CN111763954A - 一种层片状wo3光阳极材料的制备方法及其在光电催化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种层片状WO3光阳极材料的制备方法及其在光电催化中的应用。所述制备方法包括以下步骤：S1、将钨片清洗后置于反应釜中，加入盐酸和硝酸进行反应，反应结束后，获得WO3·H2O中间体；S2、将WO3·H2O中间体浸泡在发泡剂溶液中，取出清洗干净后得到包含有发泡剂的WO3·H2O中间体；S3、将含有发泡剂的WO3·H2O中间体退火处理，得到层片状WO3光阳极材料。本发明在制备工艺中引入发泡剂，成功制备了一种具有层片状结构的WO3光阳极材料，可有效应用在光电催化中，相对于传统块体状WO3光阳极材料，具有更好的光电流密度、光电转换效率和光电催化稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种层片状WO3光阳极材料的制备方法及其在光电催化中的应用，属于光阳极材料制备技术领域。
背景技术
半导体材料具有区别于金属和绝缘体的能带结构。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子将发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。此时，在偏压的辅助作用下，电子和空穴分别迁移到阴极和阳极界面，还原和氧化水生成氢气和氧气。其反应条件温和(常温常压)，且化学性质稳定、氧化还原性强、成本低、使用寿命长。在半导体家族中，WO3是最具代表性的重要半导体光阳极材料之一，具有如下几个方面的特性和优势：i)具有相对较窄的带隙(～2.7eV)，可以吸收～12％的太阳光谱；ii)较长的空穴扩散长度(～150nm)，这意味着，尺寸小于150nm的WO3纳米颗粒，其光生电子-空穴对在他们复合之前，可以有效到达光阳极/电解液的界面，抑制光生载流子复合；iii)高电荷迁移率(～12cm2 V-1s-1)，即光生载流子可以快速输运到界面参与光电催化反应；iv)良好的稳定性，耐光腐蚀性。然而，尽管当前WO3光阳极材料的研究已经取得了一些进展，但依然面临如下一些主要的困难和挑战:i)比表面积偏低；ii)表面吸附性差； iii)吸光性差。目前报道的WO3纳米光阳极材料微观结构主要包括纳米线、类石墨烯结构的二维纳米片、纳米棒以及纳米薄膜等。然而，基于这些微观结构所构筑的WO3光阳极材料，在AM 1.5的光源照射下的光电流密度值大部分小于2mA/cm2，不到理论光电流值的50％(理论值为～4.0mA/cm2)，尚大有潜力可挖。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提出了一种层片状WO3光阳极材料的制备方法，获得的新型层片状WO3光阳极材料相比传统的块体WO3光阳极材料，显著提高了光电催化性能。
本发明一个方面是提供了一种层片状WO3光阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钨片清洗后置于反应釜中，加入盐酸和硝酸进行反应，反应结束后，获得WO3·H2O中间体；
S2、将WO3·H2O中间体浸泡在发泡剂溶液中，取出清洗干净后得到包含有发泡剂的WO3·H2O中间体；
S3、将含有发泡剂的WO3·H2O中间体退火处理，得到层片状WO3光阳极材料。
作为优选，所述盐酸的质量分数≥36％，所述硝酸的质量分数≥ 67％，所述盐酸和硝酸的体积比为3:1。
作为优选，所述步骤S1的反应温度为90-150℃，反应时间为2-5h。
作为优选，所述发泡剂溶液浓度为5-15wt％，浸泡10-20h。
作为优选，所述发泡剂为偶氮二甲酸二异丙酯(DIPA)、茶皂素、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或多种。
作为优选，所述发泡剂为偶氮二甲酸二异丙酯和茶皂素以质量比 (1-3)：1形成的混合物。
作为优选，所述步骤S3退火处理温度为450-600℃，退火0.5-2h。
本发明的第二个方面是提供一种由本发明第一方面的制备方法获得的层片状WO3光阳极材料。
本发明的第三个方面是提供一种所述层片状WO3光阳极材料在光电催化中的应用，所述应用包括：以所述WO3光阳极材料作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作参比电极，在光照射下发生催化反应。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明不需要添加其他外来钨源，利用钨片在王水中腐蚀出钨酸根离子提供钨源生长WO3材料，并在制备工艺中引入发泡剂，成功制备了一种具有层片状结构的WO3光阳极材料；
2)本发明的层片状结构的WO3光阳极材料的制备过程简单，反应易控制，具有很好的重复性；
3)本发明制备的层片状WO3光阳极材料可有效应用在光电催化中，相对于传统块体状WO3光阳极材料，具有更好的光电流密度、光电转换效率和光电催化稳定性；
4)本发明引入偶氮二甲酸二异丙酯和茶皂素以质量比(1-3)：1形成的混合物作为发泡剂，制备获得的WO3光阳极材料相对于单独使用偶氮二甲酸二异丙酯或茶皂素获得的WO3光阳极材料具有更好的光电催化性能。
附图说明
图图1为本发明实施例1所得的层片状WO3·H2O中间体的扫描电镜(SEM)图片；
图2为本发明实施例1所得的层片状WO3·H2O中间体的X射线衍射(XRD)图谱；
图3为本发明实施例1所得的层片状WO3·H2O中间体的透射电镜 (TEM)图片；
图4为本发明实施例1所得的层片状WO3·H2O中间体的高分辨透射电镜(HRTEM)图片；
图5为本发明实施例1所得的层片状WO3光阳极材料的低倍扫描电镜图片；
图6为本发明实施例1所得的层片状WO3光阳极材料的高倍扫描电镜图片；
图7为本发明实施例1所得的层片状WO3光阳极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图8为本发明实施例1所得的层片状WO3光阳极材料的低倍透射电镜(TEM)图片；
图9为本发明实施例1所得的层片状WO3光阳极材料的高倍透射电镜(TEM)图片；
图10为本发明实施例1所得的层片状WO3光阳极材料的高分辨透射电镜(HRTEM)图片；
图11为本发明实施例1所得的层片状WO3光阳极材料的选取电子衍射(SAED)图片；
图12为本发明实施例2所得的层片状WO3光阳极材料的低倍扫描电镜图片；
图13为本发明实施例3所得的层片状WO3光阳极材料的低倍扫描电镜图片；
图14为本发明对比例1所得的WO3光阳极材料的扫描电镜(SEM) 图片；
图15为本发明对对比例1所得的WO3光阳极材料的X射线衍射 (XRD)图谱；
图16为本发明实施例1与对比例1所得的WO3光阳极材料在不同偏压下的光电流密度对比图；
图17为本发明实施例1与对比例1所得的WO3光阳极材料的光电催化稳定性对比图；
图18为本发明实施例1-3与对比例1所制备的WO3光阳极材料的光电转换效率对比图。
具体实施方式
在下文中，针对本发明的层片状WO3光阳极材料的制备方法及其应用将详细地描述实施方式，然而，这些实施方式是示例性的，本发明公开内容不限于此。
在本发明的一些实施方式中，层片状WO3光阳极材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将钨片清洗后置于反应釜中，加入盐酸和硝酸进行反应，反应结束后，获得WO3·H2O中间体；
S2、将WO3·H2O中间体浸泡在发泡剂溶液中，取出清洗干净后得到包含有发泡剂的WO3·H2O中间体；
S3、将含有发泡剂的WO3·H2O中间体退火处理，得到层片状WO3 光阳极材料。
钨片提供钨源，盐酸和硝酸提供氧源，钨片与盐酸和硝酸反应生成 WO3·H2O中间体，该WO3·H2O中间体为层片状结构。但是该中间体的层片状结构不稳定，在后续退火过程中，会坍塌失去层片状结构。本发明将生成的WO3·H2O中间体浸泡在发泡剂溶液中，使得WO3·H2O中间体含有发泡剂，在退火过程中，发泡剂的发泡膨胀作用使得层片状结构得到保持和加强，并提高了材料的比表面积，从而提高材料的光电催化性能。
尽量选择纯度较高的钨片进行反应，优选纯度为99％-99.95％，钨片在反应前进行清洗，列举为分别用酒精、丙酮、去离子水清洗1-20分钟，以去除钨片表面污垢，使钨片表面光滑平整，有利于WO3·H2O中间体层状结构的生成。
反应釜可以为聚四氟乙烯反应釜，可以忍受强酸、强碱、王水等腐蚀性液体。
在本发明的优选实施方式中，所述盐酸的质量分数≥36％，所述硝酸的质量分数≥67％，所述盐酸和硝酸的体积比为3:1。浓盐酸和浓硝酸以体积比3:1形成的混合物俗名为王水，具有很强的腐蚀性。钨片在王水中腐蚀出钨酸根离子，因此无需添加其它外来钨源，直接利用钨片腐蚀出来的钨酸根离子生长层片状WO3·H2O中间体。王水需要现用现配，不然配置好的王水长时间搁置会挥发，影响反应效果。
在本发明的优选实施方式中，所述步骤S1的反应温度为90-150℃，反应时间为2-5h。进一步优选，所述步骤S1的反应温度为100-130℃，反应时间为2-3h。
在本发明的优选实施方式中，所述发泡剂溶液浓度为5-15wt％，溶剂为无水乙醇，WO3·H2O中间体在发泡剂溶液中浸泡10-20h。发泡剂溶液浓度和浸泡时间的控制，使得WO3·H2O中间体内含有适量的发泡剂。
在本发明的优选实施方式中，所述发泡剂为偶氮二甲酸二异丙酯、茶皂素、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
在本发明的更优选实施方式中，所述发泡剂为偶氮二甲酸二异丙酯和茶皂素以质量比(1-3)：1形成的混合物。WO3·H2O中间体内含有偶氮二甲酸二异丙酯和茶皂素2种发泡剂，退火后获得的层片状WO3光阳极材料具有更好的比表面积，光电催化性能优于单独使用偶氮二甲酸二异丙酯和茶皂素作为发泡剂获得的WO3光阳极材料。
在本发明的优选实施方式中，所述退火在马弗炉中进行，退火处理温度为450-600℃，退火0.5-2h。经过退火，提高所合成材料的结晶度，改善材料表面形貌。
在本发明的一些实施方式中，制备的层片状WO3光阳极材料应用于光电催化中，以所述WO3光阳极材料作为工作电极，铂片作为对电极， Ag/AgCl作参比电极，在光照射下发生催化反应。
本发明制备的层片状WO3光阳极材料具有较高比表面积和表面吸附性，可有效地应用在光电催化中，具有高效性和稳定性。
在下文中，将通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。然而，这些实施方式是示例性的，本发明公开内容不限于此。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明以下具体实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例的WO3光阳极材料制备方法为：
将钨片(纯度为99.95％)分别在酒精、丙酮、去离子水中清洗10 分钟，放入50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入15mL市售盐酸(质量分数37％)和5mL市售硝酸(质量分数68％)，放入干燥箱在120℃下反应3h，待水热反应结束后，得到WO3·H2O中间体材料。
然后将WO3·H2O中间体材料浸泡于10wt％偶氮二甲酸二异丙酯溶液中(溶剂为无水乙醇)，浸泡12h后取出，置于干燥箱内干燥。
将干燥后的含有DIPA的WO3·H2O中间体置于马弗炉在500℃下退火，保温1h后，随炉冷却后得到层片状WO3光阳极材料。
图1为实施例1制备的WO3·H2O中间体材料扫描电镜图片，图3 为WO3·H2O中间体材料的TEM图片，从图1和图3中可以看出，所制备的WO3·H2O中间体材料为层片状结构。图2为WO3·H2O中间体材料的XRD图谱，图4为WO3·H2O中间体材料的HRTEM图片，表面所制备的材料为WO3·H2O。
图5为实施例1获得的WO3光阳极材料的低倍扫描电镜图片，可以看出中间体WO3·H2O的层片状结构得到很好的保持。图6为所获得的 WO3光阳极材料的高倍扫描电镜图片，再次证实了所制备的WO3材料具有典型的层片状结构。图8为所获得的WO3光阳极材料的低倍TEM照片，再次证实了所制备的WO3材料具有典型的层片状结构。图9为所获得的WO3光阳极材料的高倍TEM照片，表面所制备的层片状WO3材料具有典型的介孔结构。
图7为所获得的WO3光阳极材料的XRD衍射谱图，图10为所获得的WO3光阳极材料的HRTEM照片，图11为所获得的WO3光阳极材料的SAED照片，图7、10、11均表明了所制备的层片状材料为WO3。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：实施例2以茶皂素为发泡剂，其它工艺与实施例1相同。
图12为实施例2获得的WO3光阳极材料的低倍扫描电镜图片，表明实施例2制备的WO3光阳极材料为层片状结构。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：实施例3以DIPA和茶皂素质量比为2:1的混合物作为发泡剂，其它工艺与实施例1相同。
图13为实施例3获得的WO3光阳极材料的低倍扫描电镜图片，表明实施例3制备的WO3光阳极材料为层片状结构。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1的WO3·H2O中间体材料没有浸泡在DIPA中，而是直接进行退火处理。其它工艺与实施例1相同。
图14为对比例1制备的光阳极材料的扫描电镜图片，可以看出，在没发泡剂引入下，对比例1获得的材料为普通块体结构，中间体WO3·H2O 的层片状结构难以得到保持，证实了发泡剂的引入对于制备层片状结构光阳极材料的重要性。图15为其相应的X射线衍射图谱，表明了在无发泡剂引入下制备获得的光阳极材料仍为WO3。
测定实施例1-3以及对比例1制备的WO3光阳极材料的光电催化性能。光电催化性能测试采用三电极体系进行，实施例1-3以及对比例1 制备的WO3光阳极材料分别作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl 作参比电极，电解液为0.5mol/L Na2SO4溶液，选择带有石英玻璃窗口的电解池，以300W氙灯装配有AM 1.5G的滤光片作为模拟光源，通过电化学工作站测试样品在不同偏压下的光电流密度及其光电转换效率。
图16为实施例1与对比例1所制备的WO3光阳极材料在不同偏压下的光电流密度对比图，结果表明具有层片状结构的WO3光阳极材料相比普通块体WO3光阳极材料具有显著提高的光电流密度，在1.6V的偏压下，其光电流密度可达2.5mA/cm2，而块体WO3光阳极材料仅为 1.8mA/cm2。
图17为实施例1与对比例1所制备的WO3光阳极材料的光电催化稳定性对比图，结果表明说明具有层片状结构的WO3光阳极材料相比普通块体WO3光阳极材料具有更好的光电催化稳定性。
图18为本发明实施例1-3与对比例1所制备的WO3光阳极材料的光电转换效率对比图，实施例1-3的WO3光阳极材料光电转换效率最高分别可达42％、40.3％、44.8％，而块体WO3光阳极材料仅为25％，表明具有层片状结构的WO3光阳极材料相比普通块体WO3光阳极材料具有显著提高的光电转换效率。实施例3采用复合发泡剂制备的WO3光阳极材料的光电转换效率要高于实施例1和实施例2制备的WO3光阳极材料，说明DIPA和茶皂素的复合使用更有利于层片状WO3光阳极材料的光电性能提高。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (9)
1.一种层片状WO3光阳极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将钨片清洗后置于反应釜中，加入盐酸和硝酸进行反应，反应结束后，获得WO3·H2O中间体；
S2、将WO3·H2O中间体浸泡在发泡剂溶液中，取出清洗干净后得到包含有发泡剂的WO3·H2O中间体；
S3、将含有发泡剂的WO3·H2O中间体退火处理，得到层片状WO3光阳极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸的质量分数≥36％，所述硝酸的质量分数≥67％，所述盐酸和硝酸的体积比为3:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的反应温度为90-150℃，反应时间为2-5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述发泡剂溶液浓度为5-15wt％，浸泡10-20h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为偶氮二甲酸二异丙酯、茶皂素、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为偶氮二甲酸二异丙酯和茶皂素以质量比(1-3)：1形成的混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3退火处理温度为450-600℃，退火0.5-2h。
8.一种由权利要求1所述的制备方法获得的层片状WO3光阳极材料。
9.如权利要求8所述的层片状WO3光阳极材料在光电催化中的应用，其特征在于，以所述WO3光阳极材料作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作参比电极，在光照射下发生催化反应。
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