RU2731571C2 - Способ осуществления гетерогенно-катализируемой реакции - Google Patents

Способ осуществления гетерогенно-катализируемой реакции Download PDF

Info

Publication number
RU2731571C2
RU2731571C2 RU2018140981A RU2018140981A RU2731571C2 RU 2731571 C2 RU2731571 C2 RU 2731571C2 RU 2018140981 A RU2018140981 A RU 2018140981A RU 2018140981 A RU2018140981 A RU 2018140981A RU 2731571 C2 RU2731571 C2 RU 2731571C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zone
reactor
catalyst
ratio
reaction mixture
Prior art date
Application number
RU2018140981A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2018140981A3 (ru
RU2018140981A (ru
Inventor
Александер ЛИГИН
Маттиас ГРЁМПИНГ
Штеффен КРИЛЛЬ
Original Assignee
Рём ГмбХ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Рём ГмбХ filed Critical Рём ГмбХ
Publication of RU2018140981A3 publication Critical patent/RU2018140981A3/ru
Publication of RU2018140981A publication Critical patent/RU2018140981A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2731571C2 publication Critical patent/RU2731571C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • B01J8/224—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement
    • B01J8/228—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement externally, i.e. the particles leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B01J8/006—Separating solid material from the gas/liquid stream by filtration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1872—Details of the fluidised bed reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • B01J8/224—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement
    • B01J8/226—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement internally, i.e. the particles rotate within the vessel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00752—Feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00761—Discharging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00823—Mixing elements
    • B01J2208/00831—Stationary elements
    • B01J2208/0084—Stationary elements inside the bed, e.g. baffles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00823—Mixing elements
    • B01J2208/00858—Moving elements
    • B01J2208/00867—Moving elements inside the bed, e.g. rotary mixer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00761—Details of the reactor
    • B01J2219/00763—Baffles
    • B01J2219/00765—Baffles attached to the reactor wall
    • B01J2219/00768—Baffles attached to the reactor wall vertical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/185—Details relating to the spatial orientation of the reactor vertical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/19—Details relating to the geometry of the reactor
    • B01J2219/194—Details relating to the geometry of the reactor round
    • B01J2219/1941—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped
    • B01J2219/1943—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/19—Details relating to the geometry of the reactor
    • B01J2219/194—Details relating to the geometry of the reactor round
    • B01J2219/1941—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped
    • B01J2219/1946—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped conical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу осуществления гетерогенно-катализируемой реакции в трехфазном реакторе. Способ осуществляется в реакторе, содержащем по меньшей мере две зоны 1 и 2, которые отделены друг от друга с помощью разделительной стенки, а соотношение между средними значениями концентрации катализатора в зоне 2 и в зоне 1 составляет более 2, и включает перемещение реакционной смеси вниз в зоне 1, перемещение реакционной смеси вверх в зоне 2, при этом газ, необходимый для осуществления способа, в ходе функционирования практически исключительно находится в зоне 2, тогда как зона 1 остается практически не содержащей нерастворенного газа. Изобретение обеспечивает улучшенный и недорогой способ проведения гетерогенно-катализируемой реакции осуществляемый с помощью простой и безопасной конструкции реактора, минимальное истирание катализатора и повышенное время работы катализатора одновременно с хорошей и практически постоянной его активностью, селективностью и хорошим смешиванием в реакторе, высокую производительность способа, надежное функционирование без прерывания, а также неограниченную пригодность способа и возможность использования веществ, которые выпадают в осадок или являются легко полимеризуемыми. 2 табл., 5 пр., 1 ил.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новому способу осуществления гетерогенно-катализируемой реакции, в частности, в жидкой фазе.
В технической литературе приведено множество описаний гетерогенно-катализируемых реакций в жидкой фазе. Они включают, например, катализируемый кобальтом синтез Фишера-Тропша, катализируемые палладием и никелем реакции гидрогенизации с водородом и многочисленные реакции окисления.
С учетом данного уровня техники, с помощью являющегося объектом настоящего изобретения способа согласно настоящему изобретению можно осуществлять данные способы в течение более длительных периодов времени без нарушений с постоянными или даже увеличенными значениями активности и селективности. Это обеспечивает возможность осуществления данных способов очень простым, экономически целесообразным и безопасным с экологической точки зрения путем.
Уровень техники
Гетерогенно-катализируемые способы, при которых присутствует по меньшей мере одна жидкая фаза, часто осуществляют в так называемых суспензионных реакторах. В частности, суспензионные реакторы используют для гетерогенно-катализируемых способов, для которых являются преимущественными хорошее смешивание, и низкая температура, и градиенты концентрации. В частности, для сильно экзотермических реакций важно удалить тепло из реакции как можно более эффективно. Для данной цели особенно хорошо подходящими, в частности, являются реакторы, имеющие внутреннюю или внешнюю циркуляцию реакционной смеси.
Известным вариантом таких реакторов являются реакторы, содержащие внутреннюю трубу (вытяжную трубу), которая обеспечивает внутреннюю циркуляцию. Например, в US 5288673 описано применение суспензионного реактора с вытяжной трубой для синтеза Фишера-Тропша для получения углеводородов из синтез-газа.
В CN 104418309 описан суспензионный реактор с вытяжной трубой для получения пероксида водорода посредством гетерогенно-катализируемой реакции гидрогенизации антрахинона. Применяемая концентрация катализатора составляет приблизительно 10 г/л (<0,01 кг/кг смеси) и, таким образом, является относительно низкой. Направление потока в вытяжной трубе снизу вверх обеспечивает постоянное перемещение большой части катализатора обратно в трубу.
В WO 2012/152600 описано аммоксимирование циклогексанона, которое осуществляют с помощью гетерогенного катализатора TS-1, в виде трехфазной реакции (газообразная-твердая-жидкая фазы). Как теплообмен, так и массообмен в данном способе можно заметно улучшить, если применять цилиндрическую вытяжную трубу. В данном случае, реагенты дозированно вводят в различных точках. Одно дозированное введение осуществляют ниже вытяжной трубы (в данном случае, NH3), одно – над ней (в данном случае, H2O) и необязательно одно – со стороны (например, в данном случае, циклогексанон). Фильтрацию осуществляют с помощью множества свечевых фильтров, имеющих высокую общую площадь. Их размещают в серединной точке высоты реактора и на наружном краю вытяжной трубы. Согласно описанию способ можно осуществлять без прерывания и промывки фильтра обратным потоком в течение 1 года. Через один год фильтры затем следует почистить.
Отсутствует описание применения суспензионных реакторов с внутренней циркуляцией для реакций, при которых возможно образование отложений, таких как, более конкретно, для реакций, с помощью которых, например, получают полимеризуемые вещества. В US 5417930 даже предполагают, что реактор суспензионного типа с внутренней циркуляцией посредством одной или более вытяжных труб, может быть особенно выгодным для полимеризации полимеризуемых веществ.
Таким образом, для реакций, включающих данные вещества, также существуют некоторые реакторы из предыдущего уровня техники для осуществления гетерогенно-катализируемой реакции с внешней циркуляцией смеси в виде взвеси. Например, в US 5969178 описан способ непрерывного получения MMA из изобутена или трет-бутанола через метакролеин. В данном случае окислительная эстерификация легко полимеризуемого метакролеина происходит как последняя стадия способа в барботажной колонне с внешней циркуляцией. В этом отношении реактор описан как «барботажный реактор колонного типа с внешней циркуляцией».
В CN 101314120 описан петлевой суспензионный реактор с внешней циркуляцией смеси в виде взвеси для осуществления, например, способа Фишера-Тропша.
Для всех реакторов с внешней циркуляцией смеси в виде взвеси необходимы достаточно сложные конструкции реактора и устройства для перемещения взвеси, которые должны быть обеспечены, например, дополнительными насосами. Таким образом, и вследствие других причин, данные системы, следовательно, обладают недостатками по сравнению с системами, имеющими внутреннюю циркуляцию.
Подводя итог, в улучшении нуждаются следующие аспекты способа согласно предыдущему уровню техники и являются необходимыми:
- очень простой принцип конструкции реактора в комбинации с неограниченной пригодностью для увеличения в масштабе;
- является возможным применение веществ, которые выпадают в осадок или являются легко полимеризуемыми;
- применение высоких концентраций катализатора и, следовательно, более высокая производительность;
- улучшенная устойчивостью к истиранию применяемого гетерогенного катализатора;
- хорошее смешивание фаз в реакторе;
- долгое время работы катализатора, надежное функционирование без прерывания, очень короткие фазы обслуживания, если имеются;
- возможность установки упрощенных фильтрационных систем для непрерывного отделения гетерогенного катализатора от смеси в виде взвеси без времен отключения.
Задача
Таким образом, с учетом уровня техники проблема, рассматриваемая в настоящем изобретении, заключается в обеспечении улучшенного с технической точки зрения способа осуществления гетерогенно-катализируемой реакции, в частности, в жидкой фазе. В частности, данный новый способ обладает меньшим количеством недостатков, чем традиционные способы из предыдущего уровня техники.
Более конкретно, способы из предыдущего уровня техники подлежат улучшению таким образом, что присутствует только минимальное истирание катализатора, за счет чего обеспечивается долгое время работы применяемого гетерогенного катализатора одновременно с хорошей и практически постоянной активностью катализатора, селективностью и хорошим смешиванием в реакторе.
Кроме того, способ, в случае применения легко полимеризуемых реагентов и образования таких продуктов и/или побочных продуктов, предусматривает обеспечение такой конструкции реактора, которая дает возможность протекания максимум только очень незначительной полимеризации.
Кроме того, способ должен быть недорогим по сравнению с предыдущим уровнем техники, в частности, должен быть осуществимым без каких-либо больших потерь катализатора в результате истирания или выгрузки, и должен быть реализуемым с меньшим количеством и более короткими прерываниями функционирования.
Более того, должно быть возможным осуществление способа с помощью относительно простых и недорогих установок. Установки, соответственно, должны быть связаны с низкими капиталовложениями. В то же время, установки должны быть простыми в обслуживании, требовать низких эксплуатационных расходов и работать безопасно.
Дополнительные цели, не упомянутые в явной форме, станут очевидными из общего контекста нижеследующего описания и формулы изобретения.
Решение
Данные задачи решены путем обеспечения нового способа осуществления гетерогенно-катализируемой реакции в трехфазном реакторе. Данный новый способ характеризуется тем, что в реакторе присутствуют по меньшей мере одна жидкая фаза, по меньшей мере одна газообразная фаза и по меньшей мере одна твердая фаза. Реактор содержит по меньшей мере две зоны. В зоне 1 реакционную смесь перемещают вниз. В свою очередь, в зоне 2 реакционную смесь перемещают вверх. Зоны 1 и 2 отделены друг от друга посредством разделительной стенки. Во время функционирования реактора, как правило, значительно меньшее количество катализатора на единицу объема остается суспендированным в зоне 1, чем в зоне 2. Таким образом, соотношение между средними значениями концентрации катализатора в зоне 2 и в зоне 1 составляет более 2, предпочтительно более 5, в частности более 10, и более предпочтительно более 20. В наиболее предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения соотношение между средними значениями концентрации катализатора в зоне 1 и в зоне 2 фактически составляет более 100.
Оптимально, зона 1 характеризуется турбулентным потоком и, следовательно, очень быстрым смешиванием, тогда как зона 2 характеризуется ламинарным потоком по меньшей мере в верхней части, что способствует оптимальному осаждению катализатора.
Предпочтение отдают осуществлению способа согласно настоящему изобретению, при котором газ, необходимый для осуществления способа, в ходе функционирования практически исключительно находится в зоне 2, тогда как зона 1 остается практически не содержащей нерастворенного газа.
Признаком предпочтительного осуществления настоящего изобретения является существование градиента концентрации по высоте реактора в зоне 2, при этом наибольшая часть всей массы катализатора присутствует в нижней части зоны 2, тогда как только ее часть находится в верхней части зоны 2.
Это обеспечивает соотношение между концентрацией катализатора в зоне 2 при 90% высоты заполнения реактора, измеренной от нижней части, и концентрацией катализатора при 20% высоты заполнения, измеренной от нижней части, составляющее менее 0,3. Более предпочтительно данное соотношение составляет менее 0,2, еще более предпочтительно менее 0,1 и наиболее предпочтительно менее 0,05. Тогда как в соответствии с настоящим изобретением образуется профиль концентрации катализатора в зоне 2, концентрация катализатора в зоне 1 остается более или менее постоянной на уровне минимальной концентрации катализатора в верхней части зоны 2. Таким образом, например в одном варианте осуществления с мешалкой в зоне 1 мешалка контактирует только с некоторой частью от общего количества катализатора. Это приводит в результате к заметно меньшему истиранию катализатора и повышенному времени работы катализатора. Таким образом, применяемые для фильтрации смеси продуктов фильтры, которые, как правило, устанавливают, также сохраняются и нуждаются в меньшем количестве промывок обратным потоком или не нуждаются в них и/или не нуждаются в замене.
Данные условия можно реализовывать в соответствии с настоящим изобретением, более конкретно, посредством оптимального осуществления реакции в реакторе согласно настоящему изобретению. Как уже было описано, такое оптимальное осуществление может характеризоваться, например, тем, что по высоте реактора образуется градиент концентрации катализатора в зоне 2 с максимальной концентрацией катализатора около основания реактора, тогда как минимальная концентрация катализатора находится в верхней части реактора. Данное распределение концентрации катализатора может, в свою очередь, быть осуществлено с помощью оптимизированного профиля потока в реакторе. Для данной цели можно применять приведенные ниже в данном документе подробности.
Также предпочтительным или дополняющим один или оба вышеуказанные предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения является способ, при котором соотношение между средней скоростью вертикального потока в зоне 1 и средней скоростью вертикального потока в зоне 2 составляет от 2 до 100, более предпочтительно от 5 до 50 и особенно предпочтительно от 10 до 40.
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения внутренняя циркуляция между зонами 1 и 2 в реакторе независимо от других параметров в способе обеспечивается с помощью вытяжной трубы (7). В данном случае обеспечивают поток реакционной смеси в вытяжной трубе (зона 1) с направлением потока вниз, тогда как противоположный поток – снизу вверх – обеспечивают во внешней зоне 2. Данная зона 2 тогда представляет собой область между вытяжной трубой и стенками реактора.
В таком «геодезическом» режиме функционирования направленное вниз движение реакционной смеси в зоне 1 и направленное вверх движение в зоне 2 являются оптимизированными по отношению друг к другу.
Зона 1 предпочтительно представляет собой цилиндрическую вытяжную трубу, в случае чего диаметр данной вытяжной трубы может изменяться по высоте реактора. Например, предпочтительно, чтобы нижняя часть трубы имела меньший диаметр, чем верхняя часть трубы. Таким образом, обеспечивают максимальную скорость потока в направлении вниз и значительно меньшую скорость потока в направлении вверх, что неожиданным образом приводит к значительному уменьшению количества катализатора, который возвращается в трубу и который ранее не осаждался.
Это можно объяснить тем, что такое распределение зоны 1 в верхней части способствует транспорту жидкости между турбулентной зоной 1 и ламинарной зоной 2, что приводит в результате к меньшему увлечению катализатора в зону 1.
Это также имеет неожиданное преимущество, заключающееся в том, что происходит низкое истирание катализатора в результате, например, перемешивания или перекачивания в трубе. Предпочтительное соотношение между диаметром трубы в верхней и нижней частях зоны 1 составляет от 1 до 5, предпочтительно от 2 до 4.
Реактор предпочтительно имеет цилиндрическую форму, которая является типичной для реакторов высокого давления, закругленную в верхней и нижней частях. Оптимальное соотношение между высотой реактора и диаметром реактора предпочтительно составляет от 1 до 3, более предпочтительно от 1,1 до 2,5, наиболее предпочтительно от 1,3 до 2,3.
Диаметр реактора может изменяться по высоте реактора. Например, предпочтительно, чтобы нижняя часть реактора имела меньший диаметр, чем верхняя часть данного реактора. Таким образом, можно обеспечить, что оптимальное смешивание реакционной смеси с катализатором осуществляют в нижней части реактора, при этом обеспечивают очень низкую скорость потока, направленного вверх, и хорошее осаждение катализатора в верхней части реактора. Таким образом, намного меньшее количество неосажденного катализатора может вернуться в зону 1 из зоны 2 и, следовательно, мешалка в зоне 1 может привести в результате к намного меньшему истиранию катализатора.
Независимо от дальнейшего осуществления способа дополнительным регулируемым признаком настоящего изобретения является соотношение диаметра реактора в верхней части и диаметра в нижней части, которое предпочтительно составляет от 1 до 2, предпочтительно от 1,1 до 1,5. Более предпочтительно, соотношение между максимальным и минимальным диаметрами реактора составляет от 1 до 2, более предпочтительно от 1,1 до 1,5.
Для точного определения конкретных условий выражение «в верхней части» должно, например, определяться так, что измерение осуществляют в 10% от общей высоты ниже наиболее верхнего конца соответствующей области. Аналогично, выражение «в нижней части» означает, что данный диапазон соответственно выбран в качестве точки измерения в 10% от общей высоты над нижним концом. Для более точного определения важным фактором является то, что расстояние от верхнего конца и от нижнего конца является одинаковым в каждом случае, и что данное расстояние для измерения удаляется с соответствующих верхнего и нижнего концов устройства на максимальную длину, соответствующую 20% от общей высоты устройства, подлежащего измерению (например, зоны 1 или всего реактора).
Неожиданно было обнаружено, что такая форма реактора с вытяжной трубой и внутренней циркуляцией, описанная выше, не только обеспечивает стабильное функционирование, высокую эффективность катализатора, хорошее смешивание и хорошее удаление тепла, но также сохраняет гетерогенный катализатор, применяемый в данном реакторе, таким образом, что истирание катализатора можно свести к минимуму и общее время работы катализатора увеличится. В результате, также дополнительно обеспечивается возможность работы применяемых фильтров без нарушений в течение более длительного периода без какой-либо необходимости в дорогой и трудоемкой очистке и/или замене фильтра.
Таким образом, особенно преимущественно сконфигурировать способ таким образом, что обеспечивают оптимальное смешивание реакционной смеси с катализатором в нижней части реактора, при этом обеспечивают очень низкую скорость потока, направленного вверх, и хорошее осаждение катализатора в верхней части реактора. Таким образом, намного меньшее количество неосажденного катализатора может вернуться в зону 1 из зоны 2 и, следовательно, может происходить намного меньшее истирание катализатора в результате действия мешалки в зоне 1.
Дополнительные неожиданные преимущества способа по настоящему изобретению над способами из предыдущего уровня техники включают тот факт, что теплообмен и массообмен являются хорошими и, как результат, возникают очень небольшие градиенты температуры и концентрации, что способствует высокой активности и селективности катализатора.
Кроме того, в реакторе присутствует оптимальное распределение газа для трехфазной реакции. Кроме того, очень надежное осуществление гетерогенно-катализируемой реакции с высокими значениями концентрации катализатора является возможным, благодаря способу согласно настоящему изобретению.
В частности, неожиданно было обнаружено, что конкретная конструкция реактора, например, конкретные соотношения размеров реактора, установка вытяжной трубы для защиты катализатора и положение и конструкция системы осаждения и фильтрации отыграют основную роль в стабильном и эффективном функционировании с относительно высокими значениями концентрации катализатора без значительного истирания катализатора.
Независимо от других выбранных вариантов осуществления настоящего изобретения реакционную смесь перемещают вниз в зоне 1, предпочтительно посредством по меньшей мере одного насоса или по меньшей мере одной мешалки. Все мешалки, которые способствуют осевому потоку в направлении вниз, будут особенно подходящими для данной цели. Предпочтительно применяют по меньшей мере одну пропеллерную мешалку, более предпочтительно по меньшей мере две. В случае одной мешалки предпочтительно она расположена приблизительно посредине вытяжной трубы, тогда как две мешалки предпочтительно установлены посредине и на нижнем конце вытяжной трубы.
Кроме того, независимо от других выбранных вариантов осуществления настоящего изобретения предпочтение отдают введению по меньшей мере одного жидкого подаваемого потока в верхнюю часть зоны 1. Более предпочтительно, все жидкие подаваемые потоки вводят в верхнюю часть зоны 1.
Поскольку реактор предпочтительно подлежит применению в непрерывном способе, гетерогенный катализатор предпочтительно должен непрерывно отфильтровываться из реакционной смеси. Для данной цели предпочтение отдают применению фильтров, присутствующих в реакторе, более предпочтительно на периферии верхней части зоны 2 реактора. Более конкретно, независимо от других выбранных вариантов осуществления настоящего изобретения предпочтение отдают установке по меньшей мере одного пригодного к непрерывному функционированию и к промывке обратным потоком фильтра в верхней части зоны 2.
В качестве альтернативы или дополнения, и предпочтительно, реакционную смесь непрерывно выгружают из реактора и фильтруют по меньшей мере через один внешний фильтр. После этого катализатор необязательно подвергают дополнительной обработке после фильтрации и пропускают частично или полностью обратно в реактор. Данная дополнительная обработка, например, может предусматривать промывание, повторную активацию или разделение по размерам частиц.
Выше по потоку от данных фильтров, предпочтительно возможна установка дополнительной системы осаждения, например, также на периферии реактора. Это может представлять собой конкретную зону с ламинарным потоком, где осаждается основная часть применяемого катализатора. Таким образом, данное осаждение осуществляют перед настоящей фильтрацией.
Одним возможным вариантом такой системы осаждения, например, является сборка, состоящая из наклонных элементов, например труб, или наклонных металлических листов (например, наклонного отстойника). Принцип действия таких систем дополнительно описан в Journal of Fluid Mechanics / Volume 92 / Issue 03 / June 1979, pp 435- 457 и «Enhanced sedimentation in vessels having inclined walls» в Theory of Dispersed Multiphase Flow: Proceedings of an Advanced Seminar Conducted by the Mathematics Research Center The University of Wisconsin-Madison May 26-28, 1982. Подробности применения для реакции окисления, например, приведены в JP 10-094705 A и JP 09-248403 A.
Более предпочтительно, система осаждения и фильтр находятся в верхней части реактора, в таком положении в зоне 2, что скорость потока является самой низкой. В свою очередь, это означает, что поперечное сечение зоны 2 в данной точке имеет максимальную площадь.
Пористость применяемого с предпочтением фильтра составляет от 5 до 100 микрометров, более предпочтительно от 10 до 50 микрометров.
Для дополнительного задерживания мелких частиц катализатора реакционную смесь, после фильтрации через фильтры реактора (5), предпочтительно фильтруют по меньшей мере еще один раз через более мелкопористые фильтры с пористостью от 1 до 10 мкм снаружи реактора, так что частицы с размером не более 5 мкм удерживаются фильтром до по меньшей мере 90%.
В иллюстративном и особенно предпочтительном варианте осуществления согласно фиг. 1 реакционная смесь после системы осаждения (4) проходит через ряд фильтров (5), равномерно распределенных вокруг реактора, и поступает на дополнительные стадии производственной обработки. Фильтр и систему осаждения предпочтительно регулярно промывают обратным потоком для того, чтобы максимальное количество гетерогенного катализатора оставалось каталитически активным в реакторе и не происходило блокирование системы осаждения и фильтров.
Независимо от любой фильтрации предпочтительно могут находиться одна или более перегородок (10), называемых вихрегасителями, в верхней части зоны 1. Они противодействуют эффекту вихря или воронки тем, что завихрение жидкости гасится и обеспечивается мягкий переход между областями снаружи и внутри зоны 1, или обеспечивают вытяжную трубу. Более предпочтительно зона 2 оснащена по меньшей мере 2, более предпочтительно по меньшей мере 4 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 8 перегородками и/или разделительными стенками. Таким образом, скорость радиального потока в зоне 2 можно значительно уменьшить и осаждение в верхней части зоны 2 можно сконфигурировать особенно эффективным образом.
Предпочтительно газ, необходимый для реакции, дозированно вводят в равномерно распределенном состоянии посредством газораспределителей (9), называемых барботерами, в нижнюю часть реактора. Предпочтительно применяемый газ дозированно вводят в направлении в сторону основания реактора для того, чтобы мог происходить минимальный уровень блокирования частицами катализатора.
В случае реакции гидрогенизации, целесообразно применять водород или содержащий водород газ. В случае реакции окисления, кислород применяют в форме воздуха или другой содержащей O2 смеси. В случае синтеза Фишера-Тропша, синтез-газ может служить в качестве газа. Также возможно применение других неуказанных газов в соответствии с необходимой реакцией.
Применение жидкой фазы, подходящей для описанного реактора, например, представляет собой гидрогенизацию антрахинона, которую применяют для получения пероксида водорода. Таким образом, также возможно проводить гидрогенизацию жиров, т.е. гидрогенизацию ненасыщенных жирных кислот. Многочисленные другие реакции гидрогенизации, например, веществ с кратными связями, таких как ароматические вещества, алкены или алкины, нитросоединения, карбонильные соединения и т.д., можно проводить с помощью данного типа реактора.
Более предпочтительно способ согласно настоящему изобретению применяем в случае гетерогенно-катализируемой реакции окисления с содержащим кислород газом. Концентрация кислорода (парциальное давление O2) в зоне 2 характеризуется градиентом с максимальной концентрацией O2 в нижней части зоны 2 и минимальной концентрацией O2 в верхней части данной зоны. Более предпочтительно, в данном способе соотношение между концентрацией кислорода в газообразной фазе зоны 2 при 20% высоты заполнения реактора, измеренной от нижней части, и концентрацией кислорода в газообразной фазе зоны 2 при 90% высоты заполнения, измеренной от нижней части, составляет более 2, предпочтительно более 4.
Некоторые примеры подходящих способов окисления в жидкой фазе, например, представляют конкретные реакции окисления алкенов, алкилароматических веществ, окислительную эстерификацию альдегидов до сложных эфиров карбоновых кислот, например, превращение (мет)акролеина до алкил(мет)акрилата, и другие реакции селективного окисления в области специализированных химреагентов.
Наиболее предпочтительно гетерогенно-катализируемая реакция представляет собой непрерывную окислительную эстерификацию метакролеина с кислородом и метанолом для получения метилметакрилата.
Применяемые гетерогенные катализаторы предпочтительно представляют собой содержащие благородные металлы, в частности Pt, Pd, Ru, Rh, Ru, Au и/или Ag, катализаторы на подложке. Применяемые подложки, в частности, могут представлять собой минералы в виде оксидов, смеси оксидов, активированный уголь, полимерные материалы или другие вещества. Кроме того, катализатор, применяемый с предпочтением для такой реакции окисления, характеризуется средним диаметром от 10 до 200 мкм.
Применяемый катализатор может быть извлечен из реактора непрерывно или порциями, например, для промывания и/или операции по восстановлению, для непрерывного контроля/анализа или обновления. Точка соединения для извлечения или подачи катализатора предпочтительно находится в нижней части реактора, где концентрация катализатора является самой высокой. Альтернативный предпочтительный вариант предусматривает точки извлечения катализатора в верхней части реактора. В данном случае, предпочтение отдают точке, в частности, где присутствуют наименьшие частицы катализатора.
Помимо реагентов, необходимых для реакции, различные вспомогательные вещества можно подавать для способа, например, кислоты, основания, ингибиторы полимеризации, пеногасители и т.д.
Все высоко реакционноспособные (например, легко полимеризуемые) реагенты и/или вспомогательные вещества, например, сильное основание, такое как NaOH или KOH, или сильная кислота, такая как H2SO4 или HCl, предпочтительно необходимо дозированно вводить в верхнюю часть зоны 1. Это обеспечивает очень быстрое смешивание данных веществ с реакционной смесью, перед тем, как их могут приводить в контакт с катализатором и другими реагентами. При этом избегается локальный перегрев и улучшается селективность и общая эффективность целевой реакции.
Графические материалы
Список условных обозначений для фиг. 1
На фиг. 1 представлена конкретная конфигурация реактора, применяемого в способе согласно настоящему изобретению. Она представляет собой один вариант осуществления настоящего изобретения, который является особенно подходящим, в частности, для реакций окисления. Однако с другой стороны, фигура не служит для ограничения объема защиты настоящей заявки каким-либо образом. Данная фигура является упрощенной таким образом, что, например, сужения реактора или зоны 1 не изображены.
Figure 00000001
Примеры
Пример 1
Реактор (согласно фигуре) характеризовался следующими соотношениями размеров:
высота реактора/диаметр реактора = 1,6;
высота заполнения реакционной смесью/высота реактора = 0,75;
диаметр реактора (D2)/диаметр вытяжной трубы (D1) = 5,3.
Соотношение между средними значениями скорости вертикального потока (в направлении вниз) V1 в вытяжной трубе (зона 1) и средними значениями скорости вертикального потока (в направлении вверх) V2 в зоне 2 составляет: V1/V2 = (D2/D1)2-1 = 27,4.
Эффективность реакции окислительной эстерификации метакролеина в метилметакрилат
Значение pH 42,5% по весу раствора метакролеина (MAL) в метаноле регулировали до pH = 7 при перемешивании путем добавления 1% по весу раствора NaOH в метаноле. Данный раствор непрерывно подавали при постоянной скорости подачи в верхнюю часть вытяжной трубы (зона 1) реактора, применяемого в соответствии с настоящим изобретением, согласно фиг. 1 при давлении 5 бар и внутренней температуре 80°C. В то же время достаточное количество 1% по весу раствора NaOH в метаноле вместе с 600 г порошка катализатора на основе Au/NiO/SiO2-Al2O3-MgO (полученного согласно примеру 1 из заявки EP 2210664 A1) подавали в данный реактор (в том числе в верхнюю часть вытяжной трубы), при этом значение pH = 7 в реакторе оставалось постоянным. В нижнюю часть реактора в зону 2 дозированно вводили воздух посредством нескольких газораспределителей. Смесь продуктов отделяли от основной части гетерогенного катализатора посредством системы осаждения, непрерывно промываемой обратным потоком (наклонного отстойника), присутствующей на периферии верхней части зоны 2, и фильтровали через систему фильтрации, и анализировали посредством газовой хроматографии (GC).
После функционирования в течение 1 ч. 3 образца смеси продуктов соответственно отбирали при 20%, 50% и 90% высоты заполнения вытяжной трубы (зона 1) и три образца при 20%, 50% и 90% высоты заполнения зоны 2. Положения точек измерения всегда указывали от нижней части. Определяли содержание твердых веществ [в г/л] в образцах.
Соотношение C90%/C20% в зоне 2 составляло менее 0,1.
Среднюю концентрацию в зоне 1 <C1> рассчитывали в виде среднего значения для трех образцов из вытяжной трубы:
<C1> = (C1(20%) + C1(50%) + C1(90%))/3, с C1(20%) ~ C1(50%) ~ C1(90%);
среднюю концентрацию в зоне 2 <C2> рассчитывали следующим образом:
<C1> = (общая масса катализатора -<C1>*V1)/V2
<C2>/<C1> составляло более 10.
Визуально определяли, что воздух, вводимый посредством воздухораспределителей в нижнюю часть зоны 2, в ходе функционирования практически исключительно наблюдали в зоне 2, тогда как зона 1 оставалась не содержащей по меньшей мере газ, не растворенный в реакционной смеси.
Концентрация кислорода в газообразной фазе зоны 2 при 20% высоте заполнения реактора, измеренной от нижней части, составляла C(O2)20% ~21 об.% O2; концентрация кислорода в газообразной фазе зоны 2 при 90% высоте заполнения, измеренной от нижней части, составляла C(O2)90% ~ 5 об.% O2, и таким образом C(O2)20%/C(O2)90% = 4,2.
Таким образом, обеспечивали бесперебойное функционирование установки в течение нескольких месяцев.
Сравнительный пример 1
Реактор являлся идентичным реактору, применяемому в примере 1, за исключением того, что отсутствовала вытяжная труба. Условия проведения реакции являлись идентичными условиям в примере 1.
Через 1 ч. два образца суспензии катализатора отбирали соответственно в местах при 20% и 90% высоты заполнения, измеренной от нижней части. Далее измеряли содержание твердых веществ [в г/л]. Соотношение C90%/C20% составляло 0,31. <C1> = <C2>.
Сравнительный пример 2
Соответствовал примеру 1, за исключением того, что подаваемые растворы вводили не в вытяжную трубу, а в зону 2.
Распределение частиц по размерам (измеренное посредством способа лазерной дифракции) свежего катализатора и катализатора после теста в примере 1 (через 1000 ч.) и после теста в сравнительных примерах 1 и 2 (через 1000 ч. в каждом случае) кратко изложены в таблице ниже. Активность и селективность катализатора через 200 ч. и 1000 ч. в каждом случае аналогично указаны для всех примеров.
Figure 00000002
Было обнаружено, что механическое истирание катализатора в реакторе согласно настоящему изобретению, содержащем вытяжную трубу (пример 1; E1), было ниже, чем истирание в реакторе без вытяжной трубы (сравнительный пример 1; CE1). Также было обнаружено, что активность и селективность применяемого катализатора снизились после времени работы, составляющего 1000 часов.
В варианте осуществления с добавлением сырья в зону 2 (сравнительный пример 2; CE2) селективность в отношении MMA снова являлась значительно меньшей.
Пример 2
Аналогично примеру 1, но без внутреннего фильтра в реакторе после системы осаждения. Реакционную смесь поочередно фильтровали через один из двух внешних фильтров, установленных параллельно, с пористостью 10 микрометров, при этом один фильтр постоянно находился в применении, а другой одновременно подвергали промывке обратным потоком. Катализатор, остающийся на фильтре, возвращали в реактор. Таким образом, обеспечивали бесперебойное функционирование установки в течение нескольких месяцев.
Сравнительный пример 3
Соответствовал примеру 2, за исключением того, что не содержал системы осаждения (без наклонного отстойника). Значительно большее количество катализатора непрерывно поступало на внешний фильтр. Цикл переключения фильтров (переключение на режим промывки обратным потоком) должен был быть значительно сокращен с целью обеспечения возможности выгрузки непрерывного выхода реакционной смеси. После функционирования в течение 2 месяцев работу необходимо было остановить, и два применяемых фильтра необходимо было интенсивно промыть с помощью раствора NaOH, после чего функционирование могло продолжаться.
Было обнаружено, что внутренняя система осаждения посредством предшествующего удаления основной части твердых веществ значительно снижает нагрузку на применяемые фильтры и, следовательно, способствует бесперебойному функционированию.

Claims (14)

1. Способ осуществления гетерогенно-катализируемой реакции в трехфазном реакторе, отличающийся тем, что в реакторе присутствуют по меньшей мере одна жидкая фаза, по меньшей мере одна газообразная фаза и по меньшей мере одна твердая фаза, и реактор содержит по меньшей мере две зоны, при этом реакционную смесь перемещают вниз в зоне 1, реакционную смесь перемещают вверх в зоне 2, при этом зоны 1 и 2 отделены друг от друга с помощью разделительной стенки, и при этом соотношение между средними значениями концентрации катализатора в зоне 2 и в зоне 1 составляет более 2, при этом газ, необходимый для осуществления способа, в ходе функционирования практически исключительно находится в зоне 2, тогда как зона 1 остается практически не содержащей нерастворенного газа.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение между средними значениями концентрации катализатора в зоне 2 и в зоне 1 составляет более 5, предпочтительно более 10.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что соотношение между концентрацией катализатора в зоне 2 при 90% высоте заполнения реактора, измеренной от дна, и концентрацией катализатора при 20% высоте заполнения, измеренной от дна, составляет менее 0,3, предпочтительно менее 0,2, еще более предпочтительно менее 0,1.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что соотношение между средней скоростью вертикального потока в зоне 1 и средней скоростью вертикального потока в зоне 2 составляет от 5 до 50, предпочтительно от 10 до 40.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что соотношение диаметра реактора в верхней части к диаметру реактора в нижней части составляет от 1 до 2, предпочтительно от 1,1 до 1,5.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что соотношение диаметра в верхней части зоны 1 и диаметра в нижней части зоны 1 составляет от 1 до 5, предпочтительно от 2 до 4.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что реакционную смесь перемещают вниз в зоне 1 посредством по меньшей мере одного насоса или по меньшей мере одной мешалки.
8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что по меньшей мере один жидкий подаваемый поток и предпочтительно все жидкие подаваемые потоки вводят в верхнюю часть зоны 1.
9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что по меньшей мере один пригодный к непрерывному функционированию и к промывке обратным потоком фильтр устанавливают в верхней части зоны 2.
10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что реакционную смесь непрерывно выгружают из реактора и фильтруют через по меньшей мере один внешний фильтр, и при этом катализатор возвращают обратно в реактор после фильтрации.
11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что зону 2 разделяют на по меньшей мере 2 сегмента посредством разделительных стенок, и при этом по меньшей мере один газ дозированно вводят и равномерно распределяют в нижней части зоны 2.
12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что гетерогенно-катализируемая реакция представляет собой реакцию окисления с помощью кислородсодержащего газа.
13. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что соотношение между концентрацией кислорода в газообразной фазе зоны 2 при 20% высоте заполнения реактора, измеренной от дна, и концентрацией кислорода в газообразной фазе зоны 2 при 90% высоте заполнения, измеренной от дна, составляет более 2, предпочтительно более 4.
14. Способ по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что гетерогенно-катализируемая реакция представляет собой непрерывную окислительную эстерификацию метакролеина с помощью кислорода и метанола для получения метилметакрилата.
RU2018140981A 2016-04-22 2017-04-13 Способ осуществления гетерогенно-катализируемой реакции RU2731571C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16166606.0A EP3235560A1 (de) 2016-04-22 2016-04-22 Verfahren zur durchführung einer heterogen-katalysierten reaktion
EP16166606.0 2016-04-22
PCT/EP2017/058903 WO2017182381A1 (de) 2016-04-22 2017-04-13 Verfahren zur durchführung einer heterogen-katalysierten reaktion

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2018140981A3 RU2018140981A3 (ru) 2020-05-22
RU2018140981A RU2018140981A (ru) 2020-05-22
RU2731571C2 true RU2731571C2 (ru) 2020-09-04

Family

ID=55862558

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018140981A RU2731571C2 (ru) 2016-04-22 2017-04-13 Способ осуществления гетерогенно-катализируемой реакции

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10596539B2 (ru)
EP (2) EP3235560A1 (ru)
JP (1) JP6873155B2 (ru)
KR (1) KR102352909B1 (ru)
CN (1) CN109070036B (ru)
BR (1) BR112018071599A2 (ru)
RU (1) RU2731571C2 (ru)
SA (1) SA518400269B1 (ru)
SG (1) SG11201809192YA (ru)
TW (1) TW201806666A (ru)
WO (1) WO2017182381A1 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3071241A1 (en) * 2017-07-28 2019-01-31 Dow Global Technologies Llc A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
WO2019022886A1 (en) * 2017-07-28 2019-01-31 Rohm And Haas Company PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METHYL METHACRYLATE BY OXIDATIVE ESTERIZATION USING A HETEROGENEOUS CATALYST
WO2019022891A1 (en) * 2017-07-28 2019-01-31 Rohm And Haas Company PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METHYL METHACRYLATE BY OXIDATIVE ESTERIZATION USING A HETEROGENEOUS CATALYST
KR102644577B1 (ko) * 2017-07-28 2024-03-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법
KR102640086B1 (ko) * 2017-07-28 2024-02-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법
CN111094230B (zh) * 2017-07-28 2023-04-04 罗门哈斯公司 通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法
US10865179B2 (en) * 2017-09-19 2020-12-15 Dow Global Technologies, Llc Method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
CN108671877B (zh) * 2018-07-16 2024-02-20 山东绿色自由基科技研究中心 一种多相流非均相反应器
WO2022248328A1 (en) 2021-05-28 2022-12-01 Röhm Gmbh Reactor and process for producing alkyl (meth)acrylates
EP4347549A1 (en) 2021-05-28 2024-04-10 Röhm GmbH Reactor and process for producing alkyl methacrylates
CA3233789A1 (en) * 2021-10-08 2023-04-13 Dow Global Technologies Llc Process for low byproduct formation from an oxidative esterification reactor with base addition
US12017987B2 (en) 2021-11-12 2024-06-25 Röhm Gmbh Process for eliminating interfering by-products in the direct oxidative esterification of methacrolein
EP4371660A1 (en) * 2022-11-21 2024-05-22 Röhm GmbH Method for preparing a catalyst for the production of methyl methacrylate using clarification

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0781595A1 (en) * 1995-12-28 1997-07-02 Praxair Technology, Inc. High efficiency heat and mass transfer for vapor phase heterogeneous reactions
US5723041A (en) * 1994-10-10 1998-03-03 Amoco Corporation Process and apparatus for promoting annularly uniform flow
WO1998050493A1 (en) * 1997-05-06 1998-11-12 Exxon Research And Engineering Company Multizone downcomer for slurry hydrocarbon syntheses process
EP1674449A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing cyclohexanone oxime

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2114314C (en) 1991-07-29 2001-05-29 Michael F. Mcdonald, Jr. Polymerization reactor
US5288673A (en) 1992-12-18 1994-02-22 Exxon Research And Engineering Company Temperature control in draft tubes for catalyst rejuvenation
US5569434A (en) * 1994-10-10 1996-10-29 Amoco Corporation Hydrocarbon processing apparatus and method
JP3874442B2 (ja) 1996-03-18 2007-01-31 旭化成エンジニアリング株式会社 液成分の連続分離装置
JP3874470B2 (ja) 1996-09-24 2007-01-31 旭化成エンジニアリング株式会社 メタクリル酸メチル製造装置
SG71815A1 (en) 1997-07-08 2000-04-18 Asahi Chemical Ind Method of producing methyl methacrylate
US8236170B2 (en) * 2005-12-16 2012-08-07 Chevron U.S.A. Inc. Reactor for use in upgrading heavy oil
CN101314120B (zh) 2007-05-31 2010-05-26 中国石油化工股份有限公司 一种浆态床反应器及其应用
JP4803767B2 (ja) 2007-10-26 2011-10-26 旭化成ケミカルズ株式会社 複合粒子担持物、該複合粒子担持物の製造方法、及び該複合粒子担持物を化学合成用の触媒として用いた化合物の製造方法
US8119014B2 (en) * 2008-12-23 2012-02-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Systems and methods to remove liquid product and fines from a slurry reactor
CN102773048B (zh) 2011-05-09 2017-06-06 波利玛利欧洲股份公司 生产环己酮肟的氨肟化反应器
BR112015025959B1 (pt) 2013-04-19 2021-08-24 Röhm Gmbh Método para produção de metacrilato de metila
CN104418309B (zh) 2013-09-05 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种过氧化氢的制备方法
EP2886528A1 (de) 2013-12-20 2015-06-24 Evonik Industries AG Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern ausgehend von Aldehyden durch Direkte Oxidative Veresterung
EP2886529A1 (en) 2013-12-20 2015-06-24 Evonik Industries AG Process for producing methyl methacrylate
CN105126710B (zh) * 2015-08-28 2017-05-10 湖南百利工程科技股份有限公司 一种浆态床反应器及其在生产过氧化氢中的应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5723041A (en) * 1994-10-10 1998-03-03 Amoco Corporation Process and apparatus for promoting annularly uniform flow
EP0781595A1 (en) * 1995-12-28 1997-07-02 Praxair Technology, Inc. High efficiency heat and mass transfer for vapor phase heterogeneous reactions
WO1998050493A1 (en) * 1997-05-06 1998-11-12 Exxon Research And Engineering Company Multizone downcomer for slurry hydrocarbon syntheses process
EP1674449A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing cyclohexanone oxime

Also Published As

Publication number Publication date
EP3235560A1 (de) 2017-10-25
JP2019514880A (ja) 2019-06-06
JP6873155B2 (ja) 2021-05-19
EP3445483A1 (de) 2019-02-27
SA518400269B1 (ar) 2021-12-06
CN109070036A (zh) 2018-12-21
CN109070036B (zh) 2022-06-03
RU2018140981A3 (ru) 2020-05-22
SG11201809192YA (en) 2018-11-29
TW201806666A (zh) 2018-03-01
WO2017182381A1 (de) 2017-10-26
US20190099731A1 (en) 2019-04-04
RU2018140981A (ru) 2020-05-22
BR112018071599A2 (pt) 2019-02-12
US10596539B2 (en) 2020-03-24
KR20180136958A (ko) 2018-12-26
KR102352909B1 (ko) 2022-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2731571C2 (ru) Способ осуществления гетерогенно-катализируемой реакции
CN101116804B (zh) 一体化反应分离设备
JP2010089086A (ja) 連続多相反応及び分離のためのシステム、並びに方法
CN1233451C (zh) 一种连续操作的气液固三相浆态床工业反应器
EA005789B1 (ru) Процесс фишера-тропша
CN104130097B (zh) 一种液相连续制备挂式四氢双环戊二烯的工艺
US20100010269A1 (en) Apparatus and process for use in three-phase catalytic reactions
JPH0568869A (ja) 懸濁触媒系の反応方法
CN202047018U (zh) 一种苯选择性加氢制备环己烯反应装置
JP5291459B2 (ja) 分散媒置換方法
CN202070196U (zh) 一种连续沉降槽
US20070104627A1 (en) Device for carrying out liquid reactions with fine-grained solid catalysts and method for the use thereof
CN115403470A (zh) 用于制备甲基丙烯酸烷基酯的反应器和方法
RU2578663C2 (ru) Окислительная система с вторичным реактором для боковой фракции
KR20140023945A (ko) 헥사메틸렌디아민을 제조하는 개선된 방법
RU2579452C2 (ru) Окислительная система с вторичным реактором для боковой фракции
EP2742994A1 (en) Three phase horizontal reactor
US20130084223A1 (en) Three phase reactor
KR20240013204A (ko) 알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위한 반응기 및 방법
TW200524673A (en) Apparatus for carrying out liquid reactions using finely particulate solid catalysts and process for using it
Nijhuis et al. Monolithic catalysts as more efficient reactors in three-phase applications
RU69770U1 (ru) Реактор для химических реакций в трехфазных системах
Zhang Selective hydrogenation of α, β [alpha, beta]-unsaturated aldehydes towards clean synthesis over noble metal catalysts in mass transfer efficient three phase reactors
Afacan et al. Index to Volume 82 (Part A) 2004

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner