示。表5证明，通过以1.15g/L的速率接触经过生物处理的流，可从所述经过生物处理的流中除去近70％的磷。
表5
实施例5：用氧化剂和沉淀剂处理废物流
使用氧化剂(NaClO)和沉淀剂PAC-18(18％聚氯化铝)用废物流进行测定。在每个实验中使用恒定量的氧化剂，同时改变沉淀剂(PAC-18)的量。以下实验中使用的次氯酸钠和PAC-18的量以百万分率(ppm)的剂量的量报告。
测量每种测定以确定处理前的磷含量。将氧化剂(次氯酸钠)添加至测定中，并使其反应45分钟。添加还原剂/中和剂(例如硫酸氢盐)以消除所述测定中存在的任何过量氧化剂。最后添加沉淀剂(PAC-18)。在添加沉淀剂后，测量所述测定的总磷含量。
以下测试证明氧化剂和沉淀剂的处理量增加的相对影响，以及处理后每种测定的pH值。在未提供pH值的情况下，不记录测量值。对于每个测试，在处理前废物流的磷含量如标题中所述。
测试1：未经过处理的废物流-初始磷含量141mg/l
表6
测试2：未经过处理的废物流-初始磷含量54mg/l
表7
测试3：未经过处理的废物流-初始磷含量51mg/l
表8
测试4：未经过处理的废物流-初始磷含量49mg/l
表9
测试5：未经过处理的废物流-初始磷含量46mg/l
表10
测试6：未经过处理的废物流-初始磷含量51mg/l
表11
实施例6：用高级氧化过程处理废物流
用废物流进行测定，其中用过氧化氢和硫酸铁处理所述废物流。在每个实验中使用恒定体积的过氧化氢，同时改变沉淀剂(硫酸铁)的量。
使所述废物流与一定体积的过氧化氢接触约40分钟，以允许所述流中存在的含磷化合物和其他有机化合物的氧化。然后使所述废物流与沉淀剂(FeSO4*7H2O)接触。
测量过氧化氢与待处理的废物流中存在的总有机物的摩尔比。例如，利用“10:1Mol H2O2”的实验使用的过氧化氢的总摩尔量是待处理的废物流中存在的有机物的摩尔量的十倍。即，“10:1H2O2”的值表示10:1的过氧化氢与总有机化合物的摩尔比。所使用的硫酸铁(FeSO4*7H2O)的量以百万分率(ppm)的剂量的量报告。
以下实验证明过氧化氢和沉淀剂的处理量增加的相对影响，以及处理后每种测定的pH值。对于每个测试，在处理前废物流的磷含量如标题中所述。
测试1：未经过处理的废物流-初始磷含量141mg/l
表12
测试2：未经过处理的废物流-初始磷含量54mg/l
表13
测试3：未经过处理的废物流-初始磷含量51mg/l
表14
测试4：未经过处理的废物流-初始磷含量49mg/l
表15
测试5：未经过处理的废物流-初始磷含量46mg/l
表16
测试6：未经过处理的废物流-初始磷含量51mg/l
表17
确定用于氧化废物流的过氧化氢的摩尔量对磷的总除去率具有最小影响。如以上结果所述，在特定沉淀剂速率下，甚至四倍的过氧化氢增加(即10:1H2O2对比40:1H2O2)产生可比较的结果。
实施例7：优化的处理速率
进行了进一步的实验，以确定每种废物流的处理材料的最佳量。
表18显示仅用沉淀剂PAC-18(18％聚氯化铝)处理废物流的最佳值。在以下表中，TSS代表总悬浮固体。
表18
表19显示用氧化剂(NaClO)和沉淀剂PAC-18(18％聚氯化铝)处理废物流的最佳值。
测量每种样品以确定处理前的磷含量。将氧化剂(次氯酸钠)添加至样品中，并使其反应45分钟。添加还原剂/中和剂(例如硫酸氢盐)以消除所述样品中存在的任何过量氧化剂。最后添加沉淀剂(即PAC-18)。在添加沉淀剂后，测量所述样品的总磷含量。
表19
表20显示用过氧化氢和硫酸铁处理废物流的最佳值。
使样品与10:1摩尔比的过氧化氢与总有机化合物接触约40分钟，以允许所述流中存在的含磷化合物和其他有机化合物的氧化。然后使所述样品与沉淀剂(FeSO4*7H2O)接触。
如上所述相对于待处理的废物流中有机化合物的摩尔量，测量过氧化氢的量。即，“10:1H2O2”的值表示10:1的过氧化氢与总有机化合物的摩尔比。
表20
实施方案
实施方案A1是一种用于从包含一种或多种有机磷化合物和磷酸根(PO4 3-)的废物流中回收磷的方法，其中所述一种或多种有机磷化合物包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸(草甘膦)和氨甲基膦酸(AMPA)，所述方法包括：
使所述包含一种或多种有机磷化合物和磷酸根(PO4 3-)的废物流的至少一部分经受生物处理以形成经过生物处理的废物流；
使所述经过生物处理的废物流与沉淀剂接触，从而在所述经过生物处理的废物流中形成含磷酸盐的沉淀物，其中当所述经过生物处理的废物流与所述沉淀剂初始接触时具有小于7的pH；以及
从所述经过生物处理的废物流中回收含磷酸盐的滤饼，从而形成经过处理的废物流。
实施方案A2是一种用于从包含一种或多种有机磷化合物和磷酸根(PO4 3-)的废物流中回收磷的方法，其中所述一种或多种有机磷化合物包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸(草甘膦)和氨甲基膦酸(AMPA)，所述方法包括：
使所述包含一种或多种有机磷化合物和磷酸根(PO4 3-)的废物流的至少一部分经受生物处理以形成经过生物处理的废物流；
使所述经过生物处理的废物流与氧化剂接触以形成经过氧化处理的废物流；
使所述经过氧化处理的废物流与沉淀剂接触，从而在所述经过氧化处理的废物流中形成含磷酸盐的沉淀物；以及
从所述经过氧化处理的废物流中回收含磷酸盐的滤饼，从而形成经过处理的废物流。
实施方案A3是如实施方案A2所述的方法，其中所述氧化剂选自由以下组成的组：次氯酸钙、次氯酸钠、漂白剂以及它们的组合。
实施方案A4是如实施方案A2或A3所述的方法，其中所述氧化剂是漂白剂。
实施方案A5是如实施方案A2至A4中任一项所述的方法，其中在与所述氧化剂接触之前所述经过生物处理的废物流具有约1至约7.5、约1.5至约7、约2至约6.5、约2.3至约6.5、约2.5至约6、约3至约5.5或约3.5至约5的pH。
实施方案A6是如实施方案A2至A5中任一项所述的方法，其中使所述经过生物处理的废物流与氧化剂接触至少约15分钟、至少约30分钟、至少约45分钟、至少约1小时、至少约1.5小时、至少约2小时或至少约3小时。
实施方案A7是如实施方案A2至A6中任一项所述的方法，其中所述经过生物处理的废物流中存在的氧化剂与草甘膦的摩尔比是至少约1:1、至少约2:1、至少约3:1、至少约5:1、至少约10:1或至少约15:1。
实施方案A8是如实施方案A2至A6中任一项所述的方法，其中所述经过生物处理的废物流中存在的氧化剂与AMPA的摩尔比是至少约1:1、至少约2:1、至少约3:1、至少约5:1、至少约10:1或至少约15:1。
实施方案A9是如实施方案A1至A8中任一项所述的方法，其中所述生物处理在需氧条件下进行。
实施方案A10是如实施方案A1至A9中任一项所述的方法，其中所述生物处理在约15℃至约45℃、约20℃至约40℃、约25℃至约40℃或约30℃至约35℃的温度下进行。
实施方案A11是如实施方案A1至A10中任一项所述的方法，其中所述经过生物处理的废物流的pH小于约6、小于约5、小于约4、小于约3或小于约2。
实施方案A12是如实施方案A1至A11中任一项所述的方法，其中所述沉淀剂包含选自由以下组成的组的金属：钙、铝、铁、镁以及它们的混合物。
实施方案A13是如实施方案A12所述的方法，其中所述沉淀剂包含铝。
实施方案A14是如实施方案A12所述的方法，其中所述沉淀剂选自由以下组成的组：FeCl3、Al2(SO4)3、CaO以及它们的组合。
实施方案A15是如实施方案A14所述的方法，其中所述沉淀剂是Al2(SO4)3。
实施方案A16是如实施方案A1至A15中任一项所述的方法，其中使所述经过生物处理的废物流和/或所述经过氧化处理的废物流以约0.05g/l至约2g/l、约0.1g/l至约1.75g/l、约0.1g/l至约1.5g/l、约0.1g/l至约1.25g/l或约0.1g/l至约1.15g/l的速率与所述沉淀剂接触。
实施方案A17是如实施方案A1至A15中任一项所述的方法，其中使所述经过生物处理的废物流和/或所述经过氧化处理的废物流以约50:1至约500:1、约100:1至约500:1、约200:1至约400:1、约250:1至约300:1或约275:1至约300:1的沉淀剂与氧化剂的重量比与所述沉淀剂接触。
实施方案A18是如实施方案A1至A17中任一项所述的方法，其中所述经过处理的废物流包含不超过约3ppm、不超过约2ppm、不超过约1.5ppm、不超过约1.25ppm、不超过约1.1ppm、不超过约1ppm、不超过约0.9ppm、不超过约0.8ppm、不超过约0.7ppm、不超过约0.6ppm、不超过约0.5ppm、不超过约0.4ppm、不超过约0.3ppm、不超过约0.25ppm、不超过约0.2ppm、不超过约0.15ppm、不超过约0.1ppm或不超过约0.05ppm的磷。
实施方案A19是如实施方案A1至A18中任一项所述的方法，其中所述经过处理的废物流的化学需氧量(COD)不超过约50,000ppm、不超过约40,000ppm、不超过约30,000ppm、不超过约25,000ppm、不超过约20,000ppm、不超过约15,000ppm、不超过约10,000ppm、不超过约5,000ppm或不超过约1,000ppm。
实施方案A20是如实施方案A1至A18中任一项所述的方法，其中所述经过处理的废物流的化学需氧量(COD)在约50,000ppm与约500ppm之间、在约40,000ppm与约500ppm之间、在约30,000ppm与约500ppm之间、在约20,000ppm与约500ppm之间、在约10,000ppm与约500ppm之间、在约5,000ppm与约500ppm之间或在约5,000ppm与约1,000ppm之间。
实施方案A21是如实施方案A1至A20中任一项所述的方法，其中总磷除去率[(重量P废物流-重量P经过处理的废物流)/(重量P废物流)×100]是至少约50％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约90％或至少约95％。
实施方案A22是如实施方案A1至A21中任一项所述的方法，其中总COD除去率[(COD废物流–COD经过处理的废物流)/(COD废物流)×100]是至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约90％或至少约95％。
实施方案A23是一种用于从包含一种或多种有机磷化合物和磷酸根(PO4 3-)的废物流中回收磷的方法，其中所述一种或多种有机磷化合物包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸(草甘膦)和氨甲基膦酸(AMPA)，所述方法包括：
使所述包含一种或多种有机磷化合物和磷酸根(PO4 3-)的废物流的至少一部分与沉淀剂接触，从而在所述废物流中形成含磷酸盐的沉淀物，以产生经过沉淀剂处理的流，其中所述废物流在与所述沉淀剂初始接触时具有小于7的pH；
使所述经过沉淀剂处理的流的至少一部分经受生物处理以形成经过生物处理的废物流；以及
从所述经过生物处理的废物流中回收含磷酸盐的滤饼，从而形成经过处理的废物流。
实施方案A24是如实施方案A23所述的方法，其中使所述包含一种或多种有机磷化合物和磷酸根(PO4 3-)的废物流的至少一部分在与沉淀剂接触之前与氧化剂接触，以形成经过氧化处理的流并且由此氧化至少一种有机磷化合物以形成磷酸盐(PO4 3)，并且其中使所述经过氧化处理的流与所述沉淀剂接触。
实施方案A25是如实施方案A24所述的方法，其中所述氧化剂选自由以下组成的组：次氯酸钙、次氯酸钠、漂白剂以及它们的组合。
实施方案A26是如实施方案A24或A25所述的方法，其中所述氧化剂是漂白剂。
实施方案A27是如实施方案A24至A26中任一项所述的方法，其中在与所述氧化剂接触之前所述废物流具有约1至约7.5、约1.5至约7、约2至约6.5、约2.3至约6.5、约2.5至约6、约3至约5.5或约3.5至约5的pH。
实施方案A28是如实施方案A24至A27中任一项所述的方法，其中使所述废物流与氧化剂接触至少约15分钟、至少约30分钟、至少约45分钟、至少约1小时、至少约1.5小时、至少约2小时或至少约3小时。
实施方案A29是如实施方案A24至A28中任一项所述的方法，其中所述废物流中存在的氧化剂与草甘膦的摩尔比是至少约1:1、至少约2:1、至少约3:1、至少约5:1、至少约10:1或至少约15:1。
实施方案A30是如实施方案A24至A28中任一项所述的方法，其中所述废物流中存在的氧化剂与AMPA的摩尔比是至少约1:1、至少约2:1、至少约3:1、至少约5:1、至少约10:1或至少约15:1。
实施方案A31是如实施方案A23至A30中任一项所述的方法，其中所述生物处理在需氧条件下进行。
实施方案A32是如实施方案A23至A31中任一项所述的方法，其中所述生物处理在约15℃至约45℃、约20℃至约40℃、约25℃至约40℃或约30℃至约35℃的温度下进行。
实施方案A33是如实施方案A23至A32中任一项所述的方法，其中所述经过生物处理的废物流的pH小于约6、小于约5、小于约4、小于约3或小于约2。
实施方案A34是如实施方案A23至A33中任一项所述的方法，其中所述沉淀剂包含选自由以下组成的组的金属：钙、铝、铁、镁以及它们的混合物。
实施方案A35是如实施方案A34所述的方法，其中所述沉淀剂包含铝。
实施方案A36是如实施方案A34所述的方法，其中所述沉淀剂选自由以下组成的组：FeCl3、Al2(SO4)3、CaO以及它们的组合。
实施方案A37是如实施方案A36所述的方法，其中所述沉淀剂是Al2(SO4)3。
实施方案A38是如实施方案A23至A37中任一项所述的方法，其中使所述废物流和/或所述经过氧化处理的流以约0.05g/l至约2g/l、约0.1g/l至约1.75g/l、约0.1g/l至约1.5g/l、约0.1g/l至约1.25g/l或约0.1g/l至约1.15g/l的速率与所述沉淀剂接触。
实施方案A39是如实施方案A24至A37中任一项所述的方法，其中使所述经过氧化处理的流以约50:1至约500:1、约100:1至约500:1、约200:1至约400:1、约250:1至约300:1或约275:1至约300:1的沉淀剂与氧化剂的重量比与所述沉淀剂接触。
实施方案A40是如实施方案A23至A39中任一项所述的方法，其中所述经过处理的废物流包含不超过约3ppm、不超过约2ppm、不超过约1.5ppm、不超过约1.25ppm、不超过约1.1ppm、不超过约1ppm、不超过约0.9ppm、不超过约0.8ppm、不超过约0.7ppm、不超过约0.6ppm、不超过约0.5ppm、不超过约0.4ppm、不超过约0.3ppm、不超过约0.25ppm、不超过约0.2ppm、不超过约0.15ppm、不超过约0.1ppm或不超过约0.05ppm的磷。
实施方案A41是如实施方案A23至A40中任一项所述的方法，其中所述经过处理的废物流的化学需氧量(COD)不超过约50,000ppm、不超过约40,000ppm、不超过约30,000ppm、不超过约25,000ppm、不超过约20,000ppm、不超过约15,000ppm、不超过约10,000ppm、不超过约5,000ppm或不超过约1,000ppm。
实施方案A42是如实施方案A23至A40中任一项所述的方法，其中所述经过处理的废物流的化学需氧量(COD)在约50,000ppm与约500ppm之间、在约40,000ppm与约500ppm之间、在约30,000ppm与约500ppm之间、在约20,000ppm与约500ppm之间、在约10,000ppm与约500ppm之间、在约5,000ppm与约500ppm之间或在约5,000ppm与约1,000ppm之间。
实施方案A43是如实施方案A23至A42中任一项所述的方法，其中总磷除去率[(重量P废物流-重量P经过处理的废物流)/(重量P废物流)×100]是至少约50％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约90％或至少约95％。
实施方案A44是如实施方案A23至A43中任一项所述的方法，其中总COD除去率[(COD废物流–COD经过处理的废物流)/(COD废物流)×100]是至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约90％或至少约95％。
实施方案A45是一种用于从包含一种或多种有机磷化合物和磷酸根(PO4 3-)的废物流中回收磷的方法，其中所述一种或多种有机磷化合物包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸(草甘膦)和氨甲基膦酸(AMPA)，所述方法包括：
除去所述包含一种或多种有机磷化合物和磷酸根的废物流的一部分作为沉淀磷酸盐液流，并且使所述沉淀磷酸盐液流与沉淀剂接触，从而在所述沉淀磷酸盐液流中形成含磷酸盐的沉淀物并产生经过沉淀剂处理的磷酸盐流；
将所述经过沉淀剂处理的磷酸盐流与所述废物流合并以形成合并的经过沉淀剂处理的磷酸盐废物流，并且使所述合并的经过沉淀剂处理的磷酸盐废物流经受生物处理以形成经过生物处理的废物流；以及
从所述经过生物处理的废物流中回收含磷酸盐的滤饼，从而形成经过处理的废物流。
实施方案A46是一种用于从包含一种或多种有机磷化合物和磷酸根(PO4 3-)的废物流中回收磷的方法，其中所述一种或多种有机磷化合物包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸(草甘膦)和氨甲基膦酸(AMPA)，所述方法包括：
除去所述包含一种或多种有机磷化合物和磷酸根的废物流的一部分作为氧化磷酸盐液流，并且使所述氧化磷酸盐液流与氧化剂接触以氧化至少一种有机磷化合物以形成磷酸根(PO4 3-)，并且由此形成氧化的磷酸盐流；
将所述氧化的磷酸盐流与所述废物流合并以形成合并的氧化的磷酸盐废物流，并且使所述合并的氧化的磷酸盐废物流与沉淀剂接触，从而产生经过沉淀剂处理的磷酸盐流；
使所述经过沉淀剂处理的磷酸盐流经受生物处理以形成经过生物处理的废物流；以及
从所述经过生物处理的废物流中回收含磷酸盐的滤饼，从而形成经过处理的废物流。
实施方案A47是如实施方案A46所述的方法，其中所述氧化剂选自由以下组成的组：次氯酸钙、次氯酸钠、漂白剂以及它们的组合。
实施方案A48是如实施方案A46或A47所述的方法，其中所述氧化剂是漂白剂。
实施方案A49是如实施方案A46至A48中任一项所述的方法，其中在与所述氧化剂接触之前所述磷酸盐液流具有约1至约7.5、约1.5至约7、约2至约6.5、约2.3至约6.5、约2.5至约6、约3至约5.5或约3.5至约5的pH。
实施方案A50是如实施方案A46至A49中任一项所述的方法，其中使所述磷酸盐液流与氧化剂接触至少约15分钟、至少约30分钟、至少约45分钟、至少约1小时、至少约1.5小时、至少约2小时或至少约3小时。
实施方案A51是如实施方案A46至A50中任一项所述的方法，其中所述磷酸盐液流中存在的氧化剂与草甘膦的摩尔比是至少约1:1、至少约2:1、至少约3:1、至少约5:1、至少约10:1或至少约15:1。
实施方案A52是如实施方案A46至A50中任一项所述的方法，其中所述磷酸盐液流中存在的氧化剂与AMPA的摩尔比是至少约1:1、至少约2:1、至少约3:1、至少约5:1、至少约10:1或至少约15:1。
实施方案A53是如实施方案A45至A52中任一项所述的方法，其中所述生物处理在需氧条件下进行。
实施方案A54是如实施方案A45至A53中任一项所述的方法，其中所述生物处理在约15℃至约45℃、约20℃至约40℃、约25℃至约40℃或约30℃至约35℃的温度下进行。
实施方案A55是如实施方案A45至A54中任一项所述的方法，其中所述经过生物处理的废物流的pH小于约6、小于约5、小于约4、小于约3或小于约2。
实施方案A56是如实施方案A45至A55中任一项所述的方法，其中所述沉淀剂包含选自由以下组成的组的金属：钙、铝、铁、镁以及它们的混合物。
实施方案A57是如实施方案A56所述的方法，其中所述沉淀剂包含铝。
实施方案A58是如实施方案A56所述的方法，其中所述沉淀剂选自由以下组成的组：FeCl3、Al2(SO4)3、CaO以及它们的组合。
实施方案A59是如实施方案A58所述的方法，其中所述沉淀剂是Al2(SO4)3。
实施方案A60是如实施方案A45至A59中任一项所述的方法，其中使所述沉淀磷酸盐液流和/或所述合并的氧化磷酸盐废物流以约0.05g/l至约2g/l、约0.1g/l至约1.75g/l、约0.1g/l至约1.5g/l、约0.1g/l至约1.25g/l或约0.1g/l至约1.15g/l的速率与所述沉淀剂接触。
实施方案A61是如实施方案A46至A59中任一项所述的方法，其中使所述合并的氧化磷酸盐废物流以约50:1至约500:1、约100:1至约500:1、约200:1至约400:1、约250:1至约300:1或约275:1至约300:1的沉淀剂与氧化剂的重量比与所述沉淀剂接触。
实施方案A62是如实施方案A45至A61中任一项所述的方法，其中所述经过处理的废物流包含不超过约3ppm、不超过约2ppm、不超过约1.5ppm、不超过约1.25ppm、不超过约1.1ppm、不超过约1ppm、不超过约0.9ppm、不超过约0.8ppm、不超过约0.7ppm、不超过约0.6ppm、不超过约0.5ppm、不超过约0.4ppm、不超过约0.3ppm、不超过约0.25ppm、不超过约0.2ppm、不超过约0.15ppm、不超过约0.1ppm或不超过约0.05ppm的磷。
实施方案A63是如实施方案A45至A62中任一项所述的方法，其中所述经过处理的废物流的化学需氧量(COD)不超过约50,000ppm、不超过约40,000ppm、不超过约30,000ppm、不超过约25,000ppm、不超过约20,000ppm、不超过约15,000ppm、不超过约10,000ppm、不超过约5,000ppm或不超过约1,000ppm。
实施方案A64是如实施方案A45至A62中任一项所述的方法，其中所述经过处理的废物流的化学需氧量(COD)在约50,000ppm与约500ppm之间、在约40,000ppm与约500ppm之间、在约30,000ppm与约500ppm之间、在约20,000ppm与约500ppm之间、在约10,000ppm与约500ppm之间、在约5,000ppm与约500ppm之间或在约5,000ppm与约1,000ppm之间。
实施方案A65是如实施方案A45至A64中任一项所述的方法，其中总磷除去率[(重量P废物流-重量P经过处理的废物流)/(重量P废物流)×100]是至少约50％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约90％或至少约95％。
实施方案A66是如实施方案A45至A65中任一项所述的方法，其中总COD除去率[(COD废物流–COD经过处理的废物流)/(COD废物流)×100]是至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约90％或至少约95％。
实施方案A67是一种用于从包含无机磷的废物流中回收磷的方法，所述方法包括：
使所述废物流的至少一部分经受生物处理以形成经过生物处理的废物流；
使所述经过生物处理的废物流与沉淀剂接触，从而在所述经过生物处理的废物流中形成含磷酸盐的沉淀物，其中当所述经过生物处理的废物流与所述沉淀剂初始接触时具有小于7的pH；以及
从所述经过生物处理的废物流中回收含磷酸盐的滤饼，从而形成经过处理的废物流。
实施方案A68是一种用于从包含无机磷的废物流中回收磷的方法，所述方法包括：
使所述废物流的至少一部分经受生物处理以形成经过生物处理的废物流；
使所述经过生物处理的废物流与氧化剂接触以形成经过氧化处理的废物流；
使所述经过氧化处理的废物流与沉淀剂接触，从而在所述经过氧化处理的废物流中形成含磷酸盐的沉淀物；以及
从所述经过氧化处理的废物流中回收含磷酸盐的滤饼，从而形成经过处理的废物流。
实施方案A69是一种用于从包含无机磷的废物流中回收磷的方法，所述方法包括：
使所述废物流的至少一部分与沉淀剂接触，从而在所述废物流中形成含磷酸盐的沉淀物，以产生经过沉淀剂处理的流，其中所述废物流在与所述沉淀剂初始接触时具有小于7的pH；
使所述经过沉淀剂处理的流的至少一部分经受生物处理以形成经过生物处理的废物流；以及
从所述经过生物处理的废物流中回收含磷酸盐的滤饼，从而形成经过处理的废物流。
实施方案A70是如实施方案A69所述的方法，其中使所述废物流的至少一部分在与沉淀剂接触之前与氧化剂接触，以形成经过氧化处理的流并且由此氧化至少一种有机磷化合物以形成磷酸盐(PO4 3)，并且其中使所述经过氧化处理的流与所述沉淀剂接触。
实施方案A71是一种用于从包含无机磷的废物流中回收磷的方法，所述方法包括：
除去所述废物流的一部分作为沉淀磷酸盐液流，并且使所述沉淀磷酸盐液流与沉淀剂接触，从而在所述沉淀磷酸盐液流中形成含磷酸盐的沉淀物并产生经过沉淀剂处理的磷酸盐流；
将所述经过沉淀剂处理的磷酸盐流与所述废物流合并以形成合并的经过沉淀剂处理的磷酸盐废物流，并且使所述合并的经过沉淀剂处理的磷酸盐废物流经受生物处理以形成经过生物处理的废物流；以及
从所述经过生物处理的废物流中回收含磷酸盐的滤饼，从而形成经过处理的废物流。
实施方案A72是一种用于从包含无机磷的废物流中回收磷的方法，所述方法包括：
除去所述废物流的一部分作为氧化磷酸盐液流，并且使所述氧化磷酸盐液流与氧化剂接触以氧化至少一种有机磷化合物以形成磷酸根(PO4 3-)，并且由此形成氧化的磷酸盐流；
将所述氧化的磷酸盐流与所述废物流合并以形成合并的氧化的磷酸盐废物流，并且使所述合并的氧化的磷酸盐废物流与沉淀剂接触，从而产生经过沉淀剂处理的磷酸盐流；
使所述经过沉淀剂处理的磷酸盐流经受生物处理以形成经过生物处理的废物流；以及
从所述经过生物处理的废物流中回收含磷酸盐的滤饼，从而形成经处理的废物流。
Claims (29)
1.一种用于从包含一种或多种有机磷化合物和磷酸根(PO4 3-)的废物流中回收磷的方法，其中所述一种或多种有机磷化合物包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸(草甘膦)和氨甲基膦酸(AMPA)，所述方法包括：
使所述包含一种或多种有机磷化合物和磷酸根(PO4 3-)的废物流的至少一部分经受生物处理以形成经过生物处理的废物流；
使所述经过生物处理的废物流与沉淀剂接触，从而在所述经过生物处理的废物流中形成含磷酸盐的沉淀物，其中当所述经过生物处理的废物流与所述沉淀剂初始接触时具有小于7的pH；以及
从所述经过生物处理的废物流中回收含磷酸盐的滤饼，从而形成经过处理的废物流。
2.一种用于从包含一种或多种有机磷化合物和磷酸根(PO4 3-)的废物流中回收磷的方法，其中所述一种或多种有机磷化合物包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸(草甘膦)和氨甲基膦酸(AMPA)，所述方法包括：
使所述包含一种或多种有机磷化合物和磷酸根(PO4 3-)的废物流的至少一部分经受生物处理以形成经过生物处理的废物流；
使所述经过生物处理的废物流与氧化剂接触以形成经过氧化处理的废物流；
使所述经过氧化处理的废物流与沉淀剂接触，从而在所述经过氧化处理的废物流中形成含磷酸盐的沉淀物；以及
从所述经过氧化处理的废物流中回收含磷酸盐的滤饼，从而形成经过处理的废物流。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述氧化剂选自由以下组成的组：次氯酸钙、次氯酸钠、漂白剂以及它们的组合。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中所述氧化剂是漂白剂。
5.如权利要求2至4中任一项所述的方法，其中在与所述氧化剂接触之前所述经过生物处理的废物流具有约1至约7.5、约1.5至约7、约2至约6.5、约2.3至约6.5、约2.5至约6、约3至约5.5或约3.5至约5的pH。
6.如权利要求2至5中任一项所述的方法，其中所述经过生物处理的废物流中存在的氧化剂与草甘膦的摩尔比是至少约1:1、至少约2:1、至少约3:1、至少约5:1、至少约10:1或至少约15:1。
7.如权利要求2至5中任一项所述的方法，其中所述经过生物处理的废物流中存在的氧化剂与AMPA的摩尔比是至少约1:1、至少约2:1、至少约3:1、至少约5:1、至少约10:1或至少约15:1。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述沉淀剂包含选自由以下组成的组的金属：钙、铝、铁、镁以及它们的混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述沉淀剂选自由以下组成的组：FeCl3、Al2(SO4)3、CaO以及它们的组合。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中使所述经过生物处理的废物流和/或所述经过氧化处理的废物流以约0.05g/l至约2g/l、约0.1g/l至约1.75g/l、约0.1g/l至约1.5g/l、约0.1g/l至约1.25g/l或约0.1g/l至约1.15g/l的速率与所述沉淀剂接触。
11.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中使所述经过生物处理的废物流和/或所述经过氧化处理的废物流以约50:1至约500:1、约100:1至约500:1、约200:1至约400:1、约250:1至约300:1或约275:1至约300:1的沉淀剂与氧化剂的重量比与所述沉淀剂接触。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述经过处理的废物流包含不超过约3ppm、不超过约2ppm、不超过约1.5ppm、不超过约1.25ppm、不超过约1.1ppm、不超过约1ppm、不超过约0.9ppm、不超过约0.8ppm、不超过约0.7ppm、不超过约0.6ppm、不超过约0.5ppm、不超过约0.4ppm、不超过约0.3ppm、不超过约0.25ppm、不超过约0.2ppm、不超过约0.15ppm、不超过约0.1ppm或不超过约0.05ppm的磷。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中总磷除去率[(重量P废物流-重量P经过处理的废物流)/(重量P废物流)×100]是至少约50％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约90％或至少约95％。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中总COD除去率[(COD废物流-COD经过处理的废物流)/(COD废物流)×100]是至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约90％或至少约95％。
15.一种用于从包含一种或多种有机磷化合物和磷酸根(PO4 3-)的废物流中回收磷的方法，其中所述一种或多种有机磷化合物包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸(草甘膦)和氨甲基膦酸(AMPA)，所述方法包括：
使所述包含一种或多种有机磷化合物和磷酸根(PO4 3-)的废物流的至少一部分与沉淀剂接触，从而在所述废物流中形成含磷酸盐的沉淀物，以产生经过沉淀剂处理的流，其中所述废物流在与所述沉淀剂初始接触时具有小于7的pH；
使所述经过沉淀剂处理的流的至少一部分经受生物处理以形成经过生物处理的废物流；以及
从所述经过生物处理的废物流中回收含磷酸盐的滤饼，从而形成经过处理的废物流。
16.如权利要求15所述的方法，其中使所述包含一种或多种有机磷化合物和磷酸根(PO4 3-)的废物流的至少一部分在与沉淀剂接触之前与氧化剂接触，以形成经过氧化处理的流并且由此氧化至少一种有机磷化合物以形成磷酸盐(PO4 3)，并且其中使所述经过氧化处理的流与所述沉淀剂接触。
17.如权利要求15至16中任一项所述的方法，其中总磷除去率[(重量P废物流-重量P经过处理的废物流)/(重量P废物流)×100]是至少约50％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约90％或至少约95％。
18.如权利要求15至17中任一项所述的方法，其中总COD除去率[(COD废物流-COD经过处理的废物流)/(COD废物流)×100]是至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约90％或至少约95％。
19.一种用于从包含一种或多种有机磷化合物和磷酸根(PO4 3-)的废物流中回收磷的方法，其中所述一种或多种有机磷化合物包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸(草甘膦)和氨甲基膦酸(AMPA)，所述方法包括：
除去所述包含一种或多种有机磷化合物和磷酸根的废物流的一部分作为沉淀磷酸盐液流，并且使所述沉淀磷酸盐液流与沉淀剂接触，从而在所述沉淀磷酸盐液流中形成含磷酸盐的沉淀物并产生经过沉淀剂处理的磷酸盐流；
将所述经过沉淀剂处理的磷酸盐流与所述废物流合并以形成合并的经过沉淀剂处理的磷酸盐废物流，并且使所述合并的经过沉淀剂处理的磷酸盐废物流经受生物处理以形成经过生物处理的废物流；以及
从所述经过生物处理的废物流中回收含磷酸盐的滤饼，从而形成经过处理的废物流。
20.一种用于从包含一种或多种有机磷化合物和磷酸根(PO4 3-)的废物流中回收磷的方法，其中所述一种或多种有机磷化合物包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸(草甘膦)和氨甲基膦酸(AMPA)，所述方法包括：
除去所述包含一种或多种有机磷化合物和磷酸根的废物流的一部分作为氧化磷酸盐液流，并且使所述氧化磷酸盐液流与氧化剂接触以氧化至少一种有机磷化合物以形成磷酸根(PO4 3-)，并且由此形成氧化的磷酸盐流；
将所述氧化的磷酸盐流与所述废物流合并以形成合并的氧化的磷酸盐废物流，并且使所述合并的氧化的磷酸盐废物流与沉淀剂接触，从而产生经过沉淀剂处理的磷酸盐流；
使所述经过沉淀剂处理的磷酸盐流经受生物处理以形成经过生物处理的废物流；以及
从所述经过生物处理的废物流中回收含磷酸盐的滤饼，从而形成经过处理的废物流。
21.如权利要求19或20所述的方法，其中所述经过处理的废物流包含不超过约3ppm、不超过约2ppm、不超过约1.5ppm、不超过约1.25ppm、不超过约1.1ppm、不超过约1ppm、不超过约0.9ppm、不超过约0.8ppm、不超过约0.7ppm、不超过约0.6ppm、不超过约0.5ppm、不超过约0.4ppm、不超过约0.3ppm、不超过约0.25ppm、不超过约0.2ppm、不超过约0.15ppm、不超过约0.1ppm或不超过约0.05ppm的磷。
22.如权利要求19至21中任一项所述的方法，其中总磷除去率[(重量P废物流-重量P经过处理的废物流)/(重量P废物流)×100]是至少约50％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约90％或至少约95％。
23.如权利要求19至22中任一项所述的方法，其中总COD除去率[(COD废物流-COD经过处理的废物流)/(COD废物流)×100]是至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约90％或至少约95％。
24.一种用于从包含无机磷的废物流中回收磷的方法，所述方法包括：
使所述废物流的至少一部分经受生物处理以形成经过生物处理的废物流；
使所述经过生物处理的废物流与沉淀剂接触，从而在所述经过生物处理的废物流中形成含磷酸盐的沉淀物，其中当所述经过生物处理的废物流与所述沉淀剂初始接触时具有小于7的pH；以及
从所述经过生物处理的废物流中回收含磷酸盐的滤饼，从而形成经过处理的废物流。
25.一种用于从包含无机磷的废物流中回收磷的方法，所述方法包括：
使所述废物流的至少一部分经受生物处理以形成经过生物处理的废物流；
使所述经过生物处理的废物流与氧化剂接触以形成经过氧化处理的废物流；
使所述经过氧化处理的废物流与沉淀剂接触，从而在所述经过氧化处理的废物流中形成含磷酸盐的沉淀物；以及
从所述经过氧化处理的废物流中回收含磷酸盐的滤饼，从而形成经过处理的废物流。
26.一种用于从包含无机磷的废物流中回收磷的方法，所述方法包括：
使所述废物流的至少一部分与沉淀剂接触，从而在所述废物流中形成含磷酸盐的沉淀物，以产生经过沉淀剂处理的流，其中所述废物流在与所述沉淀剂初始接触时具有小于7的pH；
使所述经过沉淀剂处理的流的至少一部分经受生物处理以形成经过生物处理的废物流；以及
从所述经过生物处理的废物流中回收含磷酸盐的滤饼，从而形成经过处理的废物流。
27.如权利要求26所述的方法，其中使所述废物流的至少一部分在与沉淀剂接触之前与氧化剂接触，以形成经过氧化处理的流并且由此氧化至少一种有机磷化合物以形成磷酸盐(PO4 3)，并且其中使所述经过氧化处理的流与所述沉淀剂接触。
28.一种用于从包含无机磷的废物流中回收磷的方法，所述方法包括：
除去所述废物流的一部分作为沉淀磷酸盐液流，并且使所述沉淀磷酸盐液流与沉淀剂接触，从而在所述沉淀磷酸盐液流中形成含磷酸盐的沉淀物并产生经过沉淀剂处理的磷酸盐流；
将所述经过沉淀剂处理的磷酸盐流与所述废物流合并以形成合并的经过沉淀剂处理的磷酸盐废物流，并且使所述合并的经过沉淀剂处理的磷酸盐废物流经受生物处理以形成经过生物处理的废物流；以及
从所述经过生物处理的废物流中回收含磷酸盐的滤饼，从而形成经过处理的废物流。
29.一种用于从包含无机磷的废物流中回收磷的方法，所述方法包括：
除去所述废物流的一部分作为氧化磷酸盐液流，并且使所述氧化磷酸盐液流与氧化剂接触以氧化至少一种有机磷化合物以形成磷酸根(PO4 3-)，并且由此形成氧化的磷酸盐流；
将所述氧化的磷酸盐流与所述废物流合并以形成合并的氧化的磷酸盐废物流，并且使所述合并的氧化的磷酸盐废物流与沉淀剂接触，从而产生经过沉淀剂处理的磷酸盐流；
使所述经过沉淀剂处理的磷酸盐流经受生物处理以形成经过生物处理的废物流；以及
从所述经过生物处理的废物流中回收含磷酸盐的滤饼，从而形成经过处理的废物流。
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