KR20190136422A - 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔―트롭쉬 합성반응 촉매 및 이를 이용한 선형 장쇄올레핀의 제조방법 - Google Patents

선형 장쇄올레핀 제조용 피셔―트롭쉬 합성반응 촉매 및 이를 이용한 선형 장쇄올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔―트롭쉬 합성반응 촉매 및 이를 이용한 선형 장쇄올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 크래킹 공정 또는 업그레이딩 공정 없이 이산화탄소가 풍부한 합성원료로부터 탄소수 C2 이상, 특히 중간 유분(탄소수 C5 ~ C20)을 고수율로 직접 생산할 수 있으며, 기존 철계 촉매에 비해 내코크 특성이 우수하여 촉매의 수명 안정성을 증대시킬 수 있어 고부가가치의 장쇄올레핀 화합물의 공급 문제를 해결할 수 있는 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔―트롭쉬 합성반응 촉매 및 이를 이용한 선형 장쇄올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

Description

선형 장쇄올레핀 제조용 피셔―트롭쉬 합성반응 촉매 및 이를 이용한 선형 장쇄올레핀의 제조방법{Fischer―Tropsch Catalysts for Preparing Long Chain Olefin and Method for Preparing Long Chain Olefin Using the Same}
본 발명은 선형 장쇄올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 선형 장쇄올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이산화탄소가 풍부한 합성가스로부터 선형 장쇄올레핀을 제조하는데 사용되는, 촉매활성, 올레핀 선택도 및 내코크 특성이 향상된 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔―트롭쉬 합성반응 촉매 및 이를 이용한 선형 장쇄올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
이산화탄소(CO2)는 대표적인 온실가스이고, 이산화탄소의 포집, 저장, 전환 등에 의한 고정화 및 감축 기술들이 활발히 제안되고 있다. 그 중에서도 GTL (Gas-to-liquid) 공정은 석유자원으로부터 얻어졌던 탄화수소를 공급하기 위한 중요기술로서 최근 셰일가스 개발과 더불어 더욱 주목받고 있다.
GTL 기술의 핵심 공정인 피셔-트롭쉬(FT) 합성공정은 천연가스의 개질반응을 통해 제조된 합성가스로부터 탄화수소를 제조하는 공정이다. 그러나 FT 합성공정을 통해 배출되는 탄화수소는 탄소수 범위가 광범위하므로, 제품생산을 위해서는 추가적인 분리 및 업그레이딩 공정이 필요하다. 이에, GTL 공정의 간소화 및 효율적인 제품생산을 위하여 FT 합성공정 조건을 조절하여, 비교적 좁은 탄소수 범위의 탄화수소를 합성하고자 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
FT 합성공정에는 주로 철계 촉매와 코발트계 촉매가 사용된다. 기술 개발 초기에는 철계 촉매가 주로 사용되었으나, 최근에는 코발트계 촉매가 주로 이용되고 있다. 하지만, 코발트계 촉매를 이용한 FT 합성공정에서는 원료로 사용되는 합성가스의 조성비로서 H2/CO의 몰비를 2에 가깝게 맞추어야 하므로 운전 조건을 맞추기가 까다로울 뿐만 아니라, 합성가스 내에 포함된 이산화탄소의 이용에 대해서는 고려치 않고 있기 때문에 공정 전체의 열효율 및 탄소효율이 비교적 낮으며 이차적인 환경문제가 발생할 수 있다. 이에 반하여 철계 촉매를 이용한 FT 합성공정에서는 수성가스전환반응에 의하여 이산화탄소를 탄화수소로 전환할 수 있기 때문에 열효율 및 탄소효율이 비교적 높은 친환경 공정이다(특허문헌 0001 참조).
한편, 올레핀 화합물은 합성섬유, 각종 플라스틱, 휘발유 첨가제 등 석유화학제품의 기초 원료로 이용되고 있으며, 종래 방법에서는 올레핀 화합물은 주로 혼합 연료유로부터 제조되고 있다.
이러한 올레핀 화합물의 제조방법으로서, 국제특허공개 WO2000-18853호 및 WO2005-94992호와 일본공개특허 제2007-190520호에는 제올라이트 촉매를 사용하여 나프트 또는 중질 탄화수소부터 에틸렌, 프로필렌 등의 저급 올레핀을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 상기 선행문헌들에는 저급 올레핀의 수율은 제시되어 있지만 탄소수 5 내지 20의 장쇄 올레핀 화합물의 제조에 대해서는 전혀 고려치 않고 있다.
한국등록특허 제1418911호(공고일 : 2014.07.14) 국제특허공개 WO2000-18853호(공개일 : 1999.09.28) 국제특허공개 WO2005-94992호(공개일 : 2005.10.13) 일본공개특허 제2007-190520호(공개일 : 2007.08.02)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 합성가스로부터 장쇄올레핀 화합물을 직접 합성하는데 있어서, 선형 장쇄올레핀의 선택도가 높고, 종래 철계 촉매에 비해 내코크 특성이 우수하여 FT 합성공정에 적합하며, 장기간 운전에도 유리한 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기한 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매를 이용하여 합성가스로부터 높은 수율로 선형 장쇄올레핀을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매로서, 상기 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매는 규소 산화물을 함유시킨 용융된 결정성 상태의 촉매 담체; 및 상기 촉매 담체 상에 Si-O-Fe 결합을 갖고, 나노입자 형태로 분산되어 담지된 철;을 포함하는 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매는 비표면적이 1 m2/g 이하이며, 환원 가능한 철이 200 ㎛ol Fe/cm2 이하로 촉매 담체 표면에 분산된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매는 피셔-트롭쉬 합성반응용 반응기 내부에 입상화되어 촉매 성형체 형태로 충전되고, 상기 촉매 성형체 형태로 충전된 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매는 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[수학식 1]
(Vinter / Vvoid) ≤ 0.4
상기 수학식 1에서, Vvoid는 VR - VA (VR는 반응기 내부의 촉매 충전부 부피이고, VA는 상기 촉매 충전부에 충전된 촉매성형체의 겉보기 부피임)이며, Vinter는 촉매 충전부에 충전된 촉매성형체의 기공 부피이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매는 VR에 대한 Vvoid 및 Vinter의 비[(Vvoid + Vinter)/VR]가 0.8 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매는 Vvoid 및 Vinter의 합이 2.0 ml/gcata.이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매는 Vinter가 1.0 ml/gcata . 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, (a) 규소 촉매 담체에 철 전구체를 습윤 함침시키는 단계; (b) 상기 함침물을 건조시킨 다음, 공기 분위기에서 함침물 중의 규소 촉매 담체를 용융시키는 단계; 및(c) 상기 용융된 용융물을 고화시키는 단계;를 포함하는 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (b) 단계의 용융 온도는 1,700 ℃ ~ 3,000 ℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (a) 단계 후 (b) 단계 및 (c) 단계를 반복 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매를 이용하여 합성가스로부터 선형 장쇄올레핀을 제조하는 선형 장쇄올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예서, 상기 선형 장쇄올레핀은 탄소수가 C2 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예서, 상기 선형 장쇄올레핀은 탄소수가 C5 ~ C20인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예서, 상기 피셔-트롭쉬 합성반응은 반응온도 250 ℃ ~ 350 ℃ 및 반응압력 10 bar ~ 30 bar의 조건에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매는 크래킹 공정 또는 업그레이딩 공정 없이 이산화탄소가 풍부한 합성원료로부터 탄소수 C2 이상, 특히 중간 유분(탄소수 C5 ~ C20)을 고선택도로 직접 생산할 수 있으며, 기존 철계 촉매에 비해 내코크 특성이 우수하여 촉매의 수명 안정성을 증대시킬 수 있어 고부가가치를 갖는 선형 장쇄올레핀 화합물의 공급 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응기 내부에 충전된 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매의 활성성분 함량별 탄소 분포(Carbon Distribution) 측정 결과그래프로, 왼쪽 막대선부터 α-olefin in C2-C4, Total olefin in C2-C4, α-olefin in C5-C7 및 Total olefin in C5-C7 순이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용된 용어, "자유 공간(free space, Vfree space)"은 촉매가 입상(粒狀)화된 촉매성형체(들)을 반응기에 충전시켜 반응기 내부에 촉매 충전부를 형성하였을 때, 상기 촉매 충전부에서 촉매성형체(들)의 고상 부분을 제외한 나머지 공간 부분을 의미하는 것으로, 충전된 촉매성형체(들)의 폐기공 및 개기공이 포함된 촉매성형체(들)의 기공 공간(Vinter);과 폐기공 및 개기공이 포함된 촉매성형체(들)이 차지하고 있는 공간을 제외한 촉매 충전부의 공간(Vvoid)을 포함하는 의미이다.
본원 명세서 전체에서 "촉매성형체(들)"은 하나 이상의 촉매성형체를 의미하는 것으로, 촉매 충전부에 충전된 촉매성형체가 하나 또는 그 이상일 수 있으며, 이하에서는 '촉매성형체'라고 기재하고, "촉매성형체(들)"과 동일한 의미로 해석한다.
본원 명세서 전체에서 사용된 용어, "충전 밀도(packing density)"는 반응기 내부에 채워진 촉매성형체 무게당 촉매 충전부의 부피를 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용된 용어, "촉매성형체의 겉보기 부피(apparent volume, VA)"는 촉매성형체의 폐기공과 개기공을 모두 포함한 촉매성형체의 부피를 의미하고, "촉매성형체의 고유부피(true volume, VP)"는 촉매성형체의 실질적인 부피 즉, 촉매성형체의 고상에 대한 부피를 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매로서, 상기 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매는 규소 산화물을 함유시킨 용융된 결정성 상태의 촉매 담체; 및 상기 촉매 담체 상에 Si-O-Fe 결합을 갖고, 나노입자 형태로 분산되어 담지된 철;을 포함하는 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매에 관한 것이다.
일반적으로 FT 합성반응은 가스상태의 원료를 액상의 탄화수소로 제조하는 화학반응으로, 반응물(반응 가스)과 생성물의 물질교환과 열전달이 중요한 동시에, 촉매 표면에 흡착된 중간생성물(intermediate)의 탈착과 재흡착을 통해 탄화수소의 성장이 발생됨에 따라 탄소사슬이 왁스 영역보다 짧은 합성 오일을 선택적으로 생산하기 위해서는 촉매의 화학적인 특성변화 이외에도 촉매의 구조적인 특성 변화를 통해 탄화수소 분포를 조절하여야 한다.
또한, FT 합성반응에서는 반응 온도가 240 ℃ 이하에서 운전을 하면, 코발트, 철계 촉매의 모든 경우에 있어서 탄소 침적은 거의 생기지 않으나, 반응이 원활하게 일어나지 않고, 철계 촉매하에 250 ℃ 이상에서 운전하게 되면 반응은 원활하게 이루어지나, 탄소에 의한 코크스(cokes)가 발생하여 촉매의 수명과 생성물의 선택도에 영향을 주게 되며, 반응온도가 더 증가할수록 더 많은 탄소 침적이 생성된다.
이에, 본 발명자들은 합성가스로부터 장쇄올레핀 화합물을 직접 합성하는데 있어서, 선형 장쇄올레핀의 선택도가 높고, 기존의 철계 촉매에 비해 내코크 특성이 우수한 촉매를 개발하기 위해 예의 노력한 결과, 촉매 담체상에 촉매 활성 성분인 철을 촉매 담체와 Si-O-Fe 결합을 갖도록 나노입자 형태로 균일하게 분산시키고, 촉매 담체만을 용융시켜 촉매 활성 성분인 철을 선택적으로 캡슐화(encapsulation)시킬 경우, 철 표면에 탄소에 의한 코크스 발생을 억제시키는 동시에 촉매 반응 활성점의 특정 거리간 농도를 감소시켜 중간 생성물의 재흡착을 억제함으로써, 탄소사슬이 왁스 영역보다 짧은 합성 오일을 선택적으로 합성함과 동시에 이 합성 오일 내 올레핀의 성분의 대부분을 알파-올레핀으로 유지할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매는 결정질 용융 상태의 규소 산화물에 촉매 활성 성분인 철 산화물이 도핑된 형태로, Fe 나노입자가 선택적으로 Si-O-Fe 결합을 형성하여 규소 산화물 기저에 박혀 있는 구조이고, 촉매 담체인 규소산화물 격자 내에 철(Fe)을 도핑하고 용융 상태를 형성한 다음, 상기 용융 재료를 고화시킴으로써 얻을 수 있다.
이때, 상기 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매는 비표면적이 1 m2/g 이하, 바람직하게는 0.0001 m2/g ~ 0.5 m2/g일 수 있다. 또한, 철 담지량이 촉매 총 중량에 대하여, 0.1 중량% ~ 50.0 중량%, 바람직하게는 0.3 중량%~ 10.0 중량%일 수 있고, 담지된 철은 담지된 철 100 중량%를 기준으로 계산할 때 환원 가능한 철이 200 ㎛ol Fe/cm2이하, 바람직하게는 100 ㎛olFe/cm2 이하로 함유할 수 있다.
만일, 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매의 비표면적이 1 m2/g를 초과할 경우에는 촉매 표면 내의 반응 활성점의 인접도가 증가하여 중간 생성물의 표면 재흡착으로 인해 원하지 않는 부반응이 발생될 수 있고, 결과적으로 탄소 침적이 발생되는 문제점이 있다.
또한, 철의 담지량이 촉매 총 중량에 대하여 0.1 중량% 미만일 경우에는 도판트로 작용할 수 있는 철의 양이 작아 반응 효율이 떨어지고, 50.0 중량%를 초과할 경우에는 촉매 표면 내 반응 활성점인 철 입자의 양이 많아져 코크스와 중간 생성물의 탄화수소의 성장속도가 높아지는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 담지된 철 100 중량%를 기준으로 환원 가능한 철이 200 ㎛ol Fe/cm2를 초과할 경우에는 촉매 표면 내 반응 활성점의 인접도가 증가하여 중간 탄화수소 생성물의 표면 재흡착으로 인해 이성질화(isomerization), 골격 이성질화(skeletal isomerization), 수소화(hydrogenation) 등의 부반응이 일어나 선형올레핀의 선택도를 낮추고, 결과적으로 탄소 침적이 발생되는 문제점이 발생될 수 있다.
이와 같은 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매는 균일하게 분산된 철을 담지시킨 촉매 담체를 용융시켜 촉매 활성 성분인 철을 촉매 담체 성분으로 선택적으로 캡슐화(encapsulation)시킴으로써, 반응기 내부에 충전된 촉매의 충전밀도나 자유 공간에 차이가 나타나고, 촉매의 충전밀도나, 자유공간에 따라 반응속도, 코크스 침적, 촉매의 활성 등에 영향을 미친다. 이하 본 발명의 첨부한 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 반응기 내부에 충전된 촉매의 모식도로, 합성가스를 선형 장쇄올레핀으로 직접 전환하기 위해서는 피셔-트롭쉬 합성반응용 반응기(100) 내부에 촉매(130)를 입상화시켜 촉매성형체(110) 형태로 충전한다.
상기 피셔-트롭쉬 합성반응용 반응기는 피셔-트롭쉬 합성반응에서 사용되는, 고상 촉매(촉매성형체)가 충전될 수 있는 모든 반응기를 의미하며, 예를 들어 관형 반응기, 슬랩(slab) 반응기, 마이크로 채널 반응기, 유동층 반응기 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이와 같이 반응기(100) 내부에 촉매성형체(110)가 충전되면, 반응기 내부에 촉매 충전부(120)가 형성된다. 상기 촉매성형체는 촉매 입자들이 물리적인 결합에 의해 특정구조로 형성된 것으로, 상기 촉매 성형체의 제조는 당업계 통상의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 반응기 내부에 촉매성형체의 형상에 따라 하나 이상 충전될 수 있고, 그 형상은 반응기 구조나, 반응환경, 반응조건 등에 따라 용이하게 조절할 수 있고, 일 예로, 펠릿, 모노리스, 박막 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 촉매 충전부(120)에는 촉매성형체의 고상(S) 부분을 제외한 공간 즉, 자유공간(free space)이 형성되고, 상기 자유공간(free space)은 충전된 촉매성형체의 폐기공 및 개기공이 포함된 촉매성형체의 기공(P) 공간 부피(Vinter); 및 상기 기공이 포함된 촉매성형체의 부피 즉, 촉매성형체의 겉보기 부피(VA)가 제외된 촉매 충전부(120)의 공간 부피(Vvoid)를 포함할 수 있다.
다시 말해, 반응기에서 촉매 충전부의 자유공간(free space)은 촉매 충전부(120)에 충전된 촉매성형체의 기공 공간 부피(Vinter)와, 촉매성형체의 겉보기 부피가 제외된 촉매 충전부의 공간 부피(Vvoid)의 합으로 나타낼 수 있다.
합성가스의 피셔-트롭쉬 합성반응은 촉매 표면에서의 탄소 길이 성장 단계와 촉매 표면에서 탈착된 생성물의 물질전달 단계가 동시에 진행되기 때문에 상기 촉매성형체 표면과 자유공간을 제어한 경우에는 중간 생성물의 탄화수소 성장과 코크스 침착을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매는 수학식 1로 정의되는 조건을 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[수학식 1]
(Vinter / Vvoid) ≤ 0.4
상기 수학식 1에서, Vvoid는 VR - VA (VR는 반응기 내부의 촉매 충전부 부피이고, VA는 상기 촉매 충전부에 충전된 촉매성형체의 겉보기 부피임)이며, Vinter는 촉매 충전부에 충전된 촉매성형체의 기공 부피이다.
상기 촉매 충전부에 충전된 촉매성형체의 기공 공간 부피(Vinter)가 촉매성형체의 겉보기 부피(VA)가 제외된 촉매 충전부의 공간 부피(Vvoid)보다 클 경우에는 탄화수소 중간 생성물이 촉매 표면에 영향을 받아 코크스 생성과 중간 생성물의 부반응(isomerization, skeletal isomerization, hydrogenation 등)을 촉진하는 문제가 발생되므로, 상기 촉매 충전부에 충전된 촉매성형체의 기공 공간 부피(Vinter)는 촉매성형체의 겉보기 부피가 제외된 촉매 충전부의 공간 부피(Vvoid)보다 같거나, 작을수록 좋고, 본 발명에 따르면 충전된 촉매성형체의 기공 공간부피(Vinter)에서 합성가스의 코크스 생성과 중간 생성물의 부반응으로의 기상반응이 촉매성형체 사이의 공간 부피(Vvoid)보다 선호됨을 확인하였다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매는 촉매성형체의 겉보기 부피가 제외된 촉매 충전부의 공간 부피(Vvoid)에 대한 촉매 충전부에 충전된 촉매성형체의 기공 공간 부피(Vinter)비, 즉 (Vinter / Vvoid)가 0.4 이하를 만족한다. 만일 Vvoid에 대한 Vinter비(Vinter / Vvoid)가 0.4를 초과하는 경우에는 알파 올레핀의 선택도를 낮추는 부반응(isomerization, skeletal isomerization, hydrogenation 등)이 촉매 표면에 영향을 받아 결과적으로 코크스 선택성과 선형 올레핀의 선택도를 낮추는 문제점이발생될 수 있다.
또한, 상기 촉매는 촉매 충전부(120)의 부피인 VR에 대한 자유공간 부피[(Vfree space, (Vvoid + Vinter)]의 비[(Vfree space)/VR]가 0.8 이하, 바람직하게는 0.65 이하일 수 있다. 만일 촉매 충전부의 부피(VR)에 대한 자유공간의 부피비가 0.8을 초과하는 경우에는 촉매 표면에서 생성된 탄화수소 중간체가 반응기 내에서 체류시간이 증가해 재흡착을 통해 부반응을 일으킬 수 있는 확률을 증가시켜 반응 중 코크스의 생성과 선형 올레핀 선택도가 낮아지는 문제점이 발생될 수 있다.
이때, 상기 촉매의 반응기 내부에 충전된 촉매성형체의 자유공간은 2.0 ml/gcata.이하, 바람직하게는 1.0 ml/gcata .이하일 수 있으며, Vinter가 1.0 ml/gcata. 이하일 수 있다. 만일, 촉매 충전부의 자유공간이 2.0 ml/gcata.를 초과할 경우에는 촉매 표면에서 생성된 탄화수소 중간체가 반응기 내에서 체류시간이 증가해 재흡착을 통해 부반응을 일으킬 수 있는 확률을 증가시켜 반응 중 코크스 생성과 선형 올레핀 선택도가 낮아지는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 반응기의 촉매 충전부의 부피(VR)는 촉매성형체의 충전밀도에 반응기 내 존재하는 촉매성형체의 무게를 통하여 측정할 수 있고, 촉매입자의 고유밀도, 겉보기부피(VA) 및 고유부피(VP)는 비중장치(pycnometer)를 이용하여 측정할 수 있으며, 촉매 충전부의 자유공간은 촉매의 충전부 부피(VR)에서 촉매입자의 고유부피 (VP)를 빼서 계산할 수 있다. 촉매성형체 사이의 공간(Vvoid)은 random roose packing 법을 통하여 계산할 수 있다[참고문헌: Physical Review E 74, 031309 (2006)]. 촉매입자 사이의 공간 부피(Vinter)는 촉매 충전부의 자유공간 부피에서 촉매성형체 사이의 공간(Vvoid)을 빼서 계산할 수 있다 .
이러한 촉매는 촉매 담체와 촉매 활성성분이 균일하게 혼합(mixing)되고 용융(fusing)되어 촉매성형체로 제조됨으로써, 촉매 충전부에 충전된 촉매성형체의 기공 공간 부피(Vinter)가 작아 높은 합성가스의 전환율을 나타내는 동시에 선형 장쇄올레핀의 선택성이 우수하고, 코크스 생성을 억제시킬 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, (a) 규소 촉매 담체에 철 전구체를 습윤 함침시키는 단계; (b) 상기 함침물을 건조시킨 다음, 공기 분위기에서 함침물 중의 규소 촉매 담체를 용융시키는 단계; 및(c) 상기 용융된 용융물을 고화시키는 단계;를 포함하는 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매의 제조방법은 먼저 물, 알코올 등의 용매 상에 분산된 규소 촉매 담체에 철 전구체를 습윤 함침시킨다[(a) 단계].
이때, 상기 습윤 함침은 통상의 방법이면 제한 없이 적용하고, 바람직하게는 상온 ~ 80 ℃ 온도에서 4 ~ 10 시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 함침 농도는 촉매 총 중량에 대하여 철 전구체 0.1 wt% ~ 50 wt%를 혼합하여 함침시킬 수 있다. 0.1 wt% 미만으로 철 전구체를 혼합시킬 경우, 촉매활성이 급격히 떨어지고, 50 wt%를 초과할 경우에는 촉매 담체의 활성물질 분산도가 낮아져 철 함량 대비 반응성이 오히려 낮아지는 문제점이 있다.
상기 규소 촉매 담체는 기상, 액상 및 고상의 규소 전구체를 사용하여 통상의 제조방법으로 제조할 수 있으며, 바람직하게는 규산 테트라에틸, 4염화 규소, 유기 실란 등의 액상 규소 전구체일 수 있고, 이와 같은 규소 전구체로 제조된 규소 촉매 담체로는 실리카, 탄화규소, 질화규소 등일 수 있다.
또한, 철 전구체로는 FeO, Fe2O3, Fe3O4 등의 철 산화물, Fe5C2, Fe3C 등의 철 탄화물, Fe2N, Fe4N, Fe7N3 등의 철 질화물, Fe2SiO4, Fe2O3·SiO2 등의 철 규화물 및 철 규산염 등일 수 있다.
이후, 상기 함침물은 건조시킨 다음, 공기 분위기에서 함침물 중 규소 촉매 담체만을 용융시킬 수 있는 온도로 규소 촉매 담체를 용융시킨다[(b) 단계].
상기 건조는 함침물에 함유된 용매 등의 불순물을 제거하고, 후술되는 용융을 원활하게 진행하기 위한 것으로, 용매가 제거될 수 있는 온도 및 시간이면 제한 없이 가능하고, 바람직하게는 80 ℃ ~ 120 ℃로 5 시간 ~ 36 시간 동안 수행할 수 있다.
한편, 용융은 규소 산화물에 철 원소를 도핑시에 -OH기를 탈리시키고, 촉매 충전부에 충전된 촉매성형체의 기공 공간 부피(Vinter)를 작게 하기 위한 것으로, 상기 용융은 공기 분위기에서 규소 촉매 담체만이 용융될 수 있는 온도, 즉 1,700 ℃ ~ 3,000 ℃에서 1 시간 ~ 10 시간 동안 용융시킬 수 있다. 만일, 용융 단계의 온도가 1,700 ℃ 미만일 경우에는 촉매 담체를 용융하기 어려워 균일한 촉매를 제조하는데 문제점이 발생될 수 있고 3,000 ℃를 초과할 경우에는 촉매 담체와 촉매 활성성분이 기화하여 손실이 생길 수 있어 균일한 촉매를 제조하는데 문제점이 발생될 수 있다.
이후, 상기 용융된 용융물은 고화시켜 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매를 제조한다[(c) 단계].
상기 고화는 급속 냉각 또는 자연 냉각을 수행할 수 있다. 상기 급속 냉각은 가스 냉각, 수냉, 유냉, 액체 질소 냉각 등으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 급속 냉각을 1 ℃ /min ~ 100 ℃ /min 조건 범위로 수행할 수 있다.
상기 가스 냉각에서의 가스는 불화성 가스 및 공기로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 유냉 냉각에서 오일은 광유, 유채유, 실리콘유 등일 수 있다.
또한, 본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매는 전술된 용융 단계 및 고화 단계를 반복 수행함으로써, 촉매 충전부에 충전된 촉매성형체의 기공 공간 부피(Vinter)를 더욱 감소시킬 수 있다. 이때, 상기 용융 단계 및 고화 단계의 반복 횟수는 2회 이상일 수 있으며, 바람직하게는 2회 ~ 5회일 수 있다.
상기 제조방법을 통하여 제조된 촉매 담체의 결정구조는 α-crystobalite로, 200 ℃ ~ 300 ℃로 가열 시 가역적으로 β-crystobalite로 변환되는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 제조된 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매는 입상화하기 위해 무기바인더, 유기바인더, 물 등에 균일하게 혼합하여 촉매혼합물을 수득하고, 이를 성형하여 촉매성형체를 제조한다.
상기 유기바인더는 당 업계에서 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 메틸셀룰로오스, 에틸렌글리콜, 폴리올, 푸드 오일 또는 유기 지방산 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예를 들면 유기 바인더로는 하이드록시 메틸셀룰로오스 (Hydroxy methyl cellulose) 또는 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 무기 바인더는 당 업계에서 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 고상 실리카, 고상 알루미나, 고상 실리카-알루미나, 실리카 졸, 알루미나 졸, 물유리 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예를 들면 무기바인더로는 퓸드 실리카(Fumed silica), 실리카 졸(Silica solution), 보헤마이트 (Boehmite) 또는 알루미나 졸(Alumina solution)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 촉매 혼합물은 전형적으로 허니컴 구조체, 모노리스 구조체 등의 촉매 구조체에 상기 촉매 혼합물을 코팅시키거나, 상기 촉매 혼합물의 촉매성분을 직접 압출 성형하여 촉매성형체로 제조된다. 이때, 상기 촉매 혼합물의 코팅 및 압출성형은 당 업계에서 사용하는 방법으로 용이하게 제조할 수 있으며, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 촉매성형체는 피셔-트롭쉬 합성반응용 반응기 내부의 촉매 충전부에 제조된 촉매성형체의 형태에 따라 하나 이상 충전될 수 있다. 상기 촉매성형체의 충전방법 역시 당 업계에서 사용하는 방법으로 용이하게 충전시킬 수 있다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매를 이용하여 합성가스로부터 피셔-트롭쉬 합성반응으로 선형 장쇄올레핀을 제조하는 선형 장쇄올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 선형 장쇄올레핀을 제조하는 방법은 전술된 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매 하에서 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소가 함유된 합성가스를 원료로 사용하여 탄소수 C2 이상, 바람직하게는 탄소수 C5 ~ C20인 선형 장쇄올레핀을 제조할 수 있다.
이때, 상기 합성가스(syngas)는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하고 있으며, 바람직하게는 CO2/(CO+CO2)의 몰비가 0.4 ~ 0.65 범위이고, H2/(2CO+3CO2)의 몰비가 0.85 ~ 1.1 범위로 제한된 이산화탄소가 풍부한 합성가스를 사용할 수 있다.
상기 피셔-트롭쉬 합성반응은 반응온도 250 ℃ ~ 350 ℃ 및 반응압력 10 bar ~ 30 bar의 조건에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 반응온도 300 ℃ ~ 350 ℃ 및 반응압력 15 bar ~ 25 bar의 조건에서 수행할 수 있다.
상기한 피셔-트롭쉬 합성반응의 반응온도가 250 ℃ 미만이면 반응효율이 떨어져 선형 장쇄올레핀 화합물의 선택도를 감소시키고, 350 ℃를 초과하면 탄소 침적율이 증가하여 촉매의 수명이 짧아지고, 탄화수소 중간 생성물의 부반응(isomerization, cracking 등)을 촉진시키는 문제점을 발생시킬 수 있다.
또한, 피셔-트롭쉬 합성반응의 반응압력이 10 bar 미만이면 반응물 및 생성물이 쉽게 탄화되어 촉매 안정성에 문제가 발생되는 반면에, 반응압력이 30 bar를 초과하면 반응물 및 탄화수소 중간 생성물의 탄소사슬 성장속도가 증가하여 촉매 안정성에 문제가 발생되는 동시에, 고압 유지를 위한 안정상의 문제로 공정 운전이 까다롭기 때문에 바람직하지 않다.
이후, 본 발명에 따른 선형 장쇄올레핀을 제조하는 방법은 피셔-트롭쉬 합성반응에서 제조된 반응 생성물 중, 부산물 및/또는 단쇄올레핀을 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응은 선형 장쇄올레핀의 선택도를 향상시키기 위해 모든 반응 조건이 조절되어 있음으로써, C2 이상, 바람직하게는 C5 ~ C20의 장쇄올레핀의 선택도를 높일 수 있다. 따라서 본 발명의 제조방법에서는 피셔-트롭쉬 합성반응에서 배출된 탄화수소의 업그레이딩 공정을 추가로 실시하지 않아도 되는 공정 단순화 효과를 얻고 있다. 다만, 간단한 증류를 통해 C4 이하의 단쇄 올레핀을 분리 정제하여 사용함으로써, 장쇄올레핀 화합물의 선택도를 보다 높이기 위한 것이다.
상기한 단쇄 탄화수소를 분리하는 과정은 증류 공정을 통해 이루어진다. 반응기 내부의 압력이 20 bar인 것으로 가정할 때, 증류온도는 0 ~ 200 ℃를 유지하는 것이 좋고, 바람직하기로는 120 ~ 160 ℃를 유지하는 것이 좋다. 이때, 분리장치의 증류온도가 0 ℃ 미만이면 장쇄올레핀 화합물의 선택도가 저하되고, 반응 부산물인 물이 동결되어 분리장치가 파손될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 반면에, 증류온도가 200 ℃를 초과하면 장쇄 탄화수소가 유입되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 선형 장쇄올레핀의 제조방법은 반응 조건의 정밀한 제어 없이 합성가스의 활성 유도가 가능하며 장기간 운전에서도 안정적인 선형 장쇄올레핀의 수율을 유지시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
규소 전구체로 평균 기공크기가 4 nm이고, 평균 입자크기가 52 mesh를 갖는 실리카겔을 사용하였다. 철 전구체로서는 Fe(NO3)3 ·9H2O (Sigma Aldrich, 98 %)을 사용하였고, 증류수에 실리카 20 g이 분산된 용액에 촉매 전구체 중량 대비 1 wt%에 해당하는 Fe(NO3)3 ·9H2O 1.49 g을 첨가시켰다. 이때 사용된 증류수는 증류수/실리카겔 질량비가 10이 되도록 하였다. 상기 혼합물은 60 ℃ 온도 조건에서 6시간 동안 120 rpm으로 교반시켰으며 회전 증발기를 이용하여 철 전구체를 실리카겔에 습윤 함침시켰다. 이후 110 ℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 이후, 건조된 함침물은 공기분위기, 1700 ℃(10 ℃/min)에서 6 시간 동안 용융시킨 다음, 50 ℃ /min로 급속 냉각시켜 촉매 총중량 대비 철 담지량이 1 wt%인 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매(F[Fe/SiO2])를 제조하였다. 제조된 상기 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매는 펠리타이저를 이용하여 지름이 630 ㎛인 펠릿 형상의 촉매 성형체를 제조하였다.
< 실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, Fe(NO3)3 ·9H2O 7.77 g을 첨가시켜 제조된 촉매 총중량 대비 철 담지량이 5 wt%인 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매(F[Fe/SiO2])를 제조하였다.
< 실시예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, Fe(NO3)3 ·9H2O 16.40 g을 첨가시켜 제조된 촉매 총중량 대비 철 담지량이 10 wt%인 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매(F[Fe/SiO2])를 제조하였다.
< 비교예 1>
규소 전구체로 평균 기공크기가 4 nm이고, 평균 입자크기가 52 mesh를 갖는 실리카겔을 사용하였다. 철 전구체로서는 Fe(NO3)3 ·9H2O (Sigma Aldrich, 98 %)을 사용하였고, 증류수에 실리카 20 g이 분산된 용액에 촉매 전구체 중량 대비 1 wt%에 해당하는 Fe(NO3)3 ·9H2O 1.49 g을 첨가시켰다. 이때 사용된 증류수는 증류수/실리카겔 질량비가 10이 되도록 하였다. 상기 혼합물은 60 ℃ 온도 조건에서 6시간 동안 120 rpm으로 교반시켰으며 회전 증발기를 이용하여 철 전구체를 실리카겔에 습윤 함침시켰다. 이후 110 ℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 이후, 건조된 함침물은 공기 분위기에서 4 ℃/min으로 550 ℃까지 승온시키고, 4시간 동안 유지시켜 열처리를 수행하여 철 담지량이 1 wt%인 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매(Fe/SiO2)를 제조하였다.
< 비교예 2>
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, Fe(NO3)3 ·9H2O 7.77 g을 첨가시켜 제조된 촉매 총중량 대비 철 담지량이 5 wt%인 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매(Fe/SiO2)를 제조하였다.
< 비교예 3>
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, Fe(NO3)3 ·9H2O 16.40 g을 첨가시켜 제조된 촉매 총중량 대비 철 담지량이 10 wt%인 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매(Fe/SiO2)를 제조하였다.
[ 실험예 1]: 촉매의 구조적 특성 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 촉매의 구조적 특성을 확인하기 위해 Micromeritics ASAP 2420을 이용하여 -196 ℃에서 상대압력(P/Po)에 따른 N2 흡탈착을 진행하였다. 촉매는 90 ℃에서 30분간 진공상태를 만들었으며, 150 ℃에서 4시간 이상 전처리하였다. 비표면적은 P/P0 = 0.05 ~ 0.3에서 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 이용하여 계산하였고, 그 결과 값을 표 1에 나타내었다.
표면에 존재하는 환원 가능한 철의 분산도를 측정하기 위해 AutoChem Ⅱ 2920을 이용하여 -89 ℃에서 1몰의 철 금속이 흡착할 수 있는 CO의 몰수를 통하여 계산하였다. Temperature-programmed desorption (TPD) 분석법을 통해 촉매의 CO 흡착량을 계산하였다. 100 mg의 촉매를 반응기에 충진 후, 5 % H2/He 가스로 350 ℃에서 1시간 동안 환원하였다. 환원된 촉매는 He 가스로 purge 하면서 온도를 -89 ℃로 낮추었다. CO 가스를 촉매에 30분 동안 흡착 후, He 가스 분위기에서 10 ℃/min으로 500 ℃로 승온하면서 thermal conductivity detector(TCD)를 사용하여 CO 흡착량을 계산하였다. 촉매 표면에 존재하는 철의 분산도를 통해서 촉매 활성점인 철 카바이드로 전환 가능한 철의 몰수를 예측할 수 있다. 촉매 표면적에 대한 철 농도는 350 ℃에서 환원된 담지된 철의 분산도를 기준으로 계산하여 그 결과 값을 표 1에 나타내었다.
구분 철 담지량
(중량%)		 BET surface area
(m2/g)		 Fe mol/catalyst surface area
(㎛ol Fe/cm2)
실시예 1 1 < 1 1.38
실시예 2 5 < 1 8.04
실시예 3 10 < 1 16.70
비교예 1 1 428.15 3.1 ×10-5
비교예 2 5 400.22 21.8 ×10-5
비교예 3 10 400.00 41.3 × 10-5
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 촉매는 비표면적이 1 m2/g 이하이고, 촉매 표면적당 철 함량이 16.70 ㎛ol Fe/cm2 이하인 반면, 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매는 비표면적이 400 m2/g 이상인 것으로 나타났고, 촉매 표면적당 철 함량이 41.3 × 10-5 ㎛ol Fe/cm2 이하인 것으로 나타났다. 이는 실시예 1 내지 3에서 제조된 촉매에 존재하는 철 산화물이 대부분 지지체 표면에 존재하고, 선택적으로 환원되어 활성점간 거리가 제어가 되고 있음을 알 수 있다. 반면 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매는 철 산화물이 대부분 지지체 내 기공에 존재하고 있어 촉매 표면적당 철 함량이 낮더라도, 활성점간 상호작용이 클 것으로 예측할 수 있다.
[ 실험예 2]: 촉매의 자유공간( V void 및 V inter ) 측정
반응기의 촉매 충전부의 부피(VR)는 촉매 성형체의 충전밀도에 반응기 내 존재하는 촉매성형체의 무게를 통하여 측정하였고, 촉매입자의 고유밀도, 겉보기 부피(VA) 및 고유부피(VP)는 비중장치(pycnometer)를 이용하여 측정하였다. 또한, Vvoid는 random roose packing법을 통하여 계산하였으며, Vinter는 촉매입자의 겉보기 부피(VA)에서 촉매입자의 고유부피(VP)를 빼서 계산하여 표 2에 나타내었다.
구분 VR
(mL/gcat.)		 VP
(mL/gcat .)		 VA
(mL/gcat .)		 Vfree space
(mL/gcat .)		 Vinter
(mL/gcat .)		 Vinter / Vvoid (Vvoid+Vinter)/VR
실시예 1 1.12 0.43 0.93 0.68 0.19 0.39 0.61
비교예 1 2.69 0.46 1.65 2.23 1.04 0.88 0.83
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 촉매는 비교예 1에서 제조된 촉매보다 촉매성형체의 겉보기 부피(VA)가 0.56배 낮은 반면, 고유부피가 1.1배 증가하였다. 또한 Vvoid와 Vinter를 포함한 Vfree space가 0.3배 낮음을 확인하였다. 즉, 실시예 1에서 제조된 촉매는 비교예 1에서 제조된 촉매보다 고유부피 증가로 인해서 Vfree space가 감소하고, 촉매에 존재하는 철 산화물이 대부분 지지체 표면에 존재하고 있음을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 3] : 피셔- 트롭쉬 합성반응
실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 실시하여 전환율 및 선택도를 확인하였다. 실험에 사용된 반응기는 충진층 반응기(fixed-bed reactor)로, 내부지름이 8.46 mm인 stainless-steel 재질의 튜브형 반응기를 총 430 mm 높이의 heating zone을 갖는 furnace에 설치하였다. 사용한 furnace는 3개의 다른 heating zone을 가지고 있고, furnace와 반응기 사이의 내부공간을 aluminum block으로 채워 균일한 온도조절이 가능하게 하였다. 3개의 K-type thermocouple은 각 heating zone에 위치한 반응기의 외벽에 접촉해 균일한 온도조절을 용이하게 하였다. 1개의 K-type thermocouple은 반응기 내 촉매 충진층에 닿아 균일한 온도조절을 확인하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매의 펠릿은 평균 입도가 630 ㎛로 입자크기로 분쇄하였다. 분쇄된 촉매 4 g을 반응기 중앙에 quartz wool로 고정하였다. 반응기 내 촉매충진 층 아래는 quartz rod를 삽입해 잔여 공간을 최소화하였다. 반응 전, 미리 소성된 촉매는 in situ 조건에서 5 % H2/He 가스로 350 ℃에서 4시간 동안 환원하였다(유량: 160 ml/min, 승온속도: 1 ℃/min). 환원 후, furnace 온도를 상온으로 낮추고 back pressure regulator를 사용하여 He 가스로 반응조건 압력으로 맞추었다(20 bar). 이후, 촉매층을 160 ml/min He 가스로 처리하면서 반응온도로 승온하였다(340 ℃, 승온속도: 5 ℃/min). 이후, 이산화탄소가 포함된 합성가스 반응물을 mass flow controllers(5850E, Brooks Instrument)를 사용하여 1,800 ml/gcat/h 공급하였다(반응물 조성: 24 % CO, 64 % H2, 8 % CO2, 4 % Ar). Ar 가스는 internal standard로 사용하였다. 액체 생성물은 2개의 gas-liquid separator (120 ml hot trap : 190 ℃, 20 bar, 50 ml cold trap: 3 ℃, 2.0 MPa)를 사용하여 연속적으로 분리가 되도록 하였다. 액체 생성물이 접촉할 수 있는 라인은 모두 190 ℃에서 유지하였다. Gas-liquid separator를 거친 기체 생성물은 back pressure regulator를 통과하게 하였다. 안전한 반응을 위해 시스템 내부에 hood, pressure relief valve(Swagelok®, SS-4R3A), 온도-압력 설정에 따른 safety shut off 시스템을 구축하였다.
Online gas chromatography(GC; Agilent 7820)을 사용하여 기체 생성물을 분석하였다. H2, Ar, CH4, CO, CO2 가스는 thermal conductivity detector(TCD)와 ShinCarbon ST column(Restek Corp., Catalog No. 80486-800)를 사용하여 분석하였다. Injection port와 detector port는 200 ℃로 유지하였다. Column flow rate은 20 ml/min을 사용하였다. C1 ~ C8 탄화수소 가스는 flam ionization detector (FID)와 RT-QS-Bond column (Restek Corp., Catalog No. 19738)를 사용하여 분석하였다. 반응 중 생성된 액체 생성물 (wax, oil)은 offline GC (GC; Agilent 7820)을 통하여 분석하였다. Injection port는 200 ℃로 유지하였고, detector port는 250 ℃로 유지하였다. Column flow rate은 5 ml/min을 사용하였다. C1 ~ C40 범위의 탄화수소는 FID와 DB-5ms Ultra inert column (Agilent 122-5562UI)을 사용하여 분석하였다. Injection port는 250 ℃로 유지하였고, detector port는 325 ℃로 유지하였다. Column flow rate은 1 ml/min을 사용하였다. 각각의 분석에 1 ㎕의 액체샘플을 주입하였다. 생성물로 존재하는 hydrocarbon 및 oxygenate 물질의 정성분석은 GC-MS(Shimadzh, GC-2010)을 이용하여 분석하였다. CO conversion, molar carbon selectivity는 탄소몰수를 기준으로 계산하였다. C5 ~ C20 선형 장쇄올레핀 탄화수소 선택도(분포도)는 C5 ~ C20 탄화수소 내에 존재하는 선형 장쇄올레핀의 선택도를 나타낸다. 반응은 50시간 동안 진행하여 표 3 및 도 2에 그 결과를 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
1-olefin selectivity (%) C2 ~ C4 olefin to paraffin ratio 2.7 2.0 1.7 2.3 0.5 0.3
C2+ 1-olefin to n-paraffin ratio 2.4 1.5 1.6 1.6 0.4 0.2
C5 ~ C7 1-olefin in hydrocarbon 0.51 0.22 0.48 0.31 0.14 0.13
C5 ~ C7 olefin in hydrocarbon 0.53 0.73 0.63 0.58 0.45 0.36
표 3 및 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 촉매는 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매에 비해 선형 장쇄올레핀의 선택도가 높을 뿐만 아니라, 파라핀에 대한 선형 장쇄올레핀의 비율 또한 우수한 것으로 나타났다.
또한, 실시예 1 내지 3에서 제조된 촉매는 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매에 비해 Fe 담지량에 따라서 알파 올레핀의 선택도가 크게 변화하지 않음을 확인할 수 있었다. 이는 낮은 비표면적을 갖는 촉매의 표면에 철 산화물이 존재하고, 선택적으로 환원이 되어 활성점간 거리가 제어가 되어 탄화수소 중간 생성물이 부반응이 억제가 되고 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
100 : 반응기
110 : 촉매성형체
120 : 촉매 충전부
130: 촉매
S : 촉매의 고상
P : Interparticle space
F : Void space

Claims (12)

  1. 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매로서,
    상기 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매는 규소 산화물을 함유시킨 용융된 결정성 상태의 촉매 담체; 및
    상기 촉매 담체 상에 Si-O-Fe 결합을 갖고, 나노입자 형태로 분산되어 담지된 철;을 포함하는 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매는 비표면적이 1 m2/g 이하이며, 환원 가능한 철이 200 ㎛ol Fe/cm2 이하로 촉매 담체 표면에 분산된 것을 특징으로 하는 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매는 피셔-트롭쉬 합성반응용 반응기 내부에 입상화되어 촉매 성형체 형태로 충전되고, 상기 촉매 성형체 형태로 충전된 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매는 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매:
    [수학식 1]
    (Vinter / Vvoid) ≤ 0.4
    상기 수학식 1에서, Vvoid는 VR - VA (VR는 반응기 내부의 촉매 충전부 부피이고, VA는 상기 촉매 충전부에 충전된 촉매성형체의 겉보기 부피임)이며, Vinter는 촉매 충전부에 충전된 촉매성형체의 기공 부피임.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매는 VR에 대한 Vvoid 및 Vinter의 비[(Vvoid + Vinter)/VR]가 0.8 이하인 것을 특징으로 하는 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매는 Vvoid 및 Vinter의 합이 2.0 ml/gcata.이하인 것을 특징으로 하는 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매는 Vinter가 1.0 ml/gcata . 이하인 것을 특징으로 하는 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매.
  7. (a) 규소 촉매 담체에 철 전구체를 습윤 함침시키는 단계;
    (b) 상기 함침물을 건조시킨 다음, 공기 분위기에서 함침물 중의 규소 촉매 담체를 용융시키는 단계; 및
    (c) 상기 용융된 용융물을 고화시키는 단계;를 포함하는 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 용융 온도는 1,700 ℃ ~ 3,000 ℃인 것을 특징으로 하는 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (a) 단계 후 (b) 단계 및 (c) 단계를 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 선형 장쇄올레핀 제조용 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 피셔-트롭쉬 합성반응 촉매를 이용하여 합성가스로부터 선형 장쇄올레핀을 제조하는 선형 장쇄올레핀의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 선형 장쇄올레핀은 탄소수가 C2 이상인 것을 특징으로 하는 선형 장쇄올레핀의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 피셔-트롭쉬 합성반응은 반응온도 250 ℃ ~ 350 ℃ 및 반응압력 10 bar ~ 30 bar의 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 선형 장쇄올레핀의 제조방법.
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