CN106977676A - 一种含氮功能化介孔聚合物的合成及其应用 - Google Patents

一种含氮功能化介孔聚合物的合成及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氮功能化介孔聚合物的合成，其特点是将3‑氯甲基苯甲醚与氮杂环化合物制备的中间产物进行脱甲基化，并将其与苯酚和甲醛在碱性条件下一锅法合成含氮功能化前驱体，该前驱体以F127为模板剂，通过乙醇的溶剂挥发诱导自组装,制备功能化介孔聚合物，该介孔聚合物在碘化钾的添加下作为催化剂，用于二氧化碳与环氧丙烷的环加成反应制备碳酸丙烯酯。本发明与现有技术相比具有制备方法简单可控，合成周期短，重复性好，形成的氮功能化有序介孔聚合物具有高活性位点，有序的介孔结构，高比表面积和孔容，用于二氧化碳和环氧丙烷的催化反应中活性好，催化剂易分离、可回收后循环使用，是一种新型环境友好型非均相催化剂。

Description

一种含氮功能化介孔聚合物的合成及其应用
技术领域
本发明涉及有序介孔聚合物技术领域，尤其是一种可循环使用于催化二氧化碳和环氧丙烷环加成反应的含氮功能化介孔聚合物的合成及应用。
背景技术
含氮杂环化合物的上氮原子通常具有未共用电子对致使环上的密度升高，其可以进行亲核反应，在催化反应的应用中含氮杂环可以催化二氧化碳与环氧丙烷的环加成反应(Catalysis Communications 2015,59,201-205.)，此反应具有100％的原子经济性，可以有效的实现二氧化碳的减排和资源化利用。然而均相含氮杂环催化剂在进行催化反应时，存在分离与回收困难等问题。除此之外碘化钾可以促进环氧化物开环(Polymers forAdvanced Technologies 1996,7,701-703.)，在二氧化碳的转化过程中可以起着十分重要的协同作用。
介孔有机高分子材料具有介孔材料的一般性质，例如较大的比表面积和孔容，均一可调的孔径的分布等，除此之外还具有特殊的有机骨架，所以可以通过一锅法或者后修饰法从而赋予材料功能性。从合成方法上，硬模板法由于采用牺牲模板，且模板不可回收，需要消耗大量的能量，并且在除模板的过程中可能面临较为严重的环境问题，其成本高昂，操作繁琐，而软模板法相对于硬模板法具有成本较低，对环境友好，且省时省力的优点。将有机高分子材料功能化的方法目前有一锅法和后修饰法，然而通过后期修饰的方法难免会出现负载量低，功能化基团分布不均匀，方法较为繁琐且容易出现堵孔现象。
目前，功能化介孔聚合物的制备受到人们广泛的关注，其中含氮介孔聚合物具有纯有机骨架，高效的活性位点，较大的表面积和孔容，均一可调的孔径的分布等优点，可以用作高效多相催化剂。
现有技术制备的含氮材料，工艺较为复杂，合成周期长，催化效果不佳，用作催化剂后循环能力较差，而且制备过程对环境污染较为严重。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种含氮功能化介孔聚合物的合成及其应用，将3-氯甲基苯甲醚与氮杂环化合物制备的中间产物进行脱甲基化得3-氮杂环甲基苯酚单体，将其与苯酚、甲醛通过一锅法在碱性条件下合成含氮功能化前驱体，在三嵌段共聚物F127作为模板剂和乙醇作为溶剂，通过溶剂挥发诱导自组装过程制备含氮功能化介孔聚合物，该介孔聚合物在碘化钾为添加剂，作为催化剂应用于二氧化碳和环氧丙烷的环加成反应，具有反应活性好、易分离、可循环使用的优点，制备方法简单可控，合成周期短，重复性好，高活性位点以及有序的介孔结构、高比表面积和孔容。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种含氮功能化介孔聚合物的合成，其特点是将3-氯甲基苯甲醚与氮杂环化合物制备的中间产物进行脱甲基化，并将其与苯酚和甲醛在碱性条件下一锅法合成含氮功能化前驱体，该前驱体以三嵌段共聚物F127为模板剂，通过乙醇的溶剂挥发诱导自组装,制备含氮功能化介孔聚合物，其反应结构式如下：
该聚合物的合成具体包括以下步骤：
a、中间体的制备
将3-氯甲基苯甲醚与氮杂环化合物、四氢呋喃和氢化钠按0.1～0.5mol:0.1～1.0mol:20～60mL:0.1～0.5mol摩尔体积比混合，在60～90℃下回流12～36h，反应产物经洗涤、萃取，其有机相水洗后经干燥和柱层析，得中间体为含氮杂环苯甲醚；所述氮杂环化合物为咪唑、吡咯烷、吡唑或三氮唑化合物。
b、氮源单体的制备
将上述制备的含氮杂环苯甲醚与氢溴酸按5～20g:30～80mL质量体积比混合，在90～130℃的温度下回流12～36h进行脱甲基化，反应液用Na2CO3中和氢溴酸后再用饱和NaHCO3溶液将其pH调至7.5～8.0，然后经过滤、水洗和抽滤后得氮源单体，所述氮源单体为3-咪唑基甲基苯酚单体、3-吡咯烷基甲基苯酚单体、3-吡唑基甲基苯酚单体或3-三氮唑基苯酚单体。
c、功能化前驱体的制备
将上述制备的氮源单体与38wt％甲醛溶液、10wt％氢氧化钠溶液和苯酚按0.1～0.4:2.5～10:1.0～4.0:1.0～4.0质量比混合，在70～80℃温度下搅拌1～3h，其反应液用用2mol/L HCl溶液中和后经旋蒸得功能化前驱体。
d、含氮功能化介孔聚合物的制备
将上述制备的功能化前驱体与F127模板剂和乙醇按1.6g:2.0g:40～100mL质量体积比混合，室温下搅拌30～60min后将其铺在玻璃板上挥发8～10h，然后在100～120℃温度下固化12～36h，将固化后的薄膜在350℃温度下煅烧3～5h，得含氮功能化介孔聚合物，所述煅烧升温速率为1℃/min。
一种含氮功能化介孔聚合物的应用，其特点是该功能化介孔聚合物在碘化钾的添加下作为催化剂，用于二氧化碳和环氧丙烷的环加成反应制备碳酸丙烯酯，所述功能化介孔聚合物与碘化钾、环氧丙烷的质量比为0.05～0.2:0.1:1.74；所述二氧化碳的压力为0.5～2MPa；所述环加成反应的温度为70～110℃，反应时间为1～3h。
本发明与现有技术相比具有制备方法简单可控，合成周期短，重复性好，形成的氮功能化有序介孔聚合物具有高活性位点，有序的介孔结构，高比表面积和孔容，用于二氧化碳和环氧丙烷的催化反应中活性好，而且催化剂易分离、可回收后循环使用，是一种新型环境友好型非均相催化剂，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备含咪唑功能化介孔聚合物的X射线粉末衍射图；
图2为实施例1制备咪唑功能化介孔聚合物的TEM图；
图3为实施例1制备咪唑功能化介孔聚合物的氮气吸脱附曲线和BJH孔径分布图。
通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
a、中间体的制备
将4.3g氢化钠与5mL四氢呋喃混合后，逐滴加入0.1mol咪唑与40mL四氢呋喃的混合液中，搅拌混合40min后加入0.1mol 3-氯甲基苯甲醚，在70℃温度下回流24h，反应产物经100mL去离子水洗涤后用100mL二氯甲烷萃取，然后再用去离子水洗有机相两次、饱和盐水洗一次和无水硫酸钠干燥，旋干二氯甲烷后经柱层析得15.3g中间体为3-咪唑甲基苯甲醚。
b、氮源单体的制备
取10g上述制备的3-咪唑甲基苯甲醚加入到50mL氢溴酸中，在120℃温度下回流24h进行脱甲基化，反应结束后用Na2CO3中和氢溴酸，PH快到7时加入饱和NaHCO3将反应液调至pH为7.5，然后经过滤、水洗和抽滤后得氮源单体，加水稀释样品后抽滤得产物为3-咪唑甲基苯酚。
c、功能化前驱体的制备
取0.11g上述制备的3-咪唑甲基苯酚与38wt％甲醛溶液2.9g、10wt％氢氧化钠溶液1.15g混合，常温下搅拌10min后加入1.15g苯酚，在温度为75℃下搅拌2h一锅法合成功能化前驱体，其反应液经冷却至常温后用2mol/L HCl溶液调至pH为7，旋转蒸发2h除掉体系中的水后得咪唑功能化前驱体。
d、含氮功能化介孔聚合物的制备
将2g F127溶解在50mL乙醇溶液中，然后加入上述制备的咪唑功能化前驱体，搅拌混合45min后将其平铺在玻璃板上，室温下挥发8h后置于120℃烘箱中固化24h，将固化后的薄膜在350℃氮气管式炉中煅烧3h，煅升温速率为1℃/min，去除模板剂F127后得含氮功能化介孔聚合物。
参阅附图1，上述实施例制备的含氮功能化介孔聚合物经X射线粉末衍射检测，可以看到出现了一个最强的衍射峰和几个较弱的衍射峰，它分别对应于有序二维六方结构的(10)、(20)和(21)晶面，为高度有序的二维六方结构。
参阅附图2，上述实施例制备的含氮功能化介孔聚合物经扫描电镜表征显示，可以更直观的看到大范围规则条形孔道的介观结构，进一步证明了该介孔聚合物具有高度有序的二维六方介孔结构。
参阅附图3，上述实施例制备的含氮功能化介孔聚合物经氮气吸脱附检测，为典型的IV型等温线且伴有明显的H1滞后回环，表明该介孔聚合物具有柱状的二维六方结构，由BJH孔径分布可知，该介孔聚合物的孔径为7.4nm，其比表面积为408m2/g，孔体积为0.52cm3/g。
实施例2
将上述实施例1制备的功能化介孔聚合物0.15g与0.1g碘化钾、1.74g环氧丙烷和0.1g内标物联苯置于25mL的不锈钢高压反应釜中，通入压力为1MPa的二氧化碳气体，在70℃温度下进行环加成反应3h，然后将反应釜置于冰浴中冷却，缓慢的释放多余的CO2，将反应液用DMF溶液稀释后用气相色谱检测，得到的产物为碳酸丙烯酯，其转化率为70.0％，选择性为99.5％。
实施例3
将上述实施例1制备的功能化介孔聚合物0.3g与0.1g碘化钾、1.74g环氧丙烷和0.1g内标物联苯置于25mL的不锈钢高压反应釜中，通入压力为1MPa的二氧化碳气体，在70℃温度下进行环加成反应3h，然后将反应釜置于冰浴中冷却，缓慢的释放多余的CO2，将反应液用DMF溶液稀释后用气相色谱检测，得到的产物为碳酸丙烯酯，其转化率为87.0％，选择性为99.5％。
实施例4
将上述实施例1制备的功能化介孔聚合物0.3g与0.1g碘化钾、1.74g环氧丙烷和0.1g内标物联苯置于25mL的不锈钢高压反应釜中，通入压力为1MPa的二氧化碳气体，在90℃温度下进行环加成反应3h，然后将反应釜置于冰浴中冷却，缓慢的释放多余的CO2，将反应液用DMF溶液稀释后用气相色谱检测，得到的产物为碳酸丙烯酯，其转化率为99.0％，选择性为99.3％。
实施例5
将上述实施例1制备的功能化介孔聚合物0.3g与0.1g碘化钾、1.74g环氧丙烷和0.1g内标物联苯置于25mL的不锈钢高压反应釜中，通入压力为1MPa的二氧化碳气体，在90℃温度下进行环加成反应2h，然后将反应釜置于冰浴中冷却，缓慢的释放多余的CO2，将反应液用DMF溶液稀释后用气相色谱检测，得到的产物为碳酸丙烯酯，其转化率为91.0％，选择性为99.5％。
实施例6
将上述实施例1制备的功能化介孔聚合物0.3g与0.1g碘化钾、1.74g环氧丙烷和0.1g内标物联苯置于25mL的不锈钢高压反应釜中，通入压力为0.5MPa的二氧化碳气体，在90℃温度下进行环加成反应3h，然后将反应釜置于冰浴中冷却，缓慢的释放多余的CO2，将反应液用DMF溶液稀释后用气相色谱检测，得到的产物为碳酸丙烯酯，其转化率为85.0％，选择性为96.0％。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (2)

1.一种含氮功能化介孔聚合物的合成，其特征在于将3-氯甲基苯甲醚与氮杂环化合物制备的中间产物进行脱甲基化，并将其与苯酚和甲醛在碱性条件下一锅法合成含氮功能化前驱体，该前驱体以三嵌段共聚物F127为模板剂，通过乙醇的溶剂挥发诱导自组装,制备含氮功能化介孔聚合物，其反应结构式如下：
该聚合物的合成具体包括以下步骤：
a、中间体的制备
将3-氯甲基苯甲醚与氮杂环化合物、四氢呋喃和氢化钠按0.1～0.5mol:0.1～1.0mol:20～60mL:0.1～0.5mol摩尔体积比混合，在60～90℃下回流12～36h，反应产物经洗涤、萃取，其有机相水洗后经干燥和柱层析，得中间体为含氮杂环苯甲醚；所述氮杂环化合物为咪唑、吡咯烷、吡唑或三氮唑化合物；
b、氮源单体的制备
将上述制备的含氮杂环苯甲醚与氢溴酸按5～20g:30～80mL质量体积比混合，在90～130℃的温度下回流12～36h进行脱甲基化，反应液用Na2CO3中和氢溴酸后再用饱和NaHCO3溶液将其pH调至7.5～8.0，然后经过滤、水洗和抽滤后得氮源单体，所述氮源单体为3-咪唑基甲基苯酚单体、3-吡咯烷基甲基苯酚单体、3-吡唑基甲基苯酚单体或3-三氮唑基苯酚单体；
c、功能化前驱体的制备
将上述制备的氮源单体与38wt％甲醛溶液、10wt％氢氧化钠溶液和苯酚按0.1～0.4:2.5～10:1.0～4.0:1.0～4.0质量比混合，在70～80℃温度下搅拌1～3h，其反应液用2mol/L HCl溶液中和后经旋蒸得功能化前驱体；
d、含氮功能化介孔聚合物的制备
将上述制备的功能化前驱体与F127模板剂和乙醇按1.6g:2.0g:40～100mL质量体积比混合，室温下搅拌30～60min后将其铺在玻璃板上挥发8～10h，然后在100～120℃温度下固化12～36h，将固化后的薄膜在350℃温度下煅烧3～5h，得含氮功能化介孔聚合物，所述煅烧升温速率为1℃/min。
2.一种权利要求1所述含氮功能化介孔聚合物的应用，其特征在于该功能化介孔聚合物在碘化钾的添加下作为催化剂，用于二氧化碳和环氧丙烷的环加成反应制备碳酸丙烯酯，所述功能化介孔聚合物与碘化钾、环氧丙烷的质量比为0.05～0.2:0.1:1.74；所述二氧化碳的压力为0.5～2MPa；所述环加成反应的温度为70～110℃，反应时间为1～3h。
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