CN106517138A - 一种无机纳米粒子原位增强树脂基泡沫炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无机纳米粒子原位增强树脂基泡沫炭的制备方法是将无机纳米粒子加入偶联剂进行改性,干燥得到改性无机纳米粒子,甲醛水溶液、苯酚和草酸混合后加热,然后加入改性无机纳米粒子,再加草酸继续回流,除去苯酚和草酸,最后反应,得到无机纳米粒子原位改性的热塑性酚醛树脂,将无机纳米粒子原位改性热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、发泡剂和稳定剂加入敞口容器中,再加入有机溶剂溶解均匀;将敞口容器放入高温高压釜中,通入氮气,在釜内压力0.5‑4.0MPa,加热到200‑250℃后,开始以0.05‑0.40 MPa/h的速度缓慢卸压到常压,固化成型,制得酚醛树脂泡沫体进行碳化。本发明具有低密度、高强度和高隔热性能的优点。
Description
技术领域
本发明属于泡沫炭的制备方法,具体地说涉及一种无机纳米粒子原位增强树脂基泡沫炭的制备方法。
背景技术
由孔泡和相互联结的孔泡壁组成三维网状结构的泡沫炭是一种特殊的新型多孔炭材料。除具有炭材料的常规性能外,泡沫炭还具有密度低、比强度高、抗热震、易加工等特性和独特的电学、热学、吸波及磁性能,是一种极有潜在用途的功能材料,因而在热材料、吸收剂、过滤器、电容器、蓄电池、航空航天、燃料电池、结构材料、催化剂载体、汽车、微电子工业以及IT产业等领域具有广阔的应用前景。泡沫炭的基础和应用研究正受到国际上多方面的关注和高度重视,尤其是对于我国这个航空航天大国来说,发展这种新型材料具有深远的战略意义。
但是现有技术制备的树脂基泡沫炭存在脆性较大、韧性差和强度较低的缺点,不能满足具体工况条件下的应用,尤其是在苛刻环境下的应用,限制了泡沫炭的进一步发展和应用,这是必须解决的难题。针对上述问题,在不影响泡沫炭的孔径结构的条件下,采取一定措施提高泡沫炭材料的性能,是本领域中的技术难题,也是近年来研究的一个热点。参照纳米复合材料的思路,在泡沫炭前驱体原料中引入一定量的无机纳米粒子,然后发泡和碳化,制备得增强增韧泡沫炭,是一种行之有效的改性方法。由于纳米粒子表面活性中心多,可以和基体紧密结合,相容性比较好,受外力作用时,粒子不易与基体脱离,而且因为应力场的相互作用,在基体内产生许多的微变形区域,吸收大量的能量,能较好地传递所承受的外应力,又能引发基体屈服,从而起到增强和增韧作用。故采用纳米粒子对泡沫炭材料进行改性,不但能够增韧增强,还能够赋予复合材料新的特殊性能,有可能得到具有特殊性能的泡沫炭材料。
发明内容:
本发明的目的是提供一种低密度、高强度和高隔热性能的无机纳米粒子原位增强树脂基泡沫炭的制备方法。
本发明一种无机纳米粒子原位增强树脂基泡沫炭的制备方法,包括如下步骤:
(1)将无机纳米粒子置于120-150℃下干燥2-3h,然后将无机纳米粒子加入到无水乙醇中,再加入偶联剂,搅拌均匀,在超声波中振荡分散30-60min后,在80-100℃下干燥2-3h,得到改性无机纳米粒子;
其中:无机纳米粒子:无水乙醇=1g:10-50mL;
无机纳米粒子:偶联剂的质量比=100:1-2;
(2)称取甲醛水溶液和苯酚混合搅拌均匀后,加入催化剂草酸总重量的50wt%,水浴加热至反应温度100-120℃,加热回流15-20min,然后加入步骤(1)制备的改性无机纳米粒子,搅拌均匀后,再加剩余的草酸继续回流1-1.5h,冷却、静置,吸出上层水后,除去苯酚和草酸,最后在110-120℃下,反应1-2h,得到无机纳米粒子原位改性的热塑性酚醛树脂,其中甲醛:苯酚:草酸:改性无机纳米粒子的质量比=30-80:100:2-4:5-10;
(3)在常温、常压下,将无机纳米粒子原位改性热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、发泡剂和稳定剂加入敞口容器中,再加入有机溶剂,溶解均匀;
其中无机纳米粒子改性热塑性酚醛树脂:六次甲基四胺:发泡剂:稳定剂的质量比=100:5-10:5-10:0.5-1,热塑性酚醛树脂:有机溶剂=1g:3-15ml;
(4)将敞口容器放入高温高压釜中,通入氮气,使釜内压力保持在0.5-4.0MPa,以0.5-1℃/分的升温速度加热到200-250℃后,开始以0.05-0.40MPa/h的速度缓慢卸压,在卸压过程中温度保持恒定,使釜内压力缓慢地降到常压,最后以0.1-0.5℃/分的升温速度加热到250-300℃,恒温5-10h固化成型,制得酚醛树脂泡沫体;
(5)将酚醛树脂泡沫体放入高温碳化炉中,氩气保护下以0.5-2℃/分的升温速度加热到800-1000℃,恒温60-90分钟,碳化制得无机纳米粒子原位增强树脂基泡沫炭。
如上所述步骤(1)无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝、纳米碳化硅、纳米粘土、纳米粉煤灰或纳米蒙脱土中的一种或几种混合,无机纳米粒子的粒径在20-100nm;
如上所述步骤(1)偶联剂为KH-550、KH-560型硅烷偶联剂或钛酸脂偶联剂;
如上所述步骤(2)甲醛水溶液是浓度30-50%的甲醛水溶液;
如上所述步骤(3)发泡剂为NH4NO3或NH4CL粉末;
如上所述步骤(3)所用有机溶剂为无水乙醇、正丙醇或异丙醇;
如上所述步骤(3)稳定剂为吐温80、吐温60或吐温40。
本发明的优点如下;
1)本发明利用超声分散和原位聚合制备无机纳米粒子改性酚醛树脂复合材料,保证了无机纳米粒子在树脂中的均匀分散。
2)本工艺不影响树脂基泡沫炭的孔结构,能够在一定程度上改善和提高树脂基泡沫炭制品的强度和韧性等力学性能。用本方法制得的酚醛树脂基泡沫炭结构致密,强度高,性能优异。
3)本工艺操作简单,方便,科学可行,用本法制备出的泡沫炭产品可设计性强,在功能材料领域具有更大的应用潜力。
具体实施方式:
实施例1:第一步,10g纳米二氧化硅(粒径20nm)置于烘箱内,在120℃下干燥2h,除去颗粒表面吸附的水。将无机纳米粒子加入到100mL无水乙醇中,再加入0.1g KH-550型硅烷偶联剂,搅拌均匀,在超声波中振荡分散30min,置于烘箱内,在80℃下干燥3h。第二步,在2500ml三口烧瓶中加入30g浓度为50wt%的甲醛溶液、100g苯酚和2g草酸。搅拌均匀后,加热混合物。加热到100℃,回流15min后,加入10g上述处理过的无机纳米二氧化硅,搅拌均匀,再加2g草酸,加入1000m1去离子水,继续回流1h,冷却、静置,待混合物冷却后,静置40min,吸出上层水后,除去多余的苯酚、催化剂草酸。最后在110℃下,反应1h,得到无机纳米粒子改性树脂。第三步,在常温、常压下,将100g无机纳米粒子改性树脂、5g六次甲基四胺、5gNH4NO3和0.5g吐温80,用1500mL无水乙醇充分溶解后,倒入敞口的容器中。第四步,将装有树脂溶液的容器放在样品架上,放入高温高压釜中,通入氮气,使釜内压力达到0.5MPa。以0.5℃/分的升温速度加热到200℃后,开始以0.05MPa/h的速度、缓慢地卸压,使釜内压力缓慢地降到常压(卸压过程中温度恒定在200℃),然后以0.1℃/分的升温速度加热到250℃,恒温5h固化成型,制得泡沫炭固化前驱体。第五步,将泡沫炭固化前驱体放入高温碳化炉中,通入氩气作保护气,以2℃/分的升温速度加热到800℃,恒温60分钟,制得密度0.17g/cm3、抗压强度5.8MPa和导热系数(25℃)0.05W/m·K的纳米二氧化硅增强酚醛树脂基泡沫炭。
实施例2:第一步,将5g纳米三氧化二铝(粒径50nm)置于烘箱内,在150℃下干燥2h,除去颗粒表面吸附的水。将纳米三氧化二铝加入到100mL无水乙醇中,加入0.1g的KH-560型硅烷偶联剂,搅拌均匀,在超声波中振荡分散60min,置于烘箱内,在100℃下干燥2h。第二步,在2500ml三口烧瓶中加入30g浓度为50wt.%的甲醛溶液、100g苯酚和1g草酸。搅拌均匀后,加热混合物。加热到110℃,回流20min后,按比例加入上述处理过的5g纳米三氧化二铝,搅拌均匀,再加1g草酸,加入1000m1去离子水,继续回流1.5h,冷却、静置,待混合物冷却后,静置40min,吸出上层水后,除去多余的苯酚、催化剂。最后在120℃下,反应1.5h,得到无机纳米粒子改性树脂。第三步,在常温、常压下,将100g无机纳米粒子改性树脂、6g六次甲基四胺、10gNH4CL和0.8g吐温60用1200mL正丙醇充分溶解后,倒入敞口的容器中。第四步,将装有树脂溶液的容器放在样品架上,小心放入高温高压釜中,通入氮气,使釜内压力达到1MPa。以1℃/分的升温速度开始加热到250℃后,开始以0.1MPa/h的速度小心、缓慢地卸压,使釜内压力缓慢地降到常压(卸压过程中温度保持250℃恒定)。然后以0.5℃/分的升温速度加热到280℃,恒温10h固化成型,制得泡沫炭固化前驱体。第五步,将泡沫炭固化前驱体放入高温碳化炉中,通入氩气作保护气,以1℃/分的升温速度加热到900℃,恒温60分钟,制得密度0.23g/cm3、抗压强度7.0Mpa和导热系数(25℃)0.06W/m·K的纳米三氧化二铝增强酚醛树脂基泡沫炭。
实施例3:第一步,将5g纳米粉煤灰(粒径100nm)和5g纳米碳化硅(粒径100nm)置于烘箱内,在130℃下干燥2.5h,以除去颗粒表面吸附的水。然后将纳米粉煤灰和碳化硅的混合物加入到1000mL无水乙醇中,加入0.2g的KH-550型硅烷偶联剂,搅拌均匀,在超声波中振荡分散50min,置于烘箱内,在90℃下干燥2.5h。第二步,在2500ml三口烧瓶中加入60g浓度为40wt%的甲醛溶液、100g苯酚和2g草酸。搅拌均匀后,加热混合物。加热到100℃,回流15min后,按比例加入5g处理过的纳米碳化硅,搅拌均匀。再加2g草酸,加入1000m1去离子水,继续回流1.5h,冷却、静置。待混合物冷却后,静置40min,吸出上层水,除去多余的苯酚、催化剂。最后在110℃下,反应1.5h,得到无机纳米粒子改性树脂。第三步,在常温、常压下,将100g无机纳米粒子改性树脂、10g六次甲基四胺的混合物、5gNH4CL和1g吐温40用500mL异丙醇充分溶解后,倒入敞口的容器中。第四步,将装有溶液的容器放在样品架上,小心放入高温高压釜中,通入氮气,使釜内压力达到2MPa。以0.8℃/分的升温速度开始加热到220℃后,开始以0.2MPa/h的速度小心、缓慢地卸压,使釜内压力缓慢地降到常压(卸压过程中温度保持220℃恒定)。然后以0.2℃/分的升温速度加热到300℃,恒温8h固化成型,制得泡沫炭固化前驱体。第五步,将泡沫炭固化前驱体放入高温碳化炉中,通氩气作保护气,以1℃/分的升温速度加热到900℃,恒温70分钟,制得密度0.37g/cm3、抗压强度18.6MPa和导热系数(25℃)0.09W/m·K的纳米粉煤灰增强酚醛树脂基泡沫炭。
实施例4:第一步,将4g纳米粘土(粒径50nm)和4g纳米蒙脱土(粒径50nm)的混合物置于烘箱内,在120℃下干燥3h,以除去颗粒表面吸附的水。然后将处理过的无机纳米粒子加入到1200mL无水乙醇中,加入0.1g的钛酸酯偶联剂,搅拌均匀,在超声波中振荡分散50min,置于烘箱内,在80℃下干燥3h。第二步,在2500ml三口烧瓶中加入70g浓度为36wt%的甲醛溶液、100g苯酚和2g草酸。搅拌均匀后,加热混合物。加热到100℃,回流15min后,按比例加入8g无机纳米粒子,搅拌均匀,再加2g草酸,加入1000m1去离子水,继续回流1.5h,冷却、静置,待混合物冷却后,静置40min,吸出上层水后,除去多余的苯酚、催化剂。最后在120℃下,反应2h,得到无机纳米粒子改性树脂。第三步,在常温、常压下,将100g无机纳米粒子改性树脂、9g六次甲基四胺、10gNH4NO3的混合物和0.5g吐温80,用300mL无水乙醇充分溶解后,倒入敞口的容器中。第四步,将装有树脂溶液的容器放在样品架上,小心放入高温高压釜中,通入氮气,使釜内压力达到4.0MPa。以0.5℃/分的升温速度开始加热到200℃后,开始以0.4MPa/h的速度小心、缓慢地卸压,使釜内压力缓慢地降到常压(卸压过程中温度保持200℃恒定)。然后以0.2℃/分的升温速度加热到250℃,恒温10h固化成型,制得泡沫炭固化前驱体。第五步,将泡沫炭固化前驱体放入高温碳化炉中,通入氩气作保护气,以0.5℃/分的升温速度加热到1000℃,恒温60分钟,制得密度0.62g/cm3、抗压强度60.5MPa和导热系数(25℃)0.17W/m·K的纳米粘土/纳米蒙脱土增强酚醛树脂基泡沫炭。
Claims (8)
1.一种无机纳米粒子原位增强树脂基泡沫炭的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将无机纳米粒子置于120-150℃下干燥2-3h,然后将无机纳米粒子加入到无水乙醇中,再加入偶联剂,搅拌均匀,在超声波中振荡分散30-60min后,在80-100℃下干燥2-3h,得到改性无机纳米粒子,其中无机纳米粒子: 无水乙醇=1g:10-50mL,无机纳米粒子:偶联剂的质量比=100:1-2;
(2)称取甲醛水溶液和苯酚混合搅拌均匀后,加入催化剂草酸总重量的50wt%,水浴加热至反应温度100-120℃,加热回流15-20 min,然后加入步骤(1) 制备的改性无机纳米粒子,搅拌均匀后,再加剩余的草酸继续回流1-1.5h,冷却、静置,吸出上层水后,除去苯酚和草酸,最后在110-120℃下,反应1-2h,得到无机纳米粒子原位改性的热塑性酚醛树脂,其中甲醛:苯酚:草酸: 改性无机纳米粒子的质量比=30-80:100:2-4:5-10;
(3)在常温、常压下,将无机纳米粒子原位改性热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、发泡剂和稳定剂加入敞口容器中,再加入有机溶剂,溶解均匀;
其中无机纳米粒子改性热塑性酚醛树脂:六次甲基四胺:发泡剂:稳定剂的质量比=100:5-10:5-10:0.5-1,热塑性酚醛树脂:有机溶剂=1g:3-15ml;
(4)将敞口容器放入高温高压釜中,通入氮气,使釜内压力保持在0.5-4.0MPa,以0.5-1℃/分的升温速度加热到200-250℃后,开始以0.05-0.40 MPa/h的速度缓慢卸压,在卸压过程中温度保持恒定,使釜内压力缓慢地降到常压,最后以0.1-0.5℃/分的升温速度加热到250-300℃,恒温5-10h固化成型,制得酚醛树脂泡沫体;
(5)将酚醛树脂泡沫体放入高温碳化炉中,氩气保护下以0.5-2℃/分的升温速度加热到800-1000℃,恒温60-90分钟,碳化制得无机纳米粒子原位增强树脂基泡沫炭。
2.如权利要求1所述的一种无机纳米粒子原位增强树脂基泡沫炭的制备方法,其特征在于所述步骤(1)无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝、纳米碳化硅、纳米粘土、纳米粉煤灰或纳米蒙脱土中的一种或几种混合。
3.如权利要求1所述的一种无机纳米粒子原位增强树脂基泡沫炭的制备方法,其特征在于所述步骤(1)无机纳米粒子的粒径在20-100nm。
4.如权利要求1所述的一种无机纳米粒子原位增强树脂基泡沫炭的制备方法,其特征在于所述步骤(1)偶联剂为KH-550、KH-560型硅烷偶联剂或钛酸脂偶联剂。
5.如权利要求1所述的一种无机纳米粒子原位增强树脂基泡沫炭的制备方法,其特征在于所述步骤(2)甲醛水溶液是浓度30-50%的甲醛水溶液。
6.如权利要求1所述的一种无机纳米粒子原位增强树脂基泡沫炭的制备方法,其特征在于所述步骤(3)发泡剂为NH4NO3或 NH4CL粉末。
7.如权利要求1所述的一种无机纳米粒子原位增强树脂基泡沫炭的制备方法,其特征在于所述步骤(3)所用有机溶剂为无水乙醇、正丙醇或异丙醇。
8.如权利要求1所述的一种无机纳米粒子原位增强树脂基泡沫炭的制备方法,其特征在于所述步骤(3)稳定剂为吐温80、吐温60或吐温40。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20170322 |