CN117577863A - 一种三维多孔结构碳负载w3n4-wp复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents
一种三维多孔结构碳负载w3n4-wp复合材料、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种三维多孔结构碳负载W3N4‑WP复合材料、其制备方法和应用。所述复合材料的三维多孔碳上均匀嵌入W3N4和WP纳米颗粒，在氧还原电催化反应和金属空气电池阴极材料领域具有很好的应用前景。所述三维多孔结构碳负载W3N4‑WP复合材料采用原位磷化、氮化方法合成。利用苯胺、植酸、植酸和金属铁离子在活性自由基聚合过程中通过化学间分子作用实现原位固定，制备了聚苯胺‑杂多酸‑植酸‑Fe离子有机聚合物，经过在惰性气氛下的高温碳化，可实现W3N4和WP的原位构筑，转变为三维多孔结构碳负载W3N4‑WP复合材料。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能领域，具体涉及三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料、其制备法及应用。
背景技术
全球范围内日益增长的能源消耗和环境问题促使了多类新能源储存与转换装置的开发，如金属-空气电池、燃料电池和水电解。然而，由于氧还原反应(ORR)的电化学反应过程缓慢的动力学、高过电势、能量转换效率低等问题限制了其更广泛的应用。对于ORR反应过程，贵金属基材料目前仍是最有效的催化剂。然而，基于贵金属的电催化剂，例如Pt/Pd(ORR催化剂)其稀有金属的稀缺性、高成本和低耐久性成为了其更广泛应用的障碍。因此，开发高效、稳定、低成本的氧还原电催化剂仍是一个重大挑战，此类催化剂的开发对金属空气电池领域的发展具有重要意义。
过渡金属氮化物(TMNs)具有低成本、高导电性、耐腐蚀性和双功能催化活性等优点，同时N的引入会调节金属原子的d带中心电子，这就使得其电子结构更趋向于Pt系金属而引起广泛关注。Zhang等人通过一步热解法，制备了N，P共掺杂碳纳米管限制的WN-NiMott-Schottky异质结构纳米粒子(WN-Ni@N,P-CNT)，在碱性介质中，WN-Ni@N,P-CNT(0.84Vvs.RHE)的半波电位与Pt/C相似(Zhang Q.,Luo F.,Long X.,Yu X.X.,Qu K.G.,YangZ.H.N,P doped carbon nanotubes confined WN-Ni Mott-Schottky heterogeneouselectrocatalyst for water splitting and rechargeable zinc-air batteries[J].Applied Catalysis B:Environmental,2021,120511.。过渡金属磷化物(TMPs)价格便宜，具有良好的导电性、稳定性、快速的电荷转移和改进的反应动力学等特点，它具有取代现有商业催化剂的巨大潜力，近年来引起了研究人员的诸多关注。Dai等人通过合成磷化物(Ni-CoP)的还原过程成功地制备了多层片状Ni-CoxP双金属催化剂，将其用作电催化析氢催化剂，在碱性和酸性介质中，在电流密度为10mA cm-2时，Ni-CoxP的过电位分别可以达到106mV和172mV(Dai,H.,Liao,W.,Tong,X.et al.Modulating electronic structure ofmultilayer flake-like Ni-CoxP bimetallic catalyst for highly efficienthydrogen evolution reaction in alkaline and acidic medium[J].Ionics 28,2895-2902(2022).)。然而，这些方法都难以在同一体系下实现TMNs和TMPs的同时构筑，通过TMNs与TMPs间的协同作用，有利于材料电化学性能的进一步提升。
基于上述背景，本发明提供了一种成本低廉、工艺简单的原位氮化、磷化方法，制备三维多孔结构碳上均匀负载W3N4和WP的W3N4-WP复合材料。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供了一种W3N4和WP纳米颗粒均匀嵌入到三维多孔结构碳而形成的W3N4-WP复合材料。所述复合材料中同时引入了W3N4和WP，且W3N4和WP均匀分布在三维多孔碳中，通过W3N4和WP间的协同作用，有利于提高材料的电催化氧化还原性能。
本发明的第二个目的为提供了一种成本低廉、工艺简单的原位氮化、磷化方法，制备上述了三维多孔结构碳上均匀负载W3N4和WP的W3N4-WP复合材料。所述方法包括以下步骤：
S1、制备聚苯胺-杂多酸-植酸-铁离子有机聚合物；
S2、将步骤S1中所述的聚苯胺-杂多酸-植酸-铁离子有机聚合物进行焙烧，制备目标产物。
优选地，步骤S1中所述聚苯胺-杂多酸-植酸-铁离子有机聚合物制备方法包括以下步骤：
步骤一、制备溶液A：将苯胺、杂多酸、浓盐酸溶于去离子水中，得溶液A；
步骤二、制备溶液B：将FeCl3·6H2O和植酸混合均匀制得溶液B；
步骤三、将溶液B加入溶液A中，混合均匀后，滴加引发剂溶液，进行聚合反应，反应结束后，分离、洗涤得到聚苯胺-杂多酸-植酸-铁离子有机聚合物。
优选地，步骤一中所述杂多酸为磷钨酸，所述步骤三中的引发剂为过硫酸铵。
优选地，所述苯胺、磷钨酸、盐酸、FeCl3·6H2O、植酸、过硫酸铵的质量比为：0.5：(0.01-0.08)：(3.31-13.24)：0.034：(0.45-3.59)：(0.5-2.0)。
优选地，所述步骤三中，聚合温度为-10℃-15℃，反应时间为2h-8h。
优选地，所述步骤S2中，煅烧温度为600℃-1000℃，煅烧时间为3h-5h。
本发明的第三个目的是提供了上述三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料的应用。
第一种应用为用于氧化还原电催化剂。
第二种应为为用于可充放电金属空气电池的阴极材料。
本发明的反应机理：苯胺可在酸性溶液环境中，以过硫酸铵为引发剂可发生活性自由基聚合反应，生成聚苯胺。植酸、杂多酸与苯胺间可通过静电作用和分子间氢键作用相连接，形成聚苯胺-杂多酸-植酸有机聚合物，与此同时金属铁离子可通过配位键与植酸分子连接，形成限域在聚合物分子周围。所得聚苯胺-杂多酸-植酸-Fe离子有机聚合物在高温氩气氛围下焙烧后，其中的苯胺和植酸分子分别可作为氮源和磷源，苯胺分子经热解后留下无定形碳，最终得到三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料。通过调节植酸、杂多酸和苯胺的浓度，反应温度、盐酸以及过硫酸铵用量，可实现产物中的碳含量在60～90范围内的控调，且应用于氧还原反应和金属空气电池阴极材料表现出优异的电化学性能。
本发明与现有技术相比，具有如下优势：
聚合反应一步合成，成本低廉；
制得的三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料中W3N4和WP纳米颗粒均匀分布在碳基质中，有效提升了材料的电化学性能；
可通过控制苯胺和植酸用量实现对碳骨架的氮、磷掺杂，提高碳载体的导电性，调节材料的电化学性能，制成的三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料作为金属空气电池阴极材料表现出高容量和优异的循环稳定性。
附图说明
图1：三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料的合成示意图；
图2：实施例1所得三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料的XRD图谱；
图3：实施例2、3所得复合材料的XRD图谱；
图4：实施例1所得三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料的TEM图(a)、HRTEM图(b)、HADDF-STEM图(c)、各元素的EDSmapping图(d-g)；
图5：实施例1所得三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料的SEM；
图6：本发明实施例1至3制备得到的复合材料的氧还原性能曲线图；
图7：本发明实施例1制备得到的三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料组装可充放电锌空气电池实物图；
图8：本发明实施例1制备得到的三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料组装可充放电锌空气电池的能量密度；
图9：为本发明实施例1制备得到的三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料组装可充放电锌空气电池的循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明实施例中所用原料均为市购分析纯产品，浓HCl质量百分比浓度为37％，密度为1.79g/cm3，植酸质量百分比浓度为70％，密度为1.282g/cm3。
实施例中X射线衍射(XRD)表征采用日本岛津公司所制XRD-6000仪器在CuKα，40kV，30mA条件下测试所得。透射电子显微镜(TEM)采用JEM-2100F型透射电子显微镜(JEOL)进行测试所得。EDSmapping采用FEITalosF200X配备super-EDX和能量过滤器(GatanGIFQuantumER965)并在200kV和STEM模式下进行。
本发明的一个发明点在于，制备了一种新型结构的三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料，该复合材料中同时负载了W3N4和WP，W3N4和WP以纳米粒子的形式均匀嵌入在三维多孔结构碳中。由于W3N4和WP均匀分布，具有较多的缺陷并暴露出丰富的催化活性位点，且W3N4和WP间具有协同作用，有利于电催化ORR和OER的发生。
本发明的另一个发明点在于，上述三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料制备方法简单、高效：合成机理如附图1所示。首先将苯胺、杂多酸分散在酸性水溶液中，通过配位键和静电作用实现植酸分子和铁离子的限于固定，在过硫酸铵的催化作用下苯胺发生活性自由基聚合反应生，最后形成了聚苯胺-杂多酸-植酸-Fe离子有机聚合物，经过高温碳化后，得到三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料。通过控制苯胺和植酸用量实现对碳骨架的氮、磷掺杂，可提高碳载体的导电性，调节材料的电化学性能。
实施例1
S1、0.5g苯胺、0.01g磷钨酸和8mL浓HCl，依次溶解在50mL去离子水中，剧烈搅拌形成均匀溶液。与此同时，在室温条件下，取0.034g FeCl3.6H2O和1mL植酸，混合搅拌形成均匀溶液后加入苯胺、磷钨酸混合溶液中。取1.225g过硫酸铵溶解在25mL去离子水中配成引发剂溶液。在10℃反应温度下，逐滴滴加过硫酸铵溶液，引发聚合反应,反应6h后，离心、洗涤、干燥，得到聚苯胺-杂多酸-植酸-Fe离子有机聚合物。
S2、将聚苯胺-杂多酸-植酸-Fe离子有机聚合物在管式炉中N2气氛下于900℃碳化5小时，得到三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料。
对本实施例所得的三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料进行了表征。如附图2所示，通过XRD充分证明了W3N4和WP物相的存在。图4中可以观察到珊瑚状分支纳米纤维结构。HRTEM图像揭示了W3N4和WP之间的紧密界面。HRTEM图像显示的晶格间距分别为d＝0.288nm和0.238nm，分别对应于正交WP和立方W3N4的(01 1)和(1 1 1)平面。根据HAADF-TEM图像估计，碳基质中的W3N4和WP纳米晶体的平均尺寸为10至80nm。此外，HAADF-TEM和元素分布表明W3N4-WP@NPC框架由均匀分布在N、P掺杂碳基体上的WP和W3N4纳米颗粒组成。图5所示的扫描电子显微镜结果表明了材料中分级孔结构的存在。
本实施例所得的三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料作为氧还原电催化剂的应用如下：以三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料作为活性材料制备“墨水”，以异丙醇为分散溶液，Nafion(5wt％)为粘结剂。将活性材料、异丙醇和Nafion各组分质量比确定为4：15：435。将各组分充分混合后，取10μL“墨水”滴在旋转圆盘点击的工作电极上进行氧还原电催化性能测试。
附图6所示为，在0.2～1.0V电压范围内测得的线性电位扫描曲线(LSV)，所制备的三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料具有较高的半波电位(0.81V)，优于商用20wt％Pt/C材料(0.78V)。
本实施例所得三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料作为可充放电金属空气电池的阴极材料的应用如下：电池的制备过程，将三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料(氧还原电催化剂)和氧化钌(氧析出电催化剂)按照质量比1：1进行混合，得到的均匀的悬浊液，并利用移液枪均匀的涂在处理过的碳布上(4cm×4cm)，催化剂的负载量为1.25mg/cm2。待晾干后进行锌空电池的组装，将经过抛光的锌板(纯度99.99％，3×3cm)作为阳极，将负载催化剂的碳布作为空气阴极，并使用6M KOH作为电解质溶液，添加醋酸锌。在蓝电电池测试系统(LAND CT2001A)系统上测试电池极化曲线、功率密度和恒流充放电循环等性能，评价其储能能力。为进一步说明所制备氧化钌/三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料组装金属空气电池的优异性能，以商业贵金属氧化钌/铂碳组装成参照锌空电池作为对比。
附图7是氧化钌/三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料组装的锌空电池实物图，其开路电压为1.425V。附图8对所组装的锌空电池功率密度进行了测试，结果表明氧化钌/三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料组装的金属空气电池具有更高的功率密度183mW/cm2，优于由贵金属铂碳/氧化钌组装而成的金属空气电极(167mW/cm2)。
附图9对所组装的锌空电池循环性能进行了测试。在5mA/cm2的电流密度下的充放电曲线，经充放电对所组装的锌空电池功率密度进行了测试500h后，仍能够保持较窄的电压窗口，未出现明显的电极极化行为，其循环性能远优于贵金属氧化钌/铂碳组装而成的金属空气电极。
实施例2
S1、0.5g苯胺、0.01g磷钨酸和8mL浓HCl，依次溶解在50mL去离子水中，剧烈搅拌形成均匀溶液。与此同时，在室温条件下，取1mL植酸，混合搅拌形成均匀溶液后加入苯胺、磷钨酸混合溶液中。取1.225g过硫酸铵溶解在25mL去离子水中配成引发剂溶液。在10℃反应温度下，逐滴滴加过硫酸铵溶液，引发聚合反应,反应6h后，离心、洗涤、干燥，得到聚苯胺-杂多酸-植酸有机聚合物。
S2、将干燥好的聚苯胺-杂多酸-植酸有机聚合物在管式炉中于900℃碳化，得到黑色的三维多孔结构碳负载W3N4复合材料。
以本实施例所得的三维多孔结构碳负载W3N4复合材料为例，只有单独的W3N4相出现(图3)。所得三维多孔结构碳负载W3N4复合材料在碱性电解液条件下的氧还原性能如附图6所示，半波电位为0.77V，性能明显低于实施例1。
实施例3
S1、0.5g苯胺和8mL浓HCl，依次溶解在50mL去离子水中，剧烈搅拌形成均匀溶液。与此同时，在室温条件下，取0.034gFeCl3.6H2O和1mL植酸，混合搅拌形成均匀溶液后加入苯胺、磷钨酸混合溶液中。取1.225g过硫酸铵溶解在25mL去离子水中配成引发剂溶液。在10℃反应温度下，逐滴滴加过硫酸铵溶液，引发聚合反应,反应6h后，离心、洗涤、干燥，得到聚苯胺-植酸-Fe离子有机聚合物。
S2、将干燥好的聚苯胺-植酸-Fe离子有机聚合物在管式炉中于900℃碳化，得到黑色的三维多孔碳材料。
以本实施例所得的三维多孔碳材料为例，只能观察到无定型碳的锋(图3)。所得三维多孔碳材料在碱性电解液条件下的氧还原性能如附图6所示，半波电位为0.79V，性能低于实施例1。
实施例4
S1、0.5g苯胺、0.08g磷钨酸和20mL浓HCl，依次溶解在50mL去离子水中，剧烈搅拌形成均匀溶液。与此同时，在室温条件下，取0.034g FeCl3.6H2O和4mL植酸，混合搅拌形成均匀溶液后加入苯胺、磷钨酸混合溶液中。取2.0g过硫酸铵溶解在25mL去离子水中配成引发剂溶液。在-10℃反应温度下，逐滴滴加过硫酸铵溶液，引发聚合反应,反应8h后，离心、洗涤、干燥，得到聚苯胺-杂多酸-植酸-Fe离子有机聚合物。
S2、将干燥好的聚苯胺-杂多酸-植酸-Fe离子有机聚合物在管式炉中N2气氛下于1000℃碳化3小时，得到三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料。
以本实施例所得的三维多孔碳材料，结构和实施例1的类似。其半波电位为0.77V，性能低于实施例1。
实施例5
S1、0.5g苯胺、0.02g磷钨酸和5mL浓HCl，依次溶解在50mL去离子水中，剧烈搅拌形成均匀溶液。与此同时，在室温条件下，取0.034g FeCl3.6H2O和0.5mL植酸，混合搅拌形成均匀溶液后加入苯胺、磷钨酸混合溶液中。取0.5g过硫酸铵溶解在25mL去离子水中配成引发剂溶液。在15℃反应温度下，逐滴滴加过硫酸铵溶液，引发聚合反应,反应2h后，离心、洗涤、干燥，得到聚苯胺-杂多酸-植酸-Fe离子有机聚合物。
S2、将干燥好的聚苯胺-杂多酸-植酸-Fe离子有机聚合物在管式炉中N2气氛下于600℃碳化5小时，得到三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料。
以本实施例所得的三维多孔碳材料，结构和实施例1的类似。其半波电位为0.78V，性能低于实施例1。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料，其特征在于，所述复合材料中W3N4和WP纳米颗粒均匀嵌入到三维多孔结构碳中。
2.根据权利要求1所述的三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、制备聚苯胺-杂多酸-植酸-铁离子有机聚合物；
S2、将步骤S1中所述的聚苯胺-杂多酸-植酸-铁离子有机聚合物进行焙烧，制备目标产物。
3.根据权利要求2所述的三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述聚苯胺-杂多酸-植酸-铁离子有机聚合物制备方法包括以下步骤：
步骤一、制备溶液A：将苯胺、杂多酸、浓盐酸溶于去离子水中，得溶液A；
步骤二、制备溶液B：将FeCl3·6H2O和植酸混合均匀制得溶液B；
步骤三、将溶液B加入溶液A中，混合均匀后，滴加引发剂溶液，进行聚合反应，反应结束后，分离、洗涤得到聚苯胺-杂多酸-植酸-铁离子有机聚合物。
4.根据权利要求3所述的三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述杂多酸为磷钨酸，步骤三中所述的引发剂为过硫酸铵。
5.根据权利要求4所述的三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料的制备方法，其特征在于，所述苯胺、磷钨酸、盐酸、FeCl3·6H2O、植酸、过硫酸铵的质量比为：0.5：(0.01-0.08)：(3.31-13.24)：0.034：(0.45-3.59)：(0.5-2.0)。
6.根据权利要求3所述的三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，聚合温度为-10℃-15℃，反应时间为2h-8h。
7.根据权利要求2所述的三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，煅烧温度为600℃-1000℃，煅烧时间为3h-5h。
8.一种氧化还原电催化剂，其特征在于，所述电催化剂包含权利要求1所述的三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料。
9.一种可充放电金属空气电池阴极材料，其特征在于，所述阴极材料包含权利要求1所述的三维多孔结构碳负载W3N4-WP复合材料。
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