UA45972C2 - Спосіб вилучення фосфоровмісних відходів та осаджена суміш солей, що містить кальцій та фосфор - Google Patents
Спосіб вилучення фосфоровмісних відходів та осаджена суміш солей, що містить кальцій та фосфор Download PDFInfo
- Publication number
- UA45972C2 UA45972C2 UA97010042A UA97010042A UA45972C2 UA 45972 C2 UA45972 C2 UA 45972C2 UA 97010042 A UA97010042 A UA 97010042A UA 97010042 A UA97010042 A UA 97010042A UA 45972 C2 UA45972 C2 UA 45972C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- amino
- phosphorus
- acid
- salts
- bisphosphonic acid
- Prior art date
Links
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 22
- 239000011575 calcium Substances 0.000 title claims description 11
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 10
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 title claims description 10
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 23
- OGSPWJRAVKPPFI-UHFFFAOYSA-N Alendronic Acid Chemical compound NCCCC(O)(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O OGSPWJRAVKPPFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229940062527 alendronate Drugs 0.000 claims abstract description 12
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 11
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 15
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical class CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 7
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 3
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical class [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims 2
- GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4,6-dichloropyrimidine-5-carbaldehyde Chemical group NC1=NC(Cl)=C(C=O)C(Cl)=N1 GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 229960004343 alendronic acid Drugs 0.000 abstract description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 abstract 1
- 238000010169 landfilling Methods 0.000 abstract 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- DCSBSVSZJRSITC-UHFFFAOYSA-M alendronate sodium trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na+].NCCCC(O)(P(O)(O)=O)P(O)([O-])=O DCSBSVSZJRSITC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N gamma-aminobutyric acid Chemical compound NCCCC(O)=O BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 7
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 7
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 6
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 6
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 6
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 6
- OGNSCSPNOLGXSM-UHFFFAOYSA-N (+/-)-DABA Natural products NCCC(N)C(O)=O OGNSCSPNOLGXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940122361 Bisphosphonate Drugs 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 229960003692 gamma aminobutyric acid Drugs 0.000 description 5
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 4
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 4
- 150000004663 bisphosphonates Chemical class 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 4
- 229940048084 pyrophosphate Drugs 0.000 description 4
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 208000006386 Bone Resorption Diseases 0.000 description 1
- 208000020084 Bone disease Diseases 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 208000001132 Osteoporosis Diseases 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical class [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000024279 bone resorption Effects 0.000 description 1
- 238000009933 burial Methods 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VFAZUESUCBECNE-UHFFFAOYSA-L calcium;(4-amino-1-hydroxy-1-phosphonobutyl)-hydroxyphosphinate Chemical compound [Ca+2].NCCCC(O)(P(O)(O)=O)P(O)([O-])=O.NCCCC(O)(P(O)(O)=O)P(O)([O-])=O VFAZUESUCBECNE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000002906 microbiologic effect Effects 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000029219 regulation of pH Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3839—Polyphosphonic acids
- C07F9/3873—Polyphosphonic acids containing nitrogen substituent, e.g. N.....H or N-hydrocarbon group which can be substituted by halogen or nitro(so), N.....O, N.....S, N.....C(=X)- (X =O, S), N.....N, N...C(=X)...N (X =O, S)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/906—Phosphorus containing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
Спосіб видалення побічних продуктів фосфоровмісних речовин (РОх), алендронату і побічних продуктів, що утворюються разом з алендронатом, з неочищених маточних рідин, отриманих у процесі синтезу омега-аміно-1-гідроксі(З2-З6)алкиліден-1,1-біфосфонової кислоти, наприклад, синтезу алендронату натрію. Спочатку до неочищеної маточної рідини додають хлорид кальцію, потім оксид кальцію для осадження фосфоровмісних речовин і потім нейтралізують до рН 7, щоб забезпечити повноту осадження. Практично весь активний інгредієнт - алендронат натрію - видаляється з осаду. Після фільтрування осад на фільтрі, що містить РОх, можна потім видалити шляхом спалювання, захоронення в ґрунт чи повторного використання сполук фосфору в якості добрива. Фільтрат, що залишився, можна потім додатково очистити екологічно прийнятним способом на установці очищення стічних вод або повернути в процес.
Description
Опис винаходу
Изобретение касается способа удаления фосфорсодержащих веществ, РО ух, алендроната и побочньх 2 продуктов алендроната из неочищенньх маточньх растворов, образующихся в процессе бифосфонатного синтеза, с использованием методики осаждения и нейтрализации с применением Сасі» и Сао и фильтрования.
Алендронат натрия, тригидрат мононатриевой соли 4-амино-1-гидроксибутилиден-1-бифосфоновой кислоть, является многообещающим новьім средством для борьбьї с ресорбцией кости при болезнях костей, включая остеопороз, особенно у женщин в постклимактерическом периоде. Зто соединение, его применение и способ 70 получения описаньї в патентах США 4922007 и 5019651, принадлежащих фирме "Мерк знд ко, Инк".
В промьішленньїх процессах получения алендроната натрия, описанньїх в зтих патентах, образуются в качестве отходов большие обьемь! растворимьїх фосфорсодержащих веществ (РОу), включая натриевье соли фосфатов, фосфитов и пирофосфатов.
Обьічно, на оборудований для обработки сточньїх вод (У/МУТР) при круглосуточной работе можно обработать 72 сточнье водь с содержанием около 1 - 1О0ррт (мг/л) фосфора на литр стоков.
Однако, в процессе синтеза алендроната могут получаться до 500мг фосфора в виде РОу на литр сточньх вод в сутки, что значительно превьішает во многих географических регионах предельно допустимье нормь! для очистки сточньх вод и сброса сточньх вод.
Один общий метод решения зтой проблемь включаєт пропускание потока сточньїх вод Через акклиматизированньєе культурь ила с целью биоразложения отходов, содержащих РОХ и метан-сульфокислоть (МСК).
Однако, зтот метод страдаєт тем недостатком, что активньій ил ежедневно может перерабатьвать только небольшое количество РОХ и МОСК. Например, при нагрузке 1000 фунтов (454кг/) по веществам, характеризующимся биологической потребностью в кислороде (ВПК), активньій ил может обьічно поглощать из с сточньх вод, используя в качестве питания для микроорганизмов, только 5 - 10 фунтов в сутки (2,27 - Ге) 4,54кг/сутки) фосфора.
Позтому бьло бьї весьма желательньїм найти способ извлечения и повторного использования (не в данном процессе) фосфорсодержащих веществ РОу, присутствующих в сточньїх водах, зкологически безопасньм, зффективньїм и зкономичньїм способом. с
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР їч-
Фиг. 1 иллюстрирует общую схему химических реакций бифосфонатного процесса получения алендроната натрия. о
Фиг. 2 иллюстрирует общую технологическую схему бифосфонатного процесса получения алендроната ю натрия.
Зо Фиг. З иллюстрирует стадию осаждения соединениями кальция и удаления фосфора. М
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Бьіло обнаружено, что остаточнье фосфорсодержащие вещества, РОу, находящиеся в неочищенньх водньїх маточньїх растворах, которне образуются в бифосфонатном процессе получения алендроната натрия, « можно зффективно удалять методом осаждения, включающим добавление хлорида кальция, затем добавление З звести с последующей нейтрализацией и фильтрованиєм. Осадок на фильтре, содержащий неочищенньє с РОу, которьій также содержит остатки алендроната и побочньх продуктов его синтеза, можно удалить з» различньми зкологически приемлемьми методами, например путем захоронения в почву, сжигания или утилизации фосфора в качестве удобрения.
В зтом изобретений предложен способ, включающий следующие стадии: а) контактирование водной средь с рН примерньм 4 - 8, например, раствора, содержащего соли, например, т- натрия, калия, кальция, омега-амино(С 2-Св)алкилиден-1-гидрокси-1,1-бифосфоновой КИСЛлОТЬ, 4! метансульфокислотьі, фосфористой кислотьі и фосфорной кислотьії, с хлоридом кальция в количестве 2-10 весовьїх частей хлорида кальция, взятого в виде безводной соли, на 100 обьемньх частей средьі при комнатной іш температуре; -І 20 Б) контактирование указанной средь! со стадии (а) с оксидом кальция, взятьім в достаточном количестве, чтобьї увеличить рН до примерно 10 - 12 и вьізвать осаждение солей, содержащих кальций и фосфор; о с) контактирование указанной смеси со стадии (Б) с кислотой, например, соляной кислотой, серной кислотой, с целью довести рН водной части смеси до примерно 6 - 8, чтобьі вьїізвать практически полное осаждение солей, содержащих кальций и фосфор; 25 а) отделение указанной осажденной смеси солей, содержащих кальций и фосфор, от водной средні.
ГФ) КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ И ПпПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЬЕ ВАРИАНТЬІ вВОоОпПлЛОоОЩЕНИЯ
ИЗОБРЕТЕНИЯ о Общая химическая схема процесса получения алендроната натрия, как показано на фиг. 1, включает в себя три стадии: реакцию бифосфонирования, водное гашение с контролируемьм рН, и стадию гидролиза и 60 кристаллизаций неочищенного продукта. Процесс можно проводить или периодическим, или непрерьівнь!м способом, с использованием стандартного оборудования.
В реакции бифосфонирования (см. патент США 4922007) гамма-аминомасляная кислота (ГАМК) реагирует с треххлорис-тьім фосфором (РСІз) и фосфористой кислотой (НзРОз) в метан-сульфокислоте (МОСК) в качестве растворителя при температуре кипения с обратньім холодильником, например 80 - 1007 в течение от примерно бо 0,5 до З часов. Реакцию обьічно можно проводить при атмосферном давлениий. Как видно из фиг. 1, исходньім продуктом реакции является пирофосфат (РР) и многомернье предшественники алендроната (не показань).
Затем реакционную смесь гасят в воду, при контролируемом рН, поддерживая рН в пределах от примерно 4 до 7 при помощи водного раствора каустической содьі. Затем устанавливают рН 4 - 5, например 43-47 и Нагревают под давлением, например, от 1 до 10 атмосфер, предпочтительно используя интервал давлений от 1 до 4 атмосфер, при температуре от примерно 100 до 1507С в течение от примерно 2 до 30 часов до практически полного превращения пирофосфата и многомерньїх предшественников в алендронат натрия. Незначительная оставшаяся часть, которая не превратилась в алендронат натрия, назьівается "побочньми продуктами синтеза алендроната". 70 Кристаллизацию неочищенного продукта проводят, охлаждая гидролизную смесь до примерно 10 - 60"С, например, до 50"С, и устанавливая рН до примерно 4 - 5, предпочтительно используя интервал 4,2 - 4,7, путем добавления водного раствора каустической содь! или соляной кислотьї, получая в результате кристаллический алендронат натрия (тригидрат), которьій фильтруют, собирают, очищают и перерабатьівают.
Общая технологическая схема процесса получения алендроната натрия показана на фиг. 2.
Как видно из рисунка, исходную смесь ГАМК готовят из смеси ГАМК, МОСК и НзЗРО»з и подают зту смесь вместе с РСІ в реакционньій сосуд для проведения реакции бифосфонирования, для получения пирофосфата (РР).
После стадии бифосфонирования реакционная смесь реагирует с водньім раствором каустической содь! на стадии гашения при контролируемом рн от 4 до 7 с образованием пирофосфата натрия (другие пирофосфать го не показань), и затем смесь нагревают при повьішенньїх давлений и температуре на следующей стадий гидролиза с образованием алендроната натрия.
Гидролизную смесь охлаждают, устанавливают рН в пределах от 4 до 5, и при зтом тригидрат алендроната мононатрия осаждается в виде неочищенной кристаллизационной массь.
Неочищенньй закристаллизованньій алендронат натрия фильтруют, влажньй осадок промьвают с г Минимальньм количеством холодной деминерализованной (ДМ) водьі, отделяют от неочищенного маточного о раствора и затем подвергают стадии чистой кристаллизации из водь..
Чистьій кристаллизованньійй алендронат натрия, имеющий фармацевтически приемлемое качество, собирают и размальівают, получая чистьій, рьіхльій измельченньй алендронат натрия, которьій может бьть дополнительно обработан для фармацевтических дозированньїх рецептур. с зо Газообразнье побочньегпродукть! со стадий бифосфонирования, состоящие в основном из НОСІЇ, Н зРОз и пар со стадий гашения и кристаллизаций неочищенного продукта, содержащий следьі! диметилдисульфида - (ДМДС), подают в скруббер, содержащий воду, каустическую соду и гипохлорит натрия, с получением Ге! технологического потока сточньїх вод, содержащих главньм образом смесь Ма»НРОз, Ма»НРО,), МазНРО»,
МазНРО) и хлористьій натрий, которьій можно вьгрузить на установку для очистки сточньх вод в о зв Контролируемьх условиях. Неочищенньюе маточнье растворь (МІ5) можно пропустить через слой «Е активированного угля, чтобьї удалить диметилдисульфид (ДМДС), и фильтрат собрать в резервуар для осаждения РОу и алендроната. РОу можно частично или полностью удалить, используя методику осаждения с помощью Сасі» и Сас, описанную здесь.
Неочищеннье маточнье растворьії сначала пропускают через слой активированного угля, чтобьі! удалить « диметилдисульфид (ДМДС), и затем подают в резервуар для осаждения, куда подаєтся Сасі о», известь, Й В ств) с котором регулируется рн, как показано на фиг. 3.
Новьїй аспект настоящего изобретения заключается в новом способе обработки (повторного использования) ;» удаления получаемьхх неочищенньїх маточньїх растворов.
Неочищенньй маточньій раствор (МІ 5) содержит примерно 5 - 1Овес.уо фосфатов и фосфитов, в виде
РОх, 22 - 2595 МОСК, 595 Масі, 1 - 2965 ГАМК, 0,5 - 1965 алендроната натрия и побочньїх продуктов его синтеза и 60 їз - 6595 водь.
На начальной стадии добавляют СасСі » в количестве от примерно 2 до 10 вес.9о на обьем маточного о раствора и обьічно 2 - 49овес/об., взятьій в виде безводного Сасі». Обьічно СасСі» для удобства используется в
Ге) виде гексагидрата, хотя можно также использовать более дорогой безводньй Сасі». Цель добавления СасСі» в 50р начале процесса состоит в том, чтобьї увеличить ионную силу жидкой средь, чтобь! провести вьіса-ливание ш- образующихся впоследствий солей, содержащих кальций и фосфор.
Ге Затем, добавляют СаО (известь) в достаточном количестве, обьічно З - 7Уовес/обьем, и обьічно около
Боовес/обьем, чтобьі растворить ее в маточном растворе и получить рН примерно 10 - 12, чтобьі облегчить последующее осаждение РОу соединений. 5Б После зтого смесь нейтрализуют путем добавления, например, соляной кислоть!ї, чтобь! снизить рН до примерно 6 - 8, например, до 7. Полученную суспензию перемешивают в течение примерно 2 - 4 часов, чтобь (Ф, гарантировать максимально возможное осаждение всех веществ РОХ в маточном растворе. ка Исключение добавления Сасі»о или стадии нейтрализации приводит к снижению степени извлечения РоОу.
Степень извлечения РО у примерно 90 - 95 ї- 95 достигается при использовании способа, предложенного в бо настоящем изобретении. Однако, добавление только одного СаО дает степень извлечения около 6095. Более того, использование добавления Сасі» и СаО без стадии нейтрализации дает степень извлечения около 8895.
Дополнительньім преимуществом зтой методики уделения РО у является то, что остаточньй алендронат натрия, которьй является активньмм ингредиентом лекарств, а также побочнье продукть! синтеза алендроната также селективно и количественно удаляются из осадка на фильтре, содержащего РОу. 65 После осаждения при помощи СаО суспензию фильтруют и промьшвают на фильтре водой, причем предпочтительно деминерализованной (ДМ) водой. Фильтрать! отводят на установку для обработки сточньїх вод или на регенерацию растворителя, или, если содержание РО у достаточно низкое, на отдельную стадию разложения с помощью бактерий для обработки от метансульфокислотьі! (МСК) перед подачей на установку обработки сточньх вод.
Для биоразложения МОСК можно использовать стадию микробиологического разложения при помощи акклиматизированной культурьі ила, в ходе которой на ил подаются повьішающиеся концентрации МОСК в сточной воде при поддержаний рН, БОП, времени гидравлической обработки и плотности ила в оптимальньх для данного процесса пределах.
Осажденньй на фильтре осадок РОХ, которьій содержит в основном СаНРО»з, СанрРо и алендронат кальция, 7/0 Можно вьісушить и использовать для внесения в почву, отправить на сжигание или возвратить на завод по производству удобрений для зкстракции соединений фосфора, которье можно использовать.
При средней производительности данньй процесс можно проводить в периодическом режиме. Однако, процесс удаления РО у также можно организовать как непрерьівньій процесс при проведений его в крупном масштабе.
Зфофективность уделения РО х в данном процессе является функцией используемьїх реагентов и рн.
Альтернативньм реагентом, которьій можно использовать для осаждения РОу, является АКОН)»з но зто только добавляєт новьій катион в уже сложному потоку отходов. Кроме того, бьіло найдено, что Аї7 77 менее зффективен, чем Са"" для удаления РОу из зтого потока.
Описанньй здесь способ о извлечения РО ху также можно использовать в других процессах бифосфонирования, где в качестве исходньх овеществ могут бьть использованьі! соответствующие аминокислотьі для получения следующих омега-амино(С /5-Св)алкилиден-1,1-бифосфоновая кислота,
З-амино-1-гидроксипропилиден-1,1-бифосфоновая кислота, 5-амино-1-гидроксипентилиден-1,1-бифосфоновая кислота и б-амино-1-гидроксигексилиден-1,1-бифосфоновая кислота. Термин "омега-амино" используется здесь, чтобьі указать на наличие аминогрупльй у концевого углеродного атома оалкилиденовой цепи на «єс противоположном конце от бифосфонатного углерода атома. о
Следующие примерь иллюстрируют осуществление изобретения так, как зто представляют себе изобретатели.
ПРИМЕР 1 Добавление Сасі» и Сас и нейтрализация.
К 1л обработанного активнь/м углем (для удаления ДМДС) неочищенного маточного раствора для получения Ге алендроната натрия (рН-4,5) при комнатной температуре (20 - 25"С) добавляют 70г хлористого кальция (Сасі») и перемешивают 15 минут (рН-4, т - 200-255). -
Затем добавляют 50г извести (Сас) и бьістро перемешивают в течение 30 минут (рН 12). Величина рН и (о) температура при зтом обьічно возрастала до примерно 12 и 457С соответственно.
После зтого добавляли концентрированную НОЇ (3695), чтобьї довести рН смеси приблизительно до 7. Чтобь ю стабилизировать величину рН на уровне 7, может оказаться необходимь!м добавлять НСІ несколько раз. Для «І зтого требуется приблизительно 75 мл 369Ув-ной НС. Нейтрализация заканчивалась, когда величина рН около 7 оставалась стибильной в течение по крайней мере 10 минут. Повьішение температурь! обьчно бьло минимальньм (557). «
Смесь оставляли для перемешивания в течение 5 минут, затем фильтровали через фильтровальную бумагу
ММпаїтап 244 на воронке Бюхнера под вакуумом. Осадок на фильтре промьівали 2 - 5 обьеемами ДМ водьї, чтобь - с удалить остаточньій МОСК и Масі из осадка на фильтре. Промьівнье водьі соединяли с фильтратом для ч вьіделения МОСК. Общее время фильтрования обьічно составляло около «1 часа. ня Фильтрат можно обработать с помощью системь активного ила, описанной вьіше. Осадок СаРо, накапливается для последующего удаления.
Зффективность удаления (извлечения).РОу составляла 96 -98905. ве Весь процесс удаления РОу, можно записать следующим образом: сл Неочищенньй маточньй раствор «т 70г/л СасСі» (смешение) я 50г/л извести (смешение) - регулирование рН при помощи НСЇ до величинь рнН;7, с последующим фильтрованием и промьівкой ДМ водой. со Повторение описанного вьіше процесса без стадий добавления Сасі 2» и нейтрализации дало степень - 20 извлечения РОу, только около 6095.
Повторение описанного вьіше процесса без заключительной стадии нейтрализации рН дало степень о) извлечения РОу только около 8890.
Claims (10)
- Формула винаходу о 1. Способ удаления фосфорсодержащих отходов, образующихся при получениий солей ко омега-амино(С2-Св)алкилиден-1-гидрокси-1,1-бисфосфоновьїх кислот, отличающийся тем, что включает стадии: а) контактирование водной средь, после отделения солей 60 омега-амино(С2-Св)алкилиден-1-гидрокси-1,1-бисфосфоновьїх кислот и содержащей // остатки соли омега-амино(С»о-Св)алкилиден-1-гидрокси-1,1-бисфосфоновой кислот, солей метансульфокислоть, фосфористой и фосфорной кислот, с соединением хлорида кальция, взять!м в количестве 2-10 массовьїх частей на 100 обьемньїх частей средьі), причем количество соединения хлорида кальция рассчитьивают на основе безводного хлорида кальция; 65 Б) контактирование указанного раствора со стадии (а) с оксидом кальция, взятьім в количестве, достаточном для того, чтобь! вьізвать осаждение солей, содержащих кальций и фосфор;с) контактирование указанной смеси со стадии (Б) с кислотой, чтобьі довести рН водной части смеси до величинь! примерно 6 - 8 и вьізвать осаждение указанньїх солей, содержащих кальций и фосфор; а) отделение указанной осажденной смеси солей, содержащих кальций и фосфор, из водной средні.
- 2. Способ по п.1, в котором указанную омега-амино(Со-Св)алкилиден-1-гидрокси-1,1-бисфосфоновую кислоту вьібирают из 4-амино-1-гидроксибутилиден-1,1-бисфосфоновой кКИслОть, 2-амино-1-гидроксиизобутилиден-1,1-бисфосфоновой кислоть, З-амино-1-гидроксипропилиден-1,1-бисфосфоновой кислоти, 5-амино-1-гидроксипентилиден-1,1-бисфосфоновой КИСЛлОТЬІ и 70 б-амино-1-гидроксигексилиден-1,1-бисфосфоновой кислоти.
- 3. Способ по п.2, в котором указанная омега-амино(Со-Св)алкилиден-1-гидрокси-1,1-бисфосфоновая кислота является 4-амино-1-гидроксибутилиден-1,1-бисфосфоновой кислотой.
- 4. Способ по п.1, в котором указанньіе соли омега-амино(Со-Св)алкилиден-1-гидрокси-1,1-бисфосфоновой кислотьі, метансульфокислотьі, фосфористой и фосфорной кислот являются натриевьми солями.
- 5. Способ по п.1, в котором указанньій хлорид кальция находится в форме гексагидрата.
- б. Способ по п.1, в котором указанньій хлорид кальция на стадии (а) присутствует в количестве 2 - 7 массовьїх частей хлорида кальция на 100 обьемньх частей среднь!.
- 7. Способ по п.1, в котором рН средь на стадии (Б) равен примерно 10 - 12.
- 8. Способ по п.1, в котором добавляемая на стадии (с) кислота представляет собой соляную кислоту.
- 9. Осажденная смесь солей, содержащих кальций и фосфор, полученная способом по п.1.
- 10. Осажденная смесь солей по п.9, содержащая алендронат. с щі 6) с у (о) ІФ) «- . и? щ» 1 се) -і Ко) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/254,805 US5449819A (en) | 1994-06-06 | 1994-06-06 | Process for removing waste pox, alendronate and its by products |
| PCT/US1995/006964 WO1995033755A1 (en) | 1994-06-06 | 1995-06-02 | PROCESS FOR REMOVING WASTE POx, ALENDRONATE AND ITS BY-PRODUCTS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA45972C2 true UA45972C2 (uk) | 2002-05-15 |
Family
ID=22965653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA97010042A UA45972C2 (uk) | 1994-06-06 | 1995-06-02 | Спосіб вилучення фосфоровмісних відходів та осаджена суміш солей, що містить кальцій та фосфор |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5449819A (uk) |
| EP (1) | EP0765332B1 (uk) |
| AT (1) | ATE187730T1 (uk) |
| AU (1) | AU686819B2 (uk) |
| BR (1) | BR9507932A (uk) |
| CA (1) | CA2191772A1 (uk) |
| CZ (1) | CZ289545B6 (uk) |
| DE (1) | DE69513977T2 (uk) |
| DK (1) | DK0765332T3 (uk) |
| ES (1) | ES2141942T3 (uk) |
| FI (1) | FI964895A (uk) |
| GR (1) | GR3032591T3 (uk) |
| HR (1) | HRP950319B1 (uk) |
| HU (1) | HUT76709A (uk) |
| NZ (1) | NZ287775A (uk) |
| PT (1) | PT765332E (uk) |
| RO (1) | RO117614B1 (uk) |
| RU (1) | RU2126415C1 (uk) |
| SK (1) | SK281649B6 (uk) |
| TW (1) | TW299334B (uk) |
| UA (1) | UA45972C2 (uk) |
| WO (1) | WO1995033755A1 (uk) |
| YU (1) | YU36295A (uk) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6331533B1 (en) | 1998-11-16 | 2001-12-18 | Merck & Co., Inc. | Method for inhibiting dental resorptive lesions |
| US6160165A (en) * | 1998-12-10 | 2000-12-12 | Aesgen, Inc. | Method for preparation of disodium pamidronate |
| US6794536B1 (en) | 1998-12-10 | 2004-09-21 | Aesqen, Inc. | Method for preparation of disodium pamidronate |
| CA2347330C (en) * | 2001-05-10 | 2002-03-12 | Pharmaceutical Partners Of Canada Inc. | Liquid injectable formulation of disodium pamidronate |
| WO2003097655A1 (en) * | 2002-05-17 | 2003-11-27 | Teva Pharmaceutical Industries Ltd. | Use of certain diluents for making bisphosphonic acids |
| US20040138180A1 (en) * | 2002-10-03 | 2004-07-15 | Barr Laboratories, Inc. | Bisphosphonate composition and process for the preparation thereof |
| US20060134190A1 (en) * | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Banner Pharmacaps Inc. | Formulations of bisphosphonate drugs with improved bioavailability |
| KR20090005206A (ko) * | 2006-05-11 | 2009-01-12 | 인드-스위프트 래버러토리즈 리미티드 | 순수한 리세드론산 또는 염의 제조 방법 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3716484A (en) * | 1971-05-10 | 1973-02-13 | Michigan Chem Corp | Process for substantial removal of phosphates from wastewaters |
| US3816306A (en) * | 1972-05-19 | 1974-06-11 | C Roy | Copper etchant effluent treatment |
| DE2732777C2 (de) * | 1977-07-20 | 1979-09-13 | Benckiser-Knapsack Gmbh, 6802 Ladenburg | N-Carboxyalkan-aminoalkan-polyphosphonsäuren und deren Alkalisalze sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE2758306C3 (de) * | 1977-12-27 | 1981-05-27 | Benckiser-Knapsack Gmbh, 6802 Ladenburg | Verfahren zur Herstellung von N- Sulfoalkanaminoalkanphosphonsäuren bzw. deren Alkalisalze |
| JPS5888097A (ja) * | 1981-11-19 | 1983-05-26 | Ebara Infilco Co Ltd | し尿系汚水の処理方法 |
| IT1201087B (it) * | 1982-04-15 | 1989-01-27 | Gentili Ist Spa | Bifosfonati farmacologicamente attivi,procedimento per la loro preparazione e relative composizioni farmaceutiche |
| US4450047A (en) * | 1983-01-28 | 1984-05-22 | Penwalt Corporation | Process for recovering anhydrous alkanesulfonic acids by reduced pressure, falling film evaporation |
| US4761406A (en) * | 1985-06-06 | 1988-08-02 | The Procter & Gamble Company | Regimen for treating osteoporosis |
| US4689154A (en) * | 1985-11-15 | 1987-08-25 | Occidental Chemical Corporation | Process for removing phosphorus from industrial waste water |
| US4938846A (en) * | 1986-12-08 | 1990-07-03 | Atochem, North America, Inc. | Preparation of anhydrous alkanesulfonic acid |
| US4922007A (en) * | 1989-06-09 | 1990-05-01 | Merck & Co., Inc. | Process for preparing 4-amino-1-hydroxybutylidene-1,1-bisphosphonic acid or salts thereof |
| US5128040A (en) * | 1989-08-02 | 1992-07-07 | Polytechnic University | Wastewater treatment process |
| JP2720096B2 (ja) * | 1990-04-17 | 1998-02-25 | 新日本製鐵株式会社 | 廃水のｂｏｄ、窒素化合物、リン化合物の同時除去方法 |
| US5019651A (en) * | 1990-06-20 | 1991-05-28 | Merck & Co., Inc. | Process for preparing 4-amino-1-hydroxybutylidene-1,1-bisphosphonic acid (ABP) or salts thereof |
| US5510517A (en) * | 1993-08-25 | 1996-04-23 | Merck & Co., Inc. | Process for producing N-amino-1-hydroxy-alkylidene-1,1-bisphosphonic acids |
-
1994
- 1994-06-06 US US08/254,805 patent/US5449819A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-05-27 TW TW084105373A patent/TW299334B/zh active
- 1995-05-30 YU YU36295A patent/YU36295A/sh unknown
- 1995-06-02 AU AU26607/95A patent/AU686819B2/en not_active Ceased
- 1995-06-02 UA UA97010042A patent/UA45972C2/uk unknown
- 1995-06-02 EP EP95921572A patent/EP0765332B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-02 SK SK1578-96A patent/SK281649B6/sk unknown
- 1995-06-02 WO PCT/US1995/006964 patent/WO1995033755A1/en active IP Right Grant
- 1995-06-02 RO RO96-02296A patent/RO117614B1/ro unknown
- 1995-06-02 DK DK95921572T patent/DK0765332T3/da active
- 1995-06-02 ES ES95921572T patent/ES2141942T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-02 AT AT95921572T patent/ATE187730T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-06-02 PT PT95921572T patent/PT765332E/pt unknown
- 1995-06-02 CA CA002191772A patent/CA2191772A1/en not_active Abandoned
- 1995-06-02 HU HU9603360A patent/HUT76709A/hu unknown
- 1995-06-02 NZ NZ287775A patent/NZ287775A/en unknown
- 1995-06-02 CZ CZ19963546A patent/CZ289545B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-06-02 BR BR9507932A patent/BR9507932A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-06-02 RU RU97100167/04A patent/RU2126415C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-06-02 DE DE69513977T patent/DE69513977T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-05 HR HR950319A patent/HRP950319B1/xx not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-12-05 FI FI964895A patent/FI964895A/fi unknown
-
2000
- 2000-02-04 GR GR20000400286T patent/GR3032591T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO117614B1 (ro) | 2002-05-30 |
| HU9603360D0 (en) | 1997-02-28 |
| RU2126415C1 (ru) | 1999-02-20 |
| BR9507932A (pt) | 1997-11-18 |
| EP0765332A1 (en) | 1997-04-02 |
| ATE187730T1 (de) | 2000-01-15 |
| DE69513977D1 (de) | 2000-01-20 |
| HUT76709A (en) | 1997-10-28 |
| FI964895A0 (fi) | 1996-12-05 |
| TW299334B (uk) | 1997-03-01 |
| NZ287775A (en) | 1998-05-27 |
| GR3032591T3 (en) | 2000-05-31 |
| HRP950319A2 (en) | 1997-08-31 |
| SK281649B6 (sk) | 2001-06-11 |
| CZ289545B6 (cs) | 2002-02-13 |
| AU2660795A (en) | 1996-01-04 |
| HRP950319B1 (en) | 2000-10-31 |
| SK157896A3 (en) | 1997-08-06 |
| CZ354696A3 (en) | 1997-05-14 |
| DK0765332T3 (da) | 2000-05-01 |
| DE69513977T2 (de) | 2000-06-08 |
| YU36295A (sh) | 1998-05-15 |
| EP0765332B1 (en) | 1999-12-15 |
| CA2191772A1 (en) | 1995-12-14 |
| AU686819B2 (en) | 1998-02-12 |
| PT765332E (pt) | 2000-05-31 |
| ES2141942T3 (es) | 2000-04-01 |
| US5449819A (en) | 1995-09-12 |
| FI964895A (fi) | 1996-12-05 |
| WO1995033755A1 (en) | 1995-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11964892B2 (en) | Phosphorus control for waste streams from glyphosate manufacturing processes | |
| UA45972C2 (uk) | Спосіб вилучення фосфоровмісних відходів та осаджена суміш солей, що містить кальцій та фосфор | |
| US5589691A (en) | Process for recovery and recycle of methanesulfonic acid and phosphorous acid | |
| JP3977757B2 (ja) | 排水の脱リン方法 | |
| JP2001259656A (ja) | フッ素含有排水の処理方法 | |
| JPH07256274A (ja) | リン酸ソーダ含有廃液の処理方法及びリン酸ソーダの回収方法 | |
| SU856985A1 (ru) | Способ очистки фосфатсодержащих сточных вод | |
| JPH01284390A (ja) | リン酸塩含有水の処理方法 | |
| MXPA96006165A (en) | Procedure for removing disposal materials containing phosphorus, alendronate and sussubproduct | |
| JP2007021286A (ja) | 有機リン化合物を含有する排水の処理方法 | |
| SU1234365A1 (ru) | Способ очистки растворов хлористого натри | |
| CN1218810A (zh) | 对氨基苯胂酸的生产方法 | |
| JPS59123592A (ja) | リン酸塩を含む水の処理方法 | |
| JPH0315514B2 (uk) | ||
| CZ199296A3 (cs) | Způsob kontinuální výroby kyseliny citronové | |
| SK277722B6 (en) | Method of elaboration a liquid waste after processing of potassium salts of benzylpenicillin and phenoxymethylpenicillin | |
| JP2002205080A (ja) | 正リン酸含有水の脱リン方法及び脱リン装置 |