CN114558524A - 甲烷氧化偶联制c2烃用毫秒级变径固定床反应器及其应用 - Google Patents

甲烷氧化偶联制c2烃用毫秒级变径固定床反应器及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种甲烷氧化偶联制C2烃用毫秒级变径固定床反应器及其应用，该固定床反应器包括依次连接的第一段和第二段，所述第一段设有进料口，所述第二段设有出料口，所述第一段包括催化剂段，所述进料口、催化剂段、出料口沿由第一段至第二段的方向依次设置，所述第一段的内径为所述第二段的内径的2.5～10倍。本发明可以缩短催化剂段产生的反应产物在高温区的停留时间，减少乙烯等C2烃产物的深度氧化等副反应，提高C2烃的选择性和收率。

Description

甲烷氧化偶联制C2烃用毫秒级变径固定床反应器及其应用
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种甲烷氧化偶联制C2烃用毫秒级变径固定床反应器及其应用。
背景技术
乙烯、乙烷等C2烃是重要的基础有机化工原料，应用广泛，尤其是乙烯具有更高的使用价值，其通常是合成塑料、合成树脂、合成橡胶、合成纤维、染料、农药、医药、香料、表面活性剂、新型化工材料以及日化用品的基本原料。随着页岩气和可燃冰开采技术的突破，以储量相对丰富、分布较广和价格低廉的天然气生产乙烯等基础有机化工原料，逐渐成为研究热点。
甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)技术是生产乙烯的重要技术，具有良好的应用前景，然而，提高乙烯等高附加值C2烃的选择性和收率，仍然是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种甲烷氧化偶联制C2烃用毫秒级变径固定床反应器及其应用，能够显著提高乙烯等高附加值C2烃的选择性和收率，解决现有技术所存在的技术问题。
本发明的一方面，提供一种甲烷氧化偶联制C2烃用毫秒级变径固定床反应器，包括依次连接的第一段和第二段，所述第一段设有进料口，所述第二段设有出料口，所述第一段包括催化剂段，所述进料口、催化剂段、出料口沿由第一段至第二段的方向依次设置，所述第一段的内径为所述第二段的内径的2.5～10倍。
根据本发明的一实施方式，所述第一段的内径为3～20mm，和/或，所述第二段的内径为1～5mm。
根据本发明的一实施方式，所述第一段和第二段同轴设置。
本发明的另一方面，提供一种基于甲烷氧化偶联制备C2烃的方法，采用上述毫秒级变径固定床反应器，所述催化剂段装填有催化剂，所述方法包括：使含有甲烷、氧气、水蒸气的原料气从所述第一段的进料口进入所述第一段，然后在所述催化剂段与所述催化剂接触进行甲烷催化氧化偶联反应，生成的反应产物流经所述第二段后，从所述第二段的出料口排出，得到含有C2烃的产物。
根据本发明的一实施方式，所述催化剂包括载体、以及负载于所述载体上的金属活性组分，所述载体包括二氧化硅，所述金属活性组分包括钠、钨、锰。
根据本发明的一实施方式，所述催化剂中，锰元素的质量含量为1.5～3％，钨元素的质量含量为2.5～4.5％，钠元素的质量含量为0.7～1.1％，余量为载体。
根据本发明的一实施方式，所述原料气中，甲烷的体积含量为15～20％，氧气的体积含量为3～7％，水蒸气的体积含量为73～82％。
根据本发明的一实施方式，所述甲烷催化氧化偶联反应的条件为：压力为0.1～0.3MPa，所述催化剂段的温度为775～850℃，所述原料气的进料体积空速为20000～60000h-1。
根据本发明的一实施方式，所述反应产物在所述第二段的停留时间为2～20ms。
根据本发明的一实施方式，所述C2烃包括乙烯和/或乙烷。
本发明针对甲烷氧化偶联制C2烃，提供了一种结构的变径固定床反应器，通过设置第一段和第二段，在第一段设置催化剂段，并控制第一段的内径为第二段内径的2.5～10倍，可以使在催化剂段反应后的物料流经第二段(高温区)时，缩短在高温区的停留时间(反应产物在高温区的停留时间可达到毫秒级，具体可达2～20ms，为常规固定床反应器物料停留时间的1/5～1/100)，加快反应产物离开高温区的速度，减少乙烯等C2烃产物的深度氧化等副反应，提高C2烃的选择性和收率，尤其可显著提高更高附加值的乙烯的选择性和收率，同时可提高原料转化率，研究显示，原料转化率可高达40％以上，同时，C2烃收率可高达26％以上，其中，乙烯选择性高达42％以上，乙烷选择性高达20％以上。
附图说明
图1为本发明一实施方式的甲烷氧化偶联制C2烃用毫秒级变径固定床反应器的结构示意图。
附图标记说明：
1：第一段；
2：第二段；
12：催化剂段；
11：原料气入口段；
100：进料口；
101：第一内壁；
102：第一外壁；
200：出料口；
201：第二内壁；
202：第二外壁。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，“第一”、“第二”等术语仅用于描述目的，例如区分各部分，以更清楚说明/解释技术方案，而不能理解为指示或暗示所指示的技术特征的数量或具有实质性意义的顺序等含义。本发明中，所述的内径是直径。
甲烷氧化偶联反应(OCM)的反应温度一般高于750℃，且其是高温强放热反应，反应器内有明显的热区(高温区)存在，而在高温条件下，反应产物中较为活泼的乙烯等C2烃容易进行二次反应，被深度氧化为COx(CO和CO2)等副产物，导致乙烯等C2烃的选择性和收率降低。
为解决上述问题，本发明提供了一种甲烷氧化偶联制C2烃用毫秒级变径固定床反应器，如图1所示，包括依次连接的第一段1和第二段2，第一段1设有进料口100，第二段2设有出料口200，第一段包括催化剂段12(即催化剂床层)，进料口100、催化剂段12、出料口200沿由第一段1至第二段2的方向依次设置，第一段1的内径为第二段2的内径的2.5～10倍。
示例性地，第一段1的内径为第二段2的内径的2.5倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍或10倍。
具体地，第一段1包括依次连接的原料气入口段11和催化剂段12，第二段2为反应产物输出段(或称产品气出口段)，进料口100设置在原料气入口段11，原料气入口段11、催化剂段12、第二段2依次相连，原料气从原料气入口段11进入反应器，并在催化剂段12与催化剂接触发生甲烷催化氧化偶联反应，而如上所述，甲烷催化氧化偶联反应需要在一定的高温下进行，且属于强放热反应，导致位于催化剂段(主要反应区)下游的反应产物输出段存在高温区，而本发明中，通过上述结构设置，控制第一段1的内径为第二段2的内径的2.5～10倍，由于反应产物(产品气)在反应产物输出段(即第二段2)的气体线速度与反应产物输出段内径的平方呈反比，反应产物输出段的内径减小，其中的产品气线速度增大(一般为第一段气体物料的线速度的5～100倍)，使得产品气快速离开高温区，有效的减少产物中C2烃的深度氧化等副反应的发生，提高C2烃选择性和收率。由此，相对于直筒型反应器，采用本发明的毫秒级变径固定床反应器，能够显著提高乙烯等C2烃的选择性和收率，同时达到较高的原料转化率。
根据本发明的研究，第一段的内径可以为3～20mm，例如3mm、5mm、8mm、10mm、12mm、15mm、18mm、20mm或其中的任意两者组成的范围，第二段的内径可以为1～5mm，例如1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm或其中的任意两者组成的范围。
一般情况下，如图1所示，第一段1和第二段2同轴设置，即上述的原料气入口段11、催化剂段12、反应产物输出段同轴设置。
具体来说，如图1所示，第一段1包括第一内壁101、以及围设在第一内壁101外侧的第一外壁102，第一内壁101围设成第一腔体，第一腔体的内径即为第一段1的内径，其中，原料气入口段11的第一腔体用于输送原料气(即原料气通过第一腔体流入催化剂段)，催化剂段12的第一腔体内用于装填催化剂，使原料气在催化剂段12与催化剂接触进行甲烷催化氧化偶联反应；第二段2包括第二内壁201、以及围设在第二内壁201外侧的第二外壁202，第二内壁201围设成第二腔体，第二腔体用于输送产品气(即催化剂段12反应产生的反应产物经第二腔体流向出料口，从出料口排出)，第二腔体的内径即为第二段2的内径，第一腔体、第二腔体同轴设置，在一些具体实施例中，如图1所示，第一外壁102的厚度和第二外壁202的厚度基本相同，而第一内壁101的厚度小于第二内壁201的厚度，以使第一腔体的内径为第二腔体的内径的2.5～10倍。
本发明的毫秒级变径固定床反应器可以是高温合金套石英反应器，即上述第一内壁101和第二内壁201的材质分别为石英，第一外壁201和第二外壁202的材质分别为高温合金。
本发明提供的基于甲烷氧化偶联制备C2烃的方法，采用上述毫秒级变径固定床反应器，催化剂段装填有催化剂，该方法包括：使含有甲烷、氧气、水蒸气的原料气从第一段1的进料口100进入第一段1，然后在催化剂段12与催化剂接触进行甲烷催化氧化偶联反应，生成的反应产物流经第二段2后，从第二段2的出料口200排出，得到含有C2烃的产物。
此外，上述基于甲烷氧化偶联制备C2烃的过程还可以包括：使从第二段2的出料口200排出的产物经泠凝器冷凝除水后，得到含有C2烃的产物，可以根据需要对该产物进行进一步分离等处理，获得乙烯、乙烷等C2烃产品。
具体实施时，上述毫秒级变径固定床反应器可以竖直放置，即第一段1位于上端，第二段2位于下端，第二段2的上端与第一段1的底端连接，进料口100位于第一段1的上端，催化剂段12位于第一段的下端，出料口200位于第二段2的底端。
本发明中，催化剂包括载体、以及负载于载体上的金属活性组分，载体包括二氧化硅(SiO2)，金属活性组分包括钠(Na)、钨(W)、锰(Mn)，具体可以采用由Na、W、Mn作为金属活性组分、由SiO2作为载体的Na-W-Mn/SiO2催化剂，利于进一步提高C2烃收率及选择性。催化剂中的Na、W、Mn等金属元素一般以氧化态的形式存在，如Mn通常是以三氧化二锰(Mn2O3)的形式存在。
在一些优选实施例中，上述催化剂中，锰元素的质量含量为1.5～3％，例如1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％或其中的任意两者组成的范围，钨元素的质量含量为2.5～4.5％，例如2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％或其中的任意两者组成的范围，钠元素的质量含量为0.7～1.1％，例如0.7％、0.75％、0.78％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、0.98％、1.1％或其中的任意两者组成的范围，余量为载体。
此外，上述催化剂中，Na与W的摩尔比可以大于1，优选为(1.5～2.5):1，例如，在一些具体实施例中，催化剂中的Na与W来源于钨酸钠(Na2O4W)，Na与W的摩尔比约为2:1。具体地，上述催化剂可以按照包括如下步骤的制备过程制得：在载体上负载锰元素，经第一焙烧后，得到中间体；再在中间体上负载钠元素和钨元素，然后进行第二焙烧，制得催化剂。
本发明中，可以采用浸渍法在载体上负载Na、W、Mn等金属元素，例如采用等体积浸渍法。具体实施时，可以采用含有锰源的第一浸渍液对载体进行第一浸渍，将得到的第一浸渍产物依次进行第一干燥和第一焙烧，得到中间体。此外，可以采用含有钠和钨的原料的第二浸渍液对中间体进行第二浸渍，将得到的第二浸渍产物依次进行第二干燥和第二焙烧，即得到催化剂。
其中，锰源可以是锰的可溶性盐，例如包括硝酸锰和/或氯化锰，第一浸渍液可以是由锰源溶于水形成的溶液。钠和钨的原料可以包括钠盐、钨的可溶性盐、以及同时含有钠和钨的物质(如钨酸钠)中的至少一种，且满足含有钠和钨。示例性地，该钠和钨的原料为钨酸钠，即钨酸钠同时作为钨源和钠源，上述过程中采用含有钨酸钠的第二浸渍液浸渍中间体。
一般情况下，上述催化剂制备过程中，第一浸渍的条件为：温度为20～85℃，时间为2～6h；第一干燥的条件为：温度为80～140℃，时间为3～10h；第一焙烧的条件为：温度为300～500℃，时间为1.5～4h；第二浸渍的条件为：温度为20～85℃，时间为2～6h；第二干燥的条件为：温度为80～140℃，时间为3～10h；第二焙烧的条件为：温度为800～850℃，时间为4～8h。第一浸渍、第二浸渍例如可以在室温下进行。
在一些具体实施例中，上述催化剂可以按照包括如下步骤的制备过程制得：将二氧化硅加入到硝酸锰或氯化锰溶液中，在20～85℃水浴中浸渍2～6h，80～140℃条件下干燥3～10h，300～500℃条件下焙烧1.5～4h，得到负载锰的二氧化硅(即中间体)；将负载锰的二氧化硅加入到钨酸钠溶液中，在20～85℃水浴中浸渍2～6h，80～140℃条件下干燥3～10h，800～850℃条件下焙烧4～8h，制得催化剂。
一般情况下，上述原料气中，甲烷的体积含量为15～20％，例如15％、16％、17％、18％、19％、20％或其中的任意两者组成的范围，氧气的体积含量为3～7％，例如3％、4％、5％、6％、7％或其中的任意两者组成的范围，水蒸气的体积含量为73～82％，例如73％、75％、78％、80％、82％或其中的任意两者组成的范围。
此外，上述甲烷催化氧化偶联反应的条件可以为：压力(一般为进料口的压力)为0.1～0.3MPa，例如0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa或其中的任意两者组成的范围，催化剂段的温度为775～850℃，例如775℃、790℃、800℃、810℃、830℃、850℃或其中的任意两者组成的范围，原料气的进料体积空速为20000～60000h-1，例如20000h-1、25000h-1、30000h-1、35000h-1、40000h-1、45000h-1、50000h-1、55000h-1、60000h-1或其中的任意两者组成的范围。
本发明能够降低反应产物在高温区的停留时间，其停留时间可以达到毫秒级，从而减少C2烃的深度氧化等副反应的发生，提高产物中C2烃的选择性和收率。在一些具体实施例中，反应产物在第二段的停留时间为2～20ms，例如2ms、5ms、8ms、10ms、12ms、15ms、18ms、20ms或其中的任意两者组成的范围，利于进一步兼顾提高原料转化率以及C2烃的选择性和收率。
此外，通过本发明的方法，所制得的C2烃可以包括乙烯和/或乙烷，通常包括乙烯和乙烷，实现乙烯和乙烷的联产，相对而言，乙烯的选择性大于乙烷的选择性。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中，采用如图1所示的甲烷氧化偶联制C2烃用毫秒级变径固定床反应器，基于甲烷氧化偶联制备C2烃：
(1)如图1所示，该毫秒级变径固定床反应器竖直放置，其由上至下设有依次相连的第一段1和第二段2(即第一段1位于上端，第二段2位于下端)，第一段1具有依次连接的原料气入口段11和催化剂段12，第二段2为反应产物输出段，原料气入口段11的上端为进料口100，底端与催化剂段12、第二段2依次相连，第二段的下端设有出料口200；
第一段1包括第一内壁101、以及围设在第一内壁101外侧的第一外壁102，第一内壁101围设成第一腔体，第一腔体的内径即为第一段1的内径，其中，原料气入口段11的第一腔体用于输送原料气(即原料气通过第一腔体流入催化剂段)，催化剂段12的第一腔体内用于装填催化剂，使原料气在催化剂段12与催化剂接触进行甲烷催化氧化偶联反应；第二段2包括第二内壁201、以及围设在第二内壁201外侧的第二外壁202，第二内壁201围设成第二腔体，第二腔体用于输送产品气(即在催化剂段12反应产生的反应产物经第二腔体流向出料口200，从出料口200排出)，第二腔体的内径即为第二段2的内径，第一腔体、第二腔体同轴设置，第一外壁102的厚度和第二外壁202的厚度基本相同，而第一内壁101的厚度小于第二内壁201的厚度，以使第一腔体的内径(即第一段的内径)d1＝5mm，第二腔体的内径(即第二段的内径)d2＝1mm，第一腔体的内径为第二腔体的内径的5倍；第一内壁101和第二内壁201的材质分别为石英，第一外壁102和第二外壁202的材质分别为高温合金；
(2)基于甲烷氧化偶联制备C2烃的过程包括：使含有甲烷、氧气、水蒸气的原料气从原料入口段11的进料口100进入原料入口段11，经原料入口段11输送至催化剂段12，然后在催化剂段12与催化剂接触进行甲烷催化氧化偶联反应，生成的反应产物流经第二段2后，从第二段2的出料口200排出，排出的产物经冷凝器冷凝除水后，使得到的最终产物进入气相色谱仪进行物料组成分析，结果见表1；
本实施例中，催化剂段的催化剂装填量为0.4g，所用催化剂为Na-W-Mn/SiO2催化剂，其中，锰元素的质量含量约为1.85％，钨元素的质量含量约为2.90％，钠元素的质量含量约为0.73％，余量为载体，其按照如下过程制得：称取0.65g硝酸锰水溶液(质量浓度为50％)，加入到盛有7g去离子水的烧杯中，完全混合后，向烧杯中加入5g二氧化硅粉末，搅拌均匀后，置于60℃水浴中浸渍2h，放入120℃恒温烘箱中干燥5h，移至马弗炉中焙烧，以2℃/min的升温速率升温至350℃保持2h，得到中间体；称取0.28g二水合钨酸钠(Na2WO4.2H2O)，加入到盛有7g去离子水的烧杯中，完全溶解后，向烧杯中加入上述中间体，搅拌均匀后，置于60℃水浴中浸渍2h，放入120℃恒温烘箱中干燥5h，移至马弗炉中焙烧，以2℃/min的升温速率升温至800℃保持8h，得到催化剂；
本实施例所用的原料气由甲烷、氧气和水蒸气组成，其中，甲烷的体积含量为17％，氧气的体积含量为6％，水蒸气的体积含量为77％；
本实施例中，甲烷催化氧化偶联反应的条件为：进料口压力为0.2MPa，催化剂段的温度(即反应温度)为775℃，所述原料气的进料体积空速为45000h-1；
本实施例中，反应产物在第二段的停留时间为9～10ms。
实施例2～实施例4：与实施例1的区别在于，甲烷催化氧化偶联反应的条件中的催化剂段的温度(即反应温度)不同(见表1)，其余过程和条件与实施例1相同。
对比例1：与实施例1的区别在于，采用直筒型固定床反应器替换实施例1的毫秒级变径固定床反应器，即该直筒型固定床反应器的第一段和第二段的内径相同(均为5mm)，反应产物在第二段的停留时间为220～250ms，其余条件与实施例1相同。
对比例2～对比例3：与对比例1的区别在于，甲烷催化氧化偶联反应的条件中的催化剂段的温度不同(见表1)，其余过程和条件与对比例1相同。
各实施例和对比例中，反应温度、甲烷(CH4)转化率、最终产物的物料组成(CO选择性、CO2选择性、乙烯(C2H4)选择性、乙烷(C2H6)选择性、C2烃的总选择性ΣC2(C2H4选择性和C2H6选择性之和)、C3烃的总选择性ΣC3、C2烃收率(C2H4和C2H6的总收率)、CH4转化率+ΣC2、反应物料热区停留时间(即反应产物在第二段的停留时间)汇总于表1。其中，某含碳组分(如C2H4)的选择性表示该含碳组分的碳摩尔数占反应产物中所有含碳组分的碳摩尔数之和的百分比。
表1
Figure BDA0003521025380000101
从表1可以看到，采用如图1所示的毫秒级变径固定床反应器，在不同温度下，均可以显著降低反应产物在第二段(高温区)的停留时间，减少C2烃的深度氧化，提高乙烯和乙烷选择性和C2烃收率，尤其可以提高乙烯选择性。
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种甲烷氧化偶联制C2烃用毫秒级变径固定床反应器，其特征在于，包括依次连接的第一段和第二段，所述第一段设有进料口，所述第二段设有出料口，所述第一段包括催化剂段，所述进料口、催化剂段、出料口沿由第一段至第二段的方向依次设置，所述第一段的内径为所述第二段的内径的2.5～10倍。
2.根据权利要求1所述的毫秒级变径固定床反应器，其特征在于，所述第一段的内径为3～20mm，和/或，所述第二段的内径为1～5mm。
3.根据权利要求1所述的毫秒级变径固定床反应器，其特征在于，所述第一段和第二段同轴设置。
4.一种基于甲烷氧化偶联制备C2烃的方法，其特征在于，采用权利要求1-3任一项所述的毫秒级变径固定床反应器，所述催化剂段装填有催化剂，所述方法包括：使含有甲烷、氧气、水蒸气的原料气从所述第一段的进料口进入所述第一段，然后在所述催化剂段与所述催化剂接触进行甲烷催化氧化偶联反应，生成的反应产物流经所述第二段后，从所述第二段的出料口排出，得到含有C2烃的产物。
5.根据权利要求4所述的基于甲烷氧化偶联制备C2烃的方法，其特征在于，所述催化剂包括载体、以及负载于所述载体上的金属活性组分，所述载体包括二氧化硅，所述金属活性组分包括钠、钨、锰。
6.根据权利要求5所述的基于甲烷氧化偶联制备C2烃的方法，其特征在于，所述催化剂中，锰元素的质量含量为1.5～3％，钨元素的质量含量为2.5～4.5％，钠元素的质量含量为0.7～1.1％，余量为载体。
7.根据权利要求4所述的基于甲烷氧化偶联制备C2烃的方法，其特征在于，所述原料气中，甲烷的体积含量为15～20％，氧气的体积含量为3～7％，水蒸气的体积含量为73～82％。
8.根据权利要求4所述的基于甲烷氧化偶联制备C2烃的方法，其特征在于，所述甲烷催化氧化偶联反应的条件为：压力为0.1～0.3MPa，所述催化剂段的温度为775～850℃，所述原料气的进料体积空速为20000～60000h-1。
9.根据权利要求4所述的基于甲烷氧化偶联制备C2烃的方法，其特征在于，所述反应产物在所述第二段的停留时间为2～20ms。
10.根据权利要求4所述的基于甲烷氧化偶联制备C2烃的方法，其特征在于，所述C2烃包括乙烯和/或乙烷。
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