CN110980895A - 一种从水中电吸附并降解去除抗生素的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从水中电吸附并降解去除抗生素的方法，属于有机废水处理技术领域，将含有低浓度抗生素的废水溶液通入电解槽，进行电吸附后排出，将电解质溶液通入电解槽，恒流条件下电解被吸附的抗生素。本发明还提供了一种从水中电吸附并降解去除抗生素的装置，包括电解槽，所述的电解槽分别与废水槽和Na₂SO₄溶液槽连通，所述电解槽内部的Ti/TiO₂NT‑CuO阳极和钛板阴极分别与直流稳压电源连接。本发明将电吸附技术与电化学高级氧化技术连用，利用电吸附技术将低浓度的抗生素富集，采用电化学高级氧化技术，将富集的抗生素电解去除，避免产生二次污染，而且能源利用率更高，吸附处理效果更好。

Description

一种从水中电吸附并降解去除抗生素的方法及装置

技术领域

本发明涉及有机废水处理技术领域，特别是涉及一种从水中电吸附并降解抗生素的方法及其装置。

背景技术

抗生素的发现对于医药发展以及传染病的治疗具有划时代的意义。抗生素被用于治疗动物疾病和促进生长。但由于抗生素的频繁使用，使得水体中检测出抗生素。抗生素的长期存在会对水生生物具有一定的毒性，且会诱导细菌产生抗性基因，通过食物链富集在人体中，对人类健康产生潜在威胁。

目前，抗生素的处理技术包括传统的生物处理，混凝，沉淀，过滤，氧化技术，吸附技术和膜技术等，以及各技术联合应用。污水处理厂和净水处理厂采取的传统处理技术如絮凝，沉淀和过滤，无法有效的降解抗生素类废水。鉴于抗生素废水难降解的性质，高级氧化技术被大量应用于抗生素废水降解的研究。电化学高级氧化法是一种利用在阳极表面产生羟基自由基将污染物完全降解成CO₂和H₂O的技术。由于其反应条件温和，反应容易控制、设备简单、不需添加额外的氧化剂、不会产生二次污染等优点，受到了国内外的广泛关注和研究。

专利CN105621540A公开了一种降解处理抗生素制药废水的方法，该方法以铝掺杂钛基二氧化铅电极为阳极，钛板为阴极，以Na₂SO₄为电解液模拟处理浓度为500mg/L的高浓度氯霉素废水，在50mA/cm²电流条件下电化学降解2.5h后，氯霉素去除率高达92.33％，TOC去除率达到55.02％，实现了对高浓度抗生素的快速去除与高效矿化。然而在实际使用中，水体中抗生素含量较低，直接利用该方法存在能耗高、抗生素去除率低等问题。

专利CN104671364A公开了一种同步除盐除难降解有机物的电化学废水处理方法，主要针对含有低浓度盐和低浓度难降解有机物的废水。该发明利用高比表面积材料对阴阳离子的电吸附作用除盐，通过控制阴极和阳极电位生成活性氧组分和活性氯组分氧化去除难降解有机物。该发明结合了电吸附除盐和电化学氧化法的特点，阴阳极充分利用，对盐类和难降解有机物去除效率高，但是需要不断通入含氧气体并加入任选地Fe²⁺或Fe³⁺离子，消耗大量能源物质，且只能处理含盐有机废水，同时以NaCl为电解质时，电解过程中易产生有毒的氯代中间产物。

因此，发明一种能安全高效去除水中低浓度抗生素的方法，提升抗生素去除效率，减少能源消耗和污染物排放，具有良好的经济效益和社会意义。

发明内容

针对现有低浓度抗生素去除较为困难的问题，本发明提供了一种电吸附并降解去除抗生素的方法，以实现对水中低浓度抗生素有效、快速的去除，减少能源消耗和污染物排放。

一种从水中电吸附并降解去除抗生素的方法，包括如下步骤：

(1)将含有低浓度抗生素的废水溶液通入电解槽中进行电吸附，待吸附饱和后排出；

(2)将电解质溶液通入电解槽中，恒流条件下电解被吸附在电极上的抗生素，同时实现电极的再生；

(3)将步骤(1)排出的废水重复步骤(1)和步骤(2)，直至电解槽中未检测出抗生素。

利用电吸附技术将废水中低浓度的抗生素富集在电极表面，实现低浓度抗生素在废水中的净化，然后将富集在电极上的抗生素与以Na₂SO₄为电解液的高级氧化技术产生的自由基发生反应，从而将抗生素完全矿化去除。

优选的，所述的低浓度抗生素为强力霉素、金霉素、恩诺沙星的一种或多种，废水溶液中抗生素的浓度为0.5～10mg/L，采用紫外分光光度法测定抗生素浓度。

所述的电解槽采用Ti/TiO₂NT-CuO为阳极，钛板为阴极。

由于水分解电压为1.23V，超过这个电压会开始电解水，会产生羟基自由基，因此本发明的电吸附工作电压为0.1～1V。

为使电极再生效果最佳，优选的，所述的电解质Na₂SO₄溶液浓度为0.05～0.2mol/L，更优选为0.1mol/L；恒流电流密度为10mA/cm²～50mA/cm²，更优选为50mA/cm²，电解时间为10～30min，更优选为30min。

本发明还提供了一种从水中电吸附并降解去除抗生素的装置，将抗生素的电吸附与电化学高级氧化分步独立进行，电解液利用率高。

一种从水中电吸附并降解去除抗生素的装置，包括电解槽，所述的电解槽分别与废水槽和Na₂SO₄溶液槽连通，所述电解槽内部的Ti/TiO₂NT-CuO阳极和钛板阴极分别与直流稳压电源连接。

电解槽、废水槽和Na₂SO₄溶液槽连通设置，实现了电吸附与电解过程中间歇分步的进水模式，使用过的Na₂SO₄电解液可多次回流至电解槽，实现多次使用；同时该装置将电吸附技术与电化学高级氧化技术连用去除废水中低浓度抗生素。

Ti/TiO₂NT-CuO电极可以采用市售产品，优选的，所述的Ti/TiO₂NT-CuO电极可采用以下步骤进行制备：

(1)采用阳极氧化法在Ti基体上制备TiO₂纳米管阵列；

(2)以步骤(1)制备好的TiO₂纳米管阵列为阴极，钛板为阳极，以CuSO₄为沉积液，在TiO₂纳米管阵列上沉积Cu；

(3)将TiO₂纳米管阵列上沉积Cu后在马弗炉中高温烧结，获得Ti/TiO₂NT-CuO电极。

以负载CuO的TiO₂纳米管阵列为阳极(记为Ti/TiO₂NT-CuO)，钛板为阴极，TiO₂纳米管阵列因具有较高的比表面积、良好的导电性和易重复利用等优点，可以被应用于多个领域。在电吸附污染物方面，由于TiO₂纳米管高比表面积和良好的导电性，为电吸附抗生素提供了可能性。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)相比于单一处理技术，本发明通过将电吸附技术与电化学氧化技术连用，利用电吸附技术将抗生素富集，使其浓度提高，有利于解决后续电化学氧化处理过程中能耗高，能量利用率低等问题；采用电化学氧化技术，通入Na₂SO₄电解质溶液，在Ti/TiO₂NT-CuO阳极表面产生羟基自由基将富集的抗生素电解去除，避免产生二次污染；

(2)TiO₂纳米管阵列具有较高的比表面积，良好的导电性和易重复利用等特点，本发明提供自制的Ti/TiO₂NT-CuO阳极，具有更高吸附污染物的效果和更好的导电性能；

(3)本发明提供的从水中电吸附并降解去除抗生素的装置将抗生素的电吸附与电化学高级氧化分步独立进行，使得电解液可以多次循环利用，利用率更高；

(4)本发明通过电吸附将污染物吸附到电极上，可以处理的废水类型更加广泛，不仅可以处理含盐的电解质废水，针对不含盐的抗生素废水的吸附处理效果更好。

附图说明

图1为本发明从水中电吸附并降解去除抗生素的装置的结构示意图。

其中，1、直流稳压电源；2、Ti/TiO₂NT-CuO阳极；3、钛板阴极；4、电解槽；5、废水槽；6、Na₂SO₄溶液槽；7、第一水泵；8、第二水泵；9、第一阀门；10、第二阀门；11、第三阀门；12、第四阀门。

具体实施方式

现结合说明书附图和具体实施方法，对本发明进一步说明。

Ti/TiO₂NT-CuO阳极的制作：

(1)预处理好的Ti基体为阳极，钛板为阴极置于电解液中，在温度为25℃，电压为20V条件下阳极氧化2h，在Ti基体形成TiO₂纳米管阵列(Ti/TiO₂NT)。电解液为含有0.5wt％的NH₄F和体积比为75:25的丙三醇与水的混合溶液；

(2)以制备好的Ti/TiO₂NT为阴极，钛板为阳极，以0.1mol/L CuSO₄为沉积液，电压为4V，时间1h，随后用去离子水反复冲洗，120℃烘干，在马弗炉中450℃烧结1h，得到Ti/TiO₂NT-CuO。

一种从水中电吸附并降解去除抗生素的装置:

如图1所示：包括电解槽4，电解槽4通过上的第二阀门10、第一水泵7和第一阀门9与外部的废水槽5连通，电解槽4通过管路上的第三阀门11、第二水泵8和第四阀门12与外部的Na₂SO₄溶液槽6连通，使得电吸附过程与电化学高级氧化过程可以分步独立进行；电解槽内部的Ti/TiO₂NT-CuO阳极2和钛板阴极3分别与直流稳压电源1连接，Ti/TiO₂NT-CuO阳极具有较高的比表面积，良好的导电性，电吸附技术将抗生素富集在电极上，使其浓度提高，采用电化学氧化技术，通入Na₂SO₄电解质溶液，在Ti/TiO₂NT-CuO阳极表面产生羟基自由基将富集的抗生素电解去除，避免产生二次污染。

使用上述装置从水中电吸附并降解去除抗生素时:

(1)打开第一阀门9与第二阀门10，将抗生素废水从废水槽5打入电解槽4中，利用水泵7将抗生素废水进行循环；

(2)以Ti/TiO₂NT-CuO为阳极，钛板为阴极，电吸附抗生素，当电解槽4中抗生素浓度不变时，即吸附饱和，关闭水泵7，,将电解槽中未吸附饱和的抗生素废水重新流回废水槽5中；(3)只打开阀门11，将Na₂SO₄溶液从Na₂SO₄溶液槽6打入电解槽4中，打满后，关闭阀门11，电解去除抗生素，电解一段时间后，只打开阀门12，将电解槽4中的Na₂SO₄溶液重新流回Na₂SO₄溶液槽6中，关闭阀门12；

(4)将步骤(1)中流回废水槽5中的废水重复步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)，直至电解槽4中未检测抗生素。

以下实施例均采用上述一种从水中电吸附并降解去除抗生素的装置。

实施例1

(1)以Ti/TiO₂NT-CuO为阳极，钛板为阴极，电吸附抗生素，电吸附条件：温度为室温，废水体积为800mL,阳极工作面积为16cm²,电极间距2cm，电吸附工作电压为1V，进水流量为10mL/min抗生素种类为强力霉素，浓度为1mg/L，吸附40min达到吸附饱和，吸附量为16.2μg/cm²；

(2)吸附饱和后，通入0.1mol/L Na₂SO₄溶液，在50mA/cm²、25℃条件下电解30min，Ti/TiO₂NT-CuO阳极得到再生；

(3)重复上述电吸附与电解步骤3次后，800mL废水中的未检测出抗生素。

实施例2

(1)以Ti/TiO₂NT-CuO为阳极，钛板为阴极，电吸附抗生素，电吸附条件：温度为室温，废水体积为800mL，阳极工作面积为16cm²，电极间距2cm，电吸附工作电压为0.5V，进水流量为10mL/min抗生素种类为强力霉素，浓度为0.5mg/L，吸附30min达到吸附饱和，吸附量为14.6μg/cm²；

(2)吸附饱和后，通入0.1mol/L Na₂SO₄溶液，在50mA/cm²、25℃条件下电解30min，Ti/TiO₂NT-CuO阳极得到再生；

(3)重复上述电吸附与电解步骤2次后，800mL废水中的未检测出抗生素。

实施例3

(1)以Ti/TiO₂NT-CuO为阳极，钛板为阴极，电吸附抗生素，电吸附条件：温度为室温，废水体积为800mL,阳极工作面积为16cm²,电极间距2cm，电吸附工作电压为1V，进水流量为10mL/min，抗生素种类为盐酸金霉素和恩诺沙星，浓度为1mg/L，吸附40min，恩诺沙星达到吸附饱和，吸附量为16.1μg/cm²，吸附50min，盐酸金霉素吸附饱和，吸附量为17.1μg/cm²，

(2)吸附饱和后，通入0.1mol/L Na₂SO₄溶液，在50mA/cm²、25℃条件下电解30min，Ti/TiO₂NT-CuO阳极得到再生；

(3)重复上述电吸附与电解步骤3次后，800mL废水中的未检测出抗生素。

Claims (8)

1.一种从水中电吸附并降解去除抗生素的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将含有低浓度抗生素的废水溶液通入电解槽中进行电吸附，待吸附饱和后排出；

(2)将电解质溶液通入电解槽中，恒流条件下电解被吸附在电极上的抗生素，同时实现电极的再生；

(3)将步骤(1)排出的废水重复步骤(1)和步骤(2)，直至电解槽中未检测出抗生素。

2.如权利要求1所述的从水中电吸附并降解去除抗生素的方法，其特征在于，所述的抗生素为强力霉素、金霉素、恩诺沙星的一种或多种，浓度为0.5～10mg/L。

3.如权利要求1所述的从水中电吸附并降解去除抗生素的方法，其特征在于，所述的电解槽采用Ti/TiO₂NT-CuO为阳极，钛板为阴极。

4.如权利要求1或3所述的从水中电吸附并降解去除抗生素的方法，其特征在于，所述的电吸附工作电压为0.1-1V。

5.如权利要求1或3所述的从水中电吸附并降解去除抗生素的方法，其特征在于，所述的电解质溶液为Na₂SO₄溶液，浓度为0.05～0.2mol/L。

6.如权利要求1或3所述的从水中电吸附并降解去除抗生素的方法，其特征在于，所述的恒流电流密度为10mA/cm²～50mA/cm²，电解时间为10～30min。

7.一种从水中电吸附并降解去除抗生素的装置，包括电解槽，其特征在于，所述的电解槽分别与废水槽和Na₂SO₄溶液槽连通，所述电解槽内部的Ti/TiO₂NT-CuO阳极和钛板阴极分别与直流稳压电源连接。

8.如权利要求7所述的从水中电吸附并降解去除抗生素的装置，其特征在于，所述的Ti/TiO₂NT-CuO电极的制作方法包括以下步骤：

(1)采用阳极氧化法在Ti基体上制备TiO₂纳米管阵列；

(2)以步骤(1)制备的TiO₂纳米管阵列为阴极，钛板为阳极，以CuSO₄为沉积液，在TiO₂纳米管阵列上沉积Cu；

(3)将TiO₂纳米管阵列上沉积Cu后高温烧结，获得Ti/TiO₂NT-CuO电极。

Images