JP2019514880A - 不均一系触媒反応の実施方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、不均一系触媒反応をとりわけ液相で実施するための新規の方法に関する。液相における不均一系触媒反応は、専門文献に広範に記載されている。こうした反応としては、例えばコバルトを触媒とするフィッシャー・トロプシュ合成や、パラジウムおよびニッケルを触媒とする水素による直接水素化や、数多くの酸化反応が挙げられる。こうした背景に対して、本発明による方法によって、かかる方法を、活性および選択性が同等かまたは高められた状態でより長期にわたり支障なく運転することに成功した。それによって、かかる方法を、最大限簡便かつ経済的に、そして環境に配慮して実施することが可能となる。

Description

発明の分野
本発明は、不均一系触媒反応をとりわけ液相で実施するための新規の方法に関する。

液相における不均一系触媒反応は、専門文献に広範に記載されている。こうした反応としては、例えばコバルトを触媒とするフィッシャー・トロプシュ合成や、パラジウムおよびニッケルを触媒とし、水素を用いる水素化や、数多くの酸化反応が挙げられる。

こうした背景に対して、本発明による方法によって、これらの方法を、活性および選択性が同等か、または高められた状態で、より長期にわたり支障なく運転することに成功した。それによって、これらの方法を最大限簡便かつ経済的に、そして環境に配慮して実施することが可能となる。

従来技術
少なくとも１つの液相が存在する不均一系触媒方法は、いわゆるスラリー反応器で実施されることが多い。スラリー反応器は、特に不均一系触媒プロセスに使用され、混合が充分に行われることや、温度勾配や濃度勾配がわずかであるといった点で有利である。強度に発熱する反応の場合は特に、反応熱を可能な限り充分に排出することが重要である。そのため、とりわけ反応混合物の内部循環部や外部循環部を備えた反応器が特に好適である。

そのような反応器の公知のバリエーションは、内部循環を可能にする内部管（通気管）を備えた反応器である。例えば、米国特許第５，２８８，６７３号明細書（US5,288,673）には、合成ガスから炭化水素を製造するためのフィッシャー・トロプシュ合成のための、内部管を備えたスラリー反応器の使用が記載されている。

中国特許第１０４４１８３０９号明細書（CN104418309）には、アントラキノンの不均一系触媒水素化反応における過酸化水素製造のための、内部管を備えたスラリー反応器が記載されている。使用された触媒濃度は約１０ｇ／Ｌであり（混合物１ｋｇあたり０．０１ｋｇ未満）、したがって比較的低濃度である。内部管内の下方から上方への流れ方向によって、大半の触媒が管に繰り返し返送される。

国際公開第２０１２／１５２６００号（WO2012/152600）には、不均一系ＴＳ−１触媒を用いて３相反応（気・液・固）として実施される、シクロヘキサノンのアンモオキシメーションが記載されている。このプロセスにおける熱伝達も物質移動も、円筒状の内部管を使用した場合に明らかに改善することができる。この場合、出発材料は異なる箇所で供給される。供給は、内部管の下側で（この場合ＮＨ₃）、上方から（この場合Ｈ₂Ｏ）、および任意に側方で（この場合例えばシクロヘキサノン）行われる。ろ過は、総面積が大きい多数のキャンドルフィルターを使って行われる。これらのキャンドルフィルターは、反応器高さの中央の位置か、または内部管の外端部に配置されている。前述の記載によれば、このプロセスを、中断およびフィルターの逆洗なしに１年間運転することができる。フィルターは、１年後には洗浄する必要がある。

析出物の形成が起こりうる反応、例えばとりわけ、例えば重合性物質が生成される反応のための、内部循環部を備えたスラリー反応器の使用は記載されていない。米国特許第５，４１７，９３０号明細書（US5,417,930）でも、１つまたは複数の内部管による内部循環部を備えたスラリー型反応器が重合性物質の重合に特に有益となりうることは示唆されていない。

したがって、そのような物質を有する反応の場合、従来技術には、スラリー混合物の外部循環部を備えた不均一系触媒反応を実施するための反応器がいくつか記載されている。例えば、米国特許第５，９６９，１７８号明細書（US5,969,178）には、イソブテンまたはｔｅｒｔ−ブタノールからメタクロレイン経由でＭＭＡを連続的に製造するための方法が記載されている。ここで、重合し易いメタクロレインの酸化的エステル化は、この方法の最後の工程として、外部循環部を備えた気泡塔で行われる。そのため、この反応器は、「外部循環型気泡塔反応器（Ｅｘｔｅｒｎａｌ ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ ｔｙｐｅ ｂｕｂｂｌｅ ｃｏｌｕｍｎ ｒｅａｃｔｏｒ）」と記載されている。

中国特許第１０１３１４１２０号明細書（CN101314120）には、例えばフィッシャー・トロプシュ法を実施するための、スラリー混合物の外部循環部を備えたループスラリー反応器が記載されている。

スラリー混合物の外部循環部を備えた反応器にはいずれも、かなり費用のかかる反応器設計やスラリー搬送装置が必要であり、これらを、例えばさらなるポンプにより確実に行う必要がある。したがって、こうした理由から、そしてその他の理由から、こうした系は、内部循環部を備えた系と比べて欠点を抱えている。

要約すると、従来技術による方法には改善の必要があり、以下の態様が望ましい：
・反応器の構造原理が可能な限り単純であること、またそれに伴ってスケールアップ適性が限定的でないこと、
・沈殿する物質または重合し易い物質の使用が可能であること、
・触媒を高濃度で使用でき、それによって処理量を高めることができること、
・使用する不均一系触媒の摩耗強度が向上されていること、
・反応器内の各相が充分に混合されること、
・触媒の寿命が長く、中断せずに好調に運転でき、メンテナンス期間を設けなくても済むか、またはきわめて短いこと、
・停止時間なくスラリー混合物から不均一系触媒を連続的に分離するための、より簡便なろ過系を設置できること。

課題
したがって、従来技術に鑑み、本発明の課題は、不均一系触媒反応をとりわけ液相で実施するための技術的に改善された方法を提供することである。この新規の方法に対しては、とりわけ、従来技術の慣用の方法よりも欠点が少ないことが求められる。

とりわけ、従来技術の方法に対して、最小限の触媒摩耗しか生じず、それによって、触媒活性、選択性が良好かつほぼ変わらず、反応器での混合が充分に行えると同時に、使用される不均一系触媒の寿命が長くなるように改善されることが求められる。

さらに、本方法に対しては、重合し易い出発材料を使用し、かつそのような生成物および／または副生成物が形成される場合、多く見積もってもきわめてわずかにしか重合させないような反応器設計ができることが求められる。

さらに、本方法に対しては、従来技術と比べて経済的であり、とりわけ、摩耗または排出による比較的大きな触媒損失なしに実施可能であり、かつ運転の中断が少なく、より短期間で行えることが求められる。

さらに、本方法に対しては、比較的簡便かつ経済的な設備で実施できることが望ましい。したがって、こうした設備に対しては、投資費用が少ないことが望ましい。ここで、こうした設備に対しては、維持しやすく、かかる維持費が少なく、かつ安全に運転できることが求められる。

明示的に記載されていないさらなる課題は、以下の説明および特許請求の範囲の全体的な文脈から明らかである。

解決手段
本課題は、不均一系触媒反応を３相反応器で実施するための新規の方法を提供することによって解決される。この新規の方法は、反応器内に少なくとも１つの液相、少なくとも１つの気相および少なくとも１つの固相が存在することを特徴としている。ここで、この反応器は、少なくとも２つの帯域を有する。帯域１では、反応混合物は下方に搬送される。帯域２では、反応混合物は再び上方へ搬送される。ここで、帯域１と帯域２とは、隔壁で互いに隔てられている。反応器の運転中、帯域１では、概して帯域２よりもはるかに少ない、体積単位あたりの触媒質量が浮遊し続ける。したがって、帯域２の平均触媒濃度と帯域１の平均触媒濃度との比率は、２超、好ましくは５超、とりわけ１０超、特に好ましくは２０超である。さらに、本発明の殊に好ましい実施形態では、帯域２の平均触媒濃度と帯域１の平均触媒濃度との比率は、１００超である。

帯域１は、乱流を有することが最適であり、それによってきわめて迅速な混合が行われ、一方で帯域２は、少なくとも上部に、最適な触媒沈殿に有益な層流を有する。

このプロセスに必要なガスは、運転の過程でほぼ帯域２にしか存在しないのに対して、帯域１は、溶解していないガスを実質的に含まない、本発明による方法の一実施形態が好ましい。

本発明の好ましい実施形態の特徴は、帯域２の反応器高さに沿って濃度勾配が存在することである：触媒質量全体の最大の割合が帯域２の下部に存在し、一方で帯域２の上部にはその一部しか存在しない。

これによって、下方から測定した反応器の充填高さの９０％の箇所における帯域２の触媒濃度と、下方から測定した充填高さの２０％の箇所における触媒濃度の比率は、０．３未満となる。この比率が、０．２未満、さらに好ましくは０．１未満、殊に好ましくは０．０５未満であることが特に好ましい。それゆえ、帯域２において本発明により触媒濃度プロファイルが形成される場合、帯域１の触媒濃度は、帯域２の上部の最小触媒濃度のレベルでほぼ一定である。したがって、例えば帯域１に撹拌装置が備えられる一実施形態では、この撹拌装置は、全触媒量の一部としか接触しない。これにより、結果的に、触媒摩耗が明らかにより少なくなり、触媒の寿命が長くなる。したがって、混合生成物のろ過に使用される一般的に設置されるフィルターも損なわれず、逆洗および／または交換をほとんどないしまったく必要としない。

この比率は、本発明によればとりわけ、本発明による反応器における反応の最適な実施によって実現できる。すでに記載の通り、そのような最適な実施は、例えば、帯域２において反応器高さに沿って触媒濃度勾配が形成され、ここで、最大触媒濃度が反応器床付近に存在し、一方で最小触媒濃度が反応器の上部に存在することを特徴とすることができる。さらにまた、そのような触媒濃度分布を、反応器内部の最適化された流れプロファイルによって生じさせることもできる。そのためには、以下の実施態様を適用することができる。

帯域１における平均垂直流速と帯域２における平均垂直流速との比率が、２と１００の間、特に好ましくは５と５０の間、とりわけ好ましくは１０と４０の間である方法が、さらに好ましいか、または本発明の前述の好ましい実施形態の１つもしくは両方に補足される。

本発明の特に好ましい実施形態では、反応器内の帯域１と帯域２との間の内部循環は、方法のその他の調節に関わらず、内部管（７）によって保証される。ここで、内部管（帯域１）内の反応混合物の流れは、下方に向かう流れ方向によって生じ、一方でその外側にある帯域２では、対向流が下方から上方に向かって生じる。この場合、この帯域２は、内部管と反応器壁の間の領域である。

そのような「実測（ｇｅｏｄａｅｔｉｓｃｈ）」方式の場合、反応混合物の下方移動は帯域１で、上方移動は帯域２で最適に相互に調整される。

帯域１は、円筒状の内部管であることが好ましく、ここで、この内部管の直径は、反応器高さに沿って変わってよい。したがって、例えば、管の下部がこの管の上部よりも小さい直径を有することが好ましい。それによって、下方での可能な限り高い流速および上方でのはるかに低い流速が保証され、このことによって驚くべきことに、事前に沈殿せずに管に再び到達した触媒量が、明らかに最小限に抑えられる。

このことは、上部における帯域１のこのような広がりによって、乱流帯域１と層流帯域２との間のスムーズな移行が促進され、それによって帯域１に連行される触媒が少なくなることによって説明できる。

このことにはさらに、例えば、撹拌または管内のポンプによって、生じる触媒摩耗が少なくなるという驚くべき利点がある。帯域１の上部の管の直径と下部の管の直径との好ましい比率は、１と５の間、好ましくは２と４の間である。

反応器は、圧力反応器に一般的な、下部と上部で丸みがつけられた円筒状の形態を有することが好ましい。反応器高さと反応器直径の最適な比率は、好ましくは１と３の間、特に好ましくは１．１と２．５の間、殊に好ましくは１．３と２．３の間である。

反応器の直径は、反応器高さに沿って変わってよい。したがって、例えば反応器の下部がこの反応器の上部よりも小さい直径を有することが好ましい。それによって、反応器の下部では反応混合物と触媒との最適な混合が行われ、一方で上側の反応器部分では上方に向かう可能な限り低い流速と触媒の充分な沈降とが生じることが保証される。したがって、帯域１に再び到達する帯域２からの沈殿していない触媒を明らかにより少なくすることができ、それによって、帯域１での撹拌装置によって起こる触媒摩耗を明らかにより少なくすることができる。

この方法の別の実施に関わらず、本発明のさらなる調整可能な特徴は、反応器の下部直径に対する反応器の上部直径の比率であり、この比率は、好ましくは１と２の間、好ましくは１．１と１．５の間である。反応器の最大直径と反応器の最小直径との比率が、１と２の間、特に好ましくは１．１と１．５の間であることが特に好ましい。

それぞれの比率を正確に測定するために、「上部で」という表現は、例えば、測定が、各領域の最上端部から全高さの１０％だけ下方にある箇所で測定されるように定められる。同じように「下部で」という表現は、この領域が、下端部から全高さの１０％だけ上方に相当する箇所の測定点として選択されることを意味する。正確な測定のためには、上端部または下端部までの間隔がそれぞれ同じであること、かつ測定のためのこの間隔が、最大で、測定される装置（例えば帯域１または反応器全体）の全高さの２０％に相当する距離だけ、この装置の上端部および下端部のそれぞれから離れていることが重要である。

驚くべきことに、上述の内部管および内部循環部を備えたそのような反応器形態は、そのような反応器内で使用される不均一系触媒を損傷させないため、支障のない運転、高い触媒有効性、充分な混合および充分な熱排出が得られるだけでなく、触媒摩耗を最小限に抑えることができ、かつ触媒寿命が全体的に延長されることも判明した。それによってさらに、使用されるフィルターを、費用のかかる洗浄および／またはフィルター交換を必要とせずに支障なく長い間運転することもできる。

したがって、反応器の下部で反応混合物と触媒の最適な混合が行われる一方、上側の反応器部分では、上方に向かう可能な限り低い流速と触媒の充分な沈降とが行われるようにプロセスを構成することが特に有利である。したがって、帯域１に到達する帯域２からの沈殿していない触媒を明らかにより少なくすることができ、それによって、帯域１での撹拌装置によって起こる触媒摩耗を明らかにより少なくすることができる。

従来技術と比べて本方法のさらなる驚くべき利点は、特に、充分な熱伝達および物質移動が行われるため、触媒の高い活性および選択性にきわめて有益な、きわめてわずかな温度勾配および濃度勾配しか生じないことである。

さらに、３相反応に最適なガス分布が反応器内に存在する。その上、本発明による方法によって、触媒濃度が高い不均一系触媒反応のきわめて好調な実施が可能である。

とりわけ驚くべきことに、特異的な反応器構造、例えば反応器寸法の特定の比率、触媒保護のための内部管の設置、沈降系およびろ過系の位置および構造が、著しい触媒摩耗なしに比較的高い触媒濃度での安定的および効率的な運転に大きな役割を果たしていることが判明した。

本発明のその他の選択された実施形態に関わらず、帯域１内の反応混合物が、少なくとも１つのポンプまたは少なくとも１つの撹拌装置によって下方へ搬送されることが好ましい。このためには、軸方向の流れを下方に搬送するあらゆる撹拌装置が特に適している。少なくとも１つの、特に好ましくは少なくとも２つのプロペラ撹拌装置が使用されることが好ましい。１つの撹拌装置の場合、この撹拌装置が内部管のほぼ中央に配置されるのが好ましい一方、２つの撹拌装置は、内部管の中央および下側周辺部に組み込まれるのが好ましい。

さらに本発明のその他の選択された実施形態に関わらず、少なくとも１つの液状のフィード流が帯域１の上部に導入されるのが好ましい。すべての液状のフィード流が帯域１の上部に導入されるのが特に好ましい。

反応器は連続的なプロセスに使用されるのが好ましいため、好ましくは、不均一系触媒は、反応混合物から連続的にろ別されるのが望ましい。そのために、好ましくは反応器内に、特に好ましくは反応器の帯域２の上部の外縁部にあるフィルターが使用される。とりわけ、本発明のその他の選択された実施形態に関わらず、帯域２の上部に、連続的に運転可能および逆洗可能な少なくとも１つのフィルターが設置されることが好ましい。

それに代わって、またそれに加えて、反応混合物が連続的に反応器から排出されて、少なくとも１つの外部フィルターでろ過されることが同じく好ましい。その後、ろ過後の触媒は、任意にさらに処理されて、部分的または完全に反応器に返送される。このさらなる処理は、例えば洗浄、再活性化または粒度による分離であってよい。

そのようなフィルターの前に、例えば反応器の外縁部にも、さらなる沈殿系が設置されることが好ましい。この沈殿系は、層状流を有する特別な帯域であってよく、ここで、使用される触媒の大半の沈降が行われる。このような沈降は、実際にろ過される前にこのようにして行われる。このような沈降系の考えられる変法は、例えば傾斜した構成要素、例えば管または傾斜した金属板（例えば傾斜浄化装置）からの複合体である。このような系の機能原理は、さらにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ／Ｖｏｌｕｍｅ ９２／Ｉｓｓｕｅ ０３／Ｊｕｎｅ １９７９，４３５〜４５７ページおよび“Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｎ ｖｅｓｓｅｌｓ ｈａｖｉｎｇ ｉｎｃｌｉｎｅｄ ｗａｌｌｓ”Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ Ｆｌｏｗ内：Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｅｍｉｎａｒ Ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ−Ｍａｄｉｓｏｎ Ｍａｙ ２６−２８，１９８２に記載されている。例えば酸化反応の適用については、特開平１０−０９４７０５号公報（JP10-094705A）および特開平０９−２４８４０３号公報（JP09-248403A）を参照することができる。

沈降系およびフィルターは、反応器の上部において、帯域２の流速が最も低い位置に存在することが特に好ましい。このことは、さらにまた、帯域２の断面がこの箇所において最大の面積を有することを意味する。

使用されるのが好ましいフィルター孔径は、５マイクロメートルと１００マイクロメートルの間、特に好ましくは１０マイクロメートルと５０マイクロメートルの間である。

微細な触媒粒子のさらなる保持のために、反応器フィルター（５）で１度ろ過された反応混合物を好ましくは少なくとももう１度、反応器の外側の１μｍ〜１０μｍの孔径を有する微細なフィルターでろ過することによって、最大５μｍの粒子が少なくとも９０％、フィルターによって保持される。

図１に記載の例示的で特に好ましい実施形態では、反応混合物は、沈降系（４）の後に、反応器の周りに均一に分布された複数のフィルター（５）を通過して、さらなる生成物後処理工程に到達する。フィルター系および沈降系は、定期的に逆洗されるのが好ましく、それによって、反応器内の不均一系触媒の最大量が触媒活性を維持し、沈降系およびフィルターの目詰まりは起こらない。

ろ過に関わらず、帯域１の上部に１つまたは複数の邪魔板（１０）、いわゆるねじれ板があってよい。これらの板は、液体の巻き上げを遮ることによって、渦または漏斗の作用に抵抗し、帯域１または内部管の外側領域と内側領域の間の穏やかな移行を可能にする。少なくとも２つ、特に好ましくは少なくとも４つ、殊に好ましくは少なくとも８つの邪魔板および／または隔壁を有する帯域２が設けられることが特に好ましい。それによって、帯域２における半径方向の流速を大幅に低減することができ、帯域２の上部の沈降を特に効果的にすることができる。

反応に必要なガスは、ガス分配器（９）、いわゆるスパージャーで、下側反応器部分に微細に分配された状態で供給導入されるのが好ましい。使用されるガスは、反応器床の方向に供給導入され、それによって、触媒粒子によって起こりうる目詰まりを可能な限り少なくすることができる。

水素化反応の場合、目的に応じて水素または水素含有ガスが使用される。酸化反応の場合、酸素が、空気またはその他のＯ₂含有混合物の形態で使用される。フィッシャー・トロプシュ合成の場合、合成ガスをガスとして用いることができる。挙げられていないその他のガスを、所望の反応に応じて使用することもできる。

記載される反応器に適切な液相の適用は、例えば過酸化水素製造のために使用されるアントラキノンの水素化である。それによって、さらに、脂肪硬化、すなわち不飽和脂肪酸の水素化を行うことができる。例えば多重結合を有する物質、例えば芳香族化合物、アルケンまたはアルキン、窒素化合物、カルボニル化合物などの多くのその他の水素化も、この反応器種類で実施できる。

本発明による方法は、酸素含有ガスによる不均一系触媒酸化反応に適用可能であることが特に好ましい。ここで、帯域２における酸素濃度（Ｏ₂分圧）は、帯域２の下部で最大のＯ₂濃度およびこの帯域の上部で最小のＯ₂濃度を有する勾配を示す。そのような方法において、下方から測定した反応器の充填高さの２０％の箇所における帯域２の気相中の酸素濃度と、下方から測定した充填高さの９０％の箇所における帯域２の気相中の酸素濃度との比率は、２超、好ましくは４超であるのが特に好ましい。

液相において適切な酸化プロセスのいくつかの例は、例えばアルケン、アルキル芳香族化合物の特別な酸化、アルデヒドのカルボン酸エステルへの酸化的エステル化、例えば（メタ）アクロレインのアルキル（メタ）アクリレートへの変換、および特殊化学分野のさらなる選択的酸化反応である。

不均一系触媒反応が、メチルメタクリレートを製造するための、酸素およびメタノールによるメタクロレインの連続的な酸化的エステル化であることが殊に好ましい。

使用される不均一系触媒は、貴金属、とりわけＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｕおよび／またはＡｇを含む担持触媒であるのが好ましい。担体として、とりわけ無機酸化物、混合酸化物、活性炭、重合材料またはその他の物質を使用することができる。さらに、このような酸化反応に使用されるのが好ましい触媒は、１０μｍと２００μｍの間の平均直径を有する。

使用される触媒を、例えば洗浄工程および／または再生工程のために、連続的な監視／分析または再生のために、反応器から連続的または不連続的に取り出すことができる。触媒の取り出しまたは供給のための接続箇所は、触媒濃度が最も高い反応器の下部にあるのが好ましい。代替的な好ましい変法は、反応器の上部に触媒の取り出し箇所を含む。この場合、とりわけ、最小の触媒粒子が存在するような箇所が好ましい。

反応に必要な出発材料以外に、種々の助剤、例えば酸、塩基、重合抑止剤、消泡剤などをプロセスに供給することができる。

あらゆる高反応性（例えば重合し易い）出発材料および／または助剤、例えば強塩基、例えばＮａＯＨもしくはＫＯＨ、または強酸、例えばＨ₂ＳＯ₄もしくはＨＣｌが、帯域１の上部に供給導入されるのが好ましい。それによって、これらの物質は、触媒およびその他の出発材料と接触する前に、反応混合物と可能な限り迅速に混合されることが保証される。これによって、局所的な過熱が回避されて、目的反応の選択性および全有効性が改善される。

本発明による方法で使用可能な反応器の特異的な実施態様を示す図

図１は、本発明による方法で使用可能な反応器の特異的な実施態様である。この反応器は、とりわけ、酸化反応に特に適した本発明の実施形態である。しかし、他方では、この図は、本出願の保護範囲をなんら限定するものではない。ここで、この図は簡略化されており、例えば、反応器または帯域１のテーパー形状は図示されていない。

実施例
例１
反応器（図１に記載）は、以下の寸法の比率を有するものであった：
反応器高さ／反応器直径＝１．６
反応混合物を含む充填高さ／反応器高さ＝０．７５
反応器直径（Ｄ２）／内部管直径（Ｄ１）＝５．３
内部管（帯域１）における平均垂直流速（下方に向かう）Ｖ１と、帯域２における平均垂直流速（上方に向かう）Ｖ２の比率は：Ｖ１／Ｖ２＝（Ｄ２／Ｄ１）²−１＝２７．４である。

メタクロレインのメチルメタクリレートへの酸化的エステル化反応の実施
メタノール中のメタクロレイン（ＭＡＬ）の４２．５質量％溶液のｐＨ値を、撹拌下にメタノール中の１質量％ＮａＯＨ溶液の添加によってｐＨ＝７に調節した。この溶液を一定の供給速度で、図１に記載の本発明により使用可能な反応器の内部管（帯域１）の上部に、５ｂａｒ（絶対圧）の圧力および８０℃の内部温度で連続的に供給した。同時に、この反応器に（同じく内部管の上部に）、６００ｇの粉末触媒Ａｕ／ＮｉＯ／ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ（欧州特許出願公開第２２１０６６４号明細書（EP2210664A1）の例１に従って製造）と、１質量％のＮａＯＨのメタノール溶液とを一緒に供給したところ、反応器内のｐＨ＝７の値は一定のままであった。反応器の下部において、帯域２で複数のガス分配器を介して空気を供給した。混合生成物を、帯域２の上部の外縁部に存在する連続的に逆洗可能な沈殿系（傾斜浄化装置）で大半の不均一系触媒と分離し、この混合生成物をろ過系でろ過し、そしてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。

１時間運転した後に、それぞれ、混合生成物の３つの試料を内部管（帯域１）の充填高さの２０％、５０％および９０％の箇所で取り出し、３つの試料を帯域２の充填高さの２０％、５０％および９０％の箇所で取り出した。これらの測定箇所の位置は、常に下からの位置を示す。これらの試料の固形物含有率［ｇ／Ｌ］を測定した。

帯域２におけるＣ９０％／Ｃ２０％の比率は、０．１未満であった。

帯域１における平均濃度＜Ｃ１＞は、内部管から得られた３つの試料の平均値として算出したものであり、
＜Ｃ１＞＝（Ｃ１（２０％）＋Ｃ１（５０％）＋Ｃ１（９０％））／３であり、ここで、Ｃ１（２０％）≒Ｃ１（５０％）≒Ｃ１（９０％）であった。
帯域２の平均濃度＜Ｃ２＞は、以下：
＜Ｃ１＞＝（触媒全質量−＜Ｃ１＞×Ｖ１）／Ｖ２
の通りに算出したものであり、ここで、＜Ｃ２＞／＜Ｃ１＞は、１０超であった。

帯域２の下部において空気分配器で導入された空気は、運転の過程でほぼ帯域２でしか観察されないが、それに対して帯域１は、少なくとも、反応混合物中に溶解していないガスを含まないことを、目視により確認した。

下方から測定した反応器の充填高さの２０％の箇所における帯域２の気相中の酸素濃度Ｃ（Ｏ₂）２０％は、約２１体積％Ｏ₂であり、下方から測定した充填高さの９０％の箇所における帯域２の気相中の酸素濃度Ｃ（Ｏ₂）９０％は、約５体積％Ｏ₂であり、したがって、Ｃ（Ｏ₂）２０％／Ｃ（Ｏ₂）９０％＝４．２であった。

その結果、本設備の連続的で支障のない運転が複数ヶ月にわたって保証された。

比較例１
反応器は、内部管がないことを除いて、例１で使用されたものと同様であった。反応操作は、例１と同様であった。

１時間後、２つの触媒懸濁液試料を、それぞれ下方から測定した充填高さの２０％および９０％の箇所で取り出した。これらの試料の固形物含有率［ｇ／Ｌ］を測定した。Ｃ９０％／Ｃ２０％の比率は、０．３１であり、＜Ｃ１＞＝＜Ｃ２＞であった。

比較例２
例１と同様に行ったが、フィード溶液を、内部管ではなく帯域２に導入した点が相違していた。

新鮮な触媒と、例１の試験後（１０００時間後）の触媒と、比較例１および２の試験後（それぞれ１０００時間後）の触媒との、粒径分布（レーザー回折法で測定）を以下の表にまとめる。すべての例について、それぞれ２００時間および１０００時間後の触媒の活性および選択性も示す：

内部管を備えた本発明による反応器（例１；Ｂ１）における触媒の機械的摩耗は、内部管を備えていない反応器（比較例１；ＶＢ１）における摩耗よりも少ないことが観察された。さらに、運転時間が１０００時間経過した後に、使用した触媒の活性および選択性の低下が観察された。

帯域２へのフィード供給を含む実施形態（比較例２；ＶＢ２）では、ＭＭＡへの選択性は、さらに明らかにより低かった。

例２
例１と同様に行ったが、反応器において沈殿系の下流に内部フィルターを設けなかった。反応混合物を、平行に設置した孔径１０マイクロメートルの２つの外部フィルターのうちの一方で交互にろ過し、常にフィルターを１つ使用しながら、同時にもう一方を逆洗した。フィルターに残留した触媒を、反応器に返送した。その結果、本設備の連続的で支障のない運転が複数ヶ月にわたって保証された。

比較例３
例２と同様に行ったが、沈殿系（傾斜浄化装置）を使用しなかった点で相違していた。連続的に明らかにより多くの触媒が外部フィルターに到達した。反応混合物を連続的に排出できるようにするために、フィルター切替えのサイクル（逆洗モードへの切替え）を明らかに短縮しなければならなかった。２ヶ月間運転した後に、運転を停止し、使用した２つのフィルターをＮａＯＨ溶液で強力に洗浄しなければ、運転を続行することはできなかった。

内部沈殿系によって大半の固形物を予備分離することで、使用するフィルターの負荷が明らかに軽減され、それによって支障のない運転が促進されることが観察された。

Claims (15)

1. 不均一系触媒反応を３相反応器で実施するための方法であって、該反応器内に少なくとも１つの液相、少なくとも１つの気相および少なくとも１つの固相が存在し、かつ該反応器は、少なくとも２つの帯域を有し、ここで、帯域１では、反応混合物は下方に搬送され、帯域２では、反応混合物は上方へ搬送され、前記帯域１と前記帯域２とは、隔壁で互いに隔てられ、かつ前記帯域２の平均触媒濃度と前記帯域１の平均触媒濃度との比率は、２超であることを特徴とする、前記方法。
2. 前記帯域２の平均触媒濃度と前記帯域１の平均触媒濃度との比率は、５超、好ましくは１０超であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. プロセスに必要なガスは、運転の過程でほぼ帯域２にしか存在しないのに対して、前記帯域１は、溶解していないガスを実質的に含まないことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 下方から測定した前記反応器の充填高さの９０％の箇所における前記帯域２の触媒濃度と、下方から測定した充填高さの２０％の箇所における触媒濃度との比率は、０．３未満、好ましくは０．２未満、さらに好ましくは０．１未満であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 前記帯域１における平均垂直流速と前記帯域２における平均垂直流速との比率は、５と５０の間、好ましくは１０と４０の間であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 前記反応器の下部直径に対する前記反応器の上部直径の比率は、１と２の間、好ましくは１．１と１．５の間であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 前記帯域１の下部直径に対する前記帯域１の上部直径の比率は、１と５の間、好ましくは２と４の間であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 前記帯域１内の反応混合物は、少なくとも１つのポンプまたは少なくとも１つの撹拌装置によって下方に搬送されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 少なくとも１つの液状のフィード流、好ましくはすべての液状のフィード流が、前記帯域１の上部に導入されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 前記帯域２の上部に、連続的に運転可能でかつ逆洗可能な少なくとも１つのフィルターが設置されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 反応混合物を前記反応器から連続的に排出して少なくとも１つの外部フィルターでろ過し、ろ過後の触媒を前記反応器に返送することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 帯域２は、隔壁によって少なくとも２つのセグメントに分けられており、前記帯域２の下部に少なくとも１種のガスを供給導入して微細に分配することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. 前記不均一系触媒反応は、酸素含有ガスによる酸化反応であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 下方から測定した前記反応器の充填高さの２０％の箇所における帯域２の気相中の酸素濃度と、下方から測定した充填高さの９０％の箇所における帯域２の気相中の酸素濃度との比率は、２超、好ましくは４超であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 前記不均一系触媒反応は、メチルメタクリレートを製造するための、酸素およびメタノールによるメタクロレインの連続的な酸化的エステル化であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。

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