CN111484430A - 氧化硫醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种氧化硫醚的方法，该方法包括：使硫醚和过氧化物在催化剂的存在下接触进行反应，其中，所述催化剂为含有碳点和氧化钛的催化复合材料。本公开采用含有碳点和氧化钛的催化复合材料作为催化剂催化硫醚的氧化反应，能够在温和的条件下实现对硫醚的氧化，原料转化率和目标产物选择性较高，同时能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低生产成本。
Description
技术领域
本公开涉及一种氧化硫醚的方法。
背景技术
碳基材料包括碳纳米管、活性炭、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维、纳米金刚石等等。纳米碳催化的科学研究始于上世纪90年代。研究表明，纳米碳材料(纳米碳管和石墨稀为主)的表面化学性质可以进行灵活调控，可在其表面上修饰含氧、氮等杂原子的饱和及非饱和官能团，使之具备一定的酸碱性质和氧化还原能力，从而直接作为催化剂材料使用。研究和开发与富勒烯(碳纳米管)有关的催化新材料，拓宽其在石油化工、精细化工等领域的应用具有深远的理论意义和巨大的潜在应用前景。
二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂，例如，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿和镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油和稀有金属提取剂等。
二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制备，根据所使用的氧化剂和氧化方式的不同，通常包括硝酸氧化法、过氧化物氧化法、臭氧氧化法、阳极氧化法和二氧化氮氧化法。过氧化物氧化法的反应条件温和，设备和工艺路线简单，产物不需要碱进行中和，并且对环境基本无污染。但是，在过氧化物氧化法中，氧化剂的价格高且用量大，增加了二甲基亚砜的生产成本，限制了过氧化物氧化法的应用范围。因此，在采用过氧化物氧化法来氧化硫醚时，提高氧化剂的有效利用率，降低二甲基亚砜的生产成本是一个重要的课题。
发明内容
本公开的目的是提供一种氧化硫醚的方法，该方法不仅能够获得较高的原料转化率和目标产物选择性，而且能够获得较高的过氧化物有效利用率。
为了实现上述目的，本公开提供一种氧化硫醚的方法，该方法包括：使硫醚和过氧化物在催化剂的存在下接触进行氧化反应，其中，所述催化剂为含有碳点和氧化钛的催化复合材料，以所述催化复合材料的总重量为基准，所述碳点的含量为2～40重量％，所述氧化钛的含量为60～98重量％。
可选地，以所述催化复合材料的总重量为基准，所述碳点的含量为5～20重量％，所述氧化钛的含量为80～95重量％。
可选地，所述碳点为石墨烯量子点、碳纳米点或聚合物点。
可选地，所述催化复合材料的颗粒尺寸为10～5000nm，优选为10～1000nm。
可选地，所述催化复合材料的制备步骤包括：
(1)在搅拌条件下，将含有钛源和第一溶剂的第一溶液与含有酸和第二溶剂的第二溶液混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的所述混合溶液与含有碳点的第三溶液混合，在100～400℃进行水热反应0.5～48h，收集固体产物然后干燥和焙烧。
可选地，步骤(1)中，所述钛源、第一溶剂、第二溶剂和酸的摩尔比为1：(0.1～100)：(0.1～50)：(0.1～10)；和/或，
所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、硫酸氧钛或氯化氧钛，或者它们中的两种或三种的组合；和/或，
所述酸为乙酸、丙酸、盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，或者它们中的两种或三种的组合；和/或，
所述第一溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或环己醇，或者它们中的两种或三种的组合；和/或，
所述第二溶剂为水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或环己醇，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，所述催化复合材料的制备步骤还包括：步骤(1)中，将所述第一溶液以0.1～50mL/min的速度加入所述第二溶液中；和/或，
步骤(1)中，所述搅拌条件包括：搅拌速度为100～2000转/分钟，优选为200～1000转/分钟，时间为0.1～12h，优选为0.5～6h。
可选地，步骤(2)中，所述第三溶液与所述混合溶液的重量比为(0.01～10)：1，优选为(0.1～0.8)：1；和/或，
所述干燥的条件包括：温度为100～200℃，时间为1～12h；和/或，
所述焙烧的条件包括：温度为250～800℃，时间为0.5～6h。
可选地，所述氧化反应在浆态床反应器中进行，以10mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量为5～100mg，优选为10～80mg；或者，
所述氧化反应在固定床反应器中进行，所述硫醚的重时空速为0.01～500h-1，优选为0.05～2h-1；或者，
所述氧化反应在微通道反应器中进行，以10mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量为0.2～50mg，优选为0.5～20mg；反应物料的停留时间为0.1～15min。
可选地，该方法还包括：所述氧化反应在第三溶剂的存在下进行；所述第三溶剂为水、C1-C6的醇、C3-C8的酮或C2-C6的腈，或者它们中的两种或三种的组合；和/或，
所述硫醚与所述第三溶剂的重量比为1：(0.1～20)。
可选地，所述过氧化物为过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢或叔丁基过氧化氢，或者它们中的两种或三种的组合；和/或，
所述硫醚与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.1～2)，优选为1：(0.2～1)。
可选地，所述硫醚为二甲基硫醚、苯甲硫醚、甲乙基硫醚、二乙基硫醚或噻吩。
可选地，所述氧化反应的条件包括：温度为0～100℃，优选为20～80℃；压力为0～3MPa，优选为0.1～2.5MPa。
通过上述技术方案，本公开采用含有碳点和氧化钛的催化复合材料作为催化剂催化硫醚的氧化反应，能够在温和的条件下实现对硫醚的氧化，原料转化率和目标产物选择性较高，同时能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低生产成本。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种氧化硫醚的方法，该方法包括：使硫醚和过氧化物在催化剂的存在下接触进行反应，其中，所述催化剂为含有碳点和氧化钛的催化复合材料。
根据本公开，以所述催化复合材料的总重量为基准，所述碳点的含量为2～40重量％，所述氧化钛的含量为60～98重量％。所述催化复合材料能够在较温和的条件下实现对硫醚的氧化，原料转化率和目标产物选择性较高，同时能够显著提高过氧化物的有效利用率。为了更好地实现本公开的目的，优选情况下，以所述催化复合材料的总重量为基准，所述碳点的含量为5～20重量％，所述氧化钛的含量为80～95重量％。
根据本公开，所述碳点(CDs)，是指尺寸小于20nm的具有荧光性质的碳颗粒。碳点的化学结构可以是sp2和sp3的杂化碳结构，具有单层或多层石墨结构，也可以是聚合物类的聚集颗粒。碳点主要包括石墨烯量子点、碳纳米点和聚合物点。其中，石墨烯量子点是指具有单层或小于5层石墨烯的碳核结构，以及边缘键连的化学基团。石墨烯量子点的尺寸具有典型的各向异性，横向尺寸大于纵向的高度，其具有典型的碳晶格结构。石墨烯量子点最开始是物理学家用来研究石墨烯的光电带隙的一类材料，通常需要用电子束刻蚀大片的石墨烯得到。碳纳米点通常是球状结构，可以分为晶格明显的碳纳米点和无晶格的碳纳米点。由于碳纳米点结构的多样性，不同方式制备的碳纳米点发光中心和发光机理存在较大的不同。具体可以分为晶格明显的碳量子点和有/无晶格的碳纳米点。晶格明显的碳量子点具有明显的量子尺寸依赖性，随着尺寸由小变大，其最佳荧光发射峰红移。无晶格的碳纳米点不具有量子尺寸效应，其发光中心不完全受碳核控制，表面基团对发光有着不可忽略的影响。聚合物点通常是从非共轭聚合物通过脱水或部分碳化形成的交联柔性聚集体，不存在碳晶格结构。聚合物点是碳点延伸出来的一类材料。所述聚合物点包括非共轭高分子适度交联或碳化形成的荧光聚合物点，也包括通过碳核和聚合物组装形成的荧光聚合物点。
根据本公开，所述碳点的制备方法为本领域技术人员所公知。其中，碳点的原料来源一般可以包括无机碳源和有机碳源两类。具体制备方法可以包括弧光放电法、激光销蚀/钝化法、电化学法、热解法、场辅助法等方法。通常可以采用柠檬酸盐作为碳源或者采用柠檬酸和谷胱甘肽共同作为碳源，通过高温热解法一步制备碳点。
根据本公开，优选情况下，所述碳点为石墨烯量子点、碳纳米点或聚合物点，所述碳点可以商够得到也可以采用本领域公知的方法制备得到。所述碳点的颗粒尺寸一般为3～20nm。
根据本公开，所述氧化钛(TiO2)的颗粒尺寸可以为10～5000nm。
根据本公开，所述催化复合材料的颗粒尺寸可以为10～5000nm，优选为10～1000nm。本公开中，所述颗粒尺寸是指颗粒的最大三维长度，即，颗粒上两点的最大距离。
根据本公开，采用具有上述特征的催化复合材料即可实现本公开的目的。在一种优选的实施方式中，所述催化复合材料的制备步骤可以包括：
(1)在搅拌条件下，将含有钛源和第一溶剂的第一溶液与含有酸和第二溶剂的第二溶液混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的所述混合溶液与含有碳点的第三溶液混合，在100～400℃进行水热反应0.5～48h，收集固体产物然后干燥和焙烧。
根据本公开，步骤(1)中，所述钛源、第一溶剂、第二溶剂和酸的摩尔比可以为1：(0.1～100)：(0.1～50)：(0.1～10)，优选为1：(1～50)：(1～25)：(0.2～5)。其中，所述钛源为含有钛的化合物，例如可以为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、硫酸氧钛或氯化氧钛，或者它们中的两种或三种的组合。所述酸可以为常见的有机酸或无机酸，例如可以为乙酸、丙酸、盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，或者它们中的两种或三种的组合。所述第一溶剂可以为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或环己醇，或者它们中的两种或三种的组合；所述第二溶剂可以为水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或环己醇，或者它们中的两种或三种的组合；所述第一溶剂和第二溶剂的种类可以相同，也可以不同。所述第二溶液的pH值可以为0～6。
根据本公开，为了使得所述第一溶液和第二溶液的混合更充分，所述催化复合材料的制备步骤还可以包括：步骤(1)中，将所述第一溶液以0.1～50mL/min的速度加入所述第二溶液中。所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌条件可以包括：搅拌速度为100～2000转/分钟，优选为200～1000转/分钟，时间为0.1～12h，优选为0.5～6h。
根据本公开，步骤(2)中，所述第三溶液的用量使得所制备的催化复合材料中，以所述催化复合材料的总重量为基准，所述碳点的含量为2～40重量％，所述氧化钛的含量为60～98重量％。例如，所述第三溶液与所述混合溶液的重量比可以为(0.01～10)：1，优选为(0.1～0.8)：1。所述水热反应可以在常规的反应器中进行，例如在聚四氟乙烯反应釜中进行。而且，所述水热反应过程的压力没有特别的限制，可为体系的自生压力，也可以在额外施加的压力条件下进行，优选地，所述水热反应过程在自生压力下进行(通常在密闭容器中进行)。水热反应后收集固体产物的方法可以采用常规方法进行，例如过滤、离心分离等。将所述固体产物干燥和焙烧的条件可以是本领域的常规条件，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为100～200℃，时间为1～12h；所述焙烧的条件可以包括：温度为250～800℃，时间为0.5～6h。
本公开的氧化硫醚的方法可以在各种常规催化反应器中进行，例如可以在间歇釜式反应器或三口烧瓶中进行，或者在合适的其它反应器例如固定床、移动床、悬浮床等中进行。
在本公开的一种可选的实施方式中，所述氧化反应在浆态床反应器中进行。这时，所述催化剂的用量可以根据硫醚和过氧化物的用量进行适当的选择，例如，以10mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量可以为5～100mg，优选为10～80mg。
在本公开的另一种可选的实施方式中，所述氧化反应可以在固定床反应器中进行。这时，所述硫醚的重时空速可以为0.01～500h-1，优选为0.05～2h-1。
在本公开的一种优选的实施方式中，所述氧化反应在微通道反应器中进行。这时，以10mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量可以为0.2～50mg，优选为0.5～20mg；反应物料的停留时间可以为0.1～15min，其中反应物料是指包括硫醚、过氧化物和催化剂等进入微通道反应器中参与氧化反应的物料的混合物。
根据本公开，为了提高反应物料间的混合程度，该方法还可以包括：所述氧化反应在第三溶剂的存在下进行。所述第三溶剂可以为各种既能够溶解硫醚和过氧化物或促进二者混合，又能够促进目标产物溶解的液体物质。一般地，所述第三溶剂可以为水、C1-C6的醇、C3-C8的酮或C2-C6的腈，或者它们中的两种或三种的组合。所述第三溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己酮、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C1-C6的醇中的至少一种。更优选地，所述第三溶剂为甲醇和/或水。所述第三溶剂的用量可以根据硫醚和过氧化物的用量进行适当的选择，例如，所述硫醚与所述第三溶剂的重量比可以为1：(0.1～20)，优选为1：(1～10)。
根据本公开，所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。所述氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢或叔丁基过氧化氢。优选地，所述过氧化物为过氧化氢，所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根据本公开的方法的安全性的角度出发，优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢，这时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如20～80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如可以为商购得到的30重量％的双氧水。
根据本公开，所述硫醚与所述过氧化物的摩尔比可以为1：(0.1～2)，优选为1：(0.2～1)。
根据本公开，所述硫醚可以为各种含有-S-键的化合物。本公开的方法可以对各种硫醚进行氧化，从而得到相应的亚砜和/或砜。具体地，所述硫醚优选为碳原子数为2-18的硫醚，如二甲基硫醚、苯甲硫醚、甲乙基硫醚、二乙基硫醚或噻吩。
根据本公开，所述氧化反应的条件可以包括：温度为0～100℃，优选为20～80℃；压力为0～3MPa，优选为0.1～2.5MPa。为了使得氧化反应更为充分，优选情况下，所述氧化反应在搅拌的条件下进行。
本公开的方法还可以包括将氧化反应得到的含有亚砜和/或砜的混合物进行分离，以分离出其中的亚砜和/或砜的步骤。本公开对于分离出氧化反应得到的混合物中的亚砜和/或砜的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如可以通过将氧化反应得到的混合物进行分馏，从而得到亚砜和/或砜。
本公开将含有碳点和氧化钛的催化复合材料作为催化剂催化硫醚的氧化反应，能够在温和的条件下实现对硫醚的氧化，原料转化率和目标产物选择性较高，同时能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低生产成本。
以下结合实施例详细说明本公开，但并不因此限制本公开的范围。
制备实施例1～5用于说明本公开采用的催化复合材料的制备方法。
以下制备实施例中，含有碳点的溶液购自苏州大学，碳点的颗粒尺寸为9nm，浓度为0.01重量％。氧化钛购自赢创公司，颗粒尺寸为300nm。复合材料的颗粒尺寸的测定方法为TEM，在TEM照片中随机选取20个颗粒，计算其平均尺寸。催化复合材料中碳点和氧化钛的含量的测定方法为焙烧法，在400℃空气气氛下焙烧催化复合材料2h，剩余重量与焙烧前重量的百分比为氧化钛的含量，而损失掉的重量与焙烧前重量的百分比为碳点的含量。
制备实施例1
将钛酸四丁酯和第一溶剂无水乙醇强力搅拌10min(搅拌速度为800转/分钟)，得到第一溶液。将冰醋酸、第二溶剂水和无水乙醇剧烈搅拌(搅拌速度为800转/分钟)，再加盐酸使pH小于3，得到第二溶液。室温水浴下，在搅拌速度为800转/分钟的剧烈搅拌下将第一溶液以3mL/min的速度加入第二溶液中，形成浅黄色的混合溶液，其中钛酸四丁酯、第一溶剂、第二溶剂和酸的摩尔比为1：10：5：1。将含有碳点的第三溶液与上述混合溶液按重量比为0.25：1混合，搅拌0.5h，转移到水热釜中，80℃下进行水热反应6h，收集固体产物后在105℃烘干，500℃焙烧，得到CDs/TiO2催化复合材料A1，颗粒平均尺寸约为150nm，CDs含量为8重量％，TiO2含量为92重量％。
制备实施例2
按照制备实施例1的方法制备复合材料，不同的是，在合成过程中，含有碳点的第三溶液与第一溶液和第二溶液的混合溶液的重量比为0.5：1，得到CDs/TiO2复合材料颗粒A2，其颗粒平均尺寸约为65nm，CDs含量为15重量％，TiO2含量为85重量％。
制备实施例3
按照制备实施例1的方法制备复合材料，不同的是，在合成过程中，钛酸四丁酯、第一溶剂、第二溶剂和酸的摩尔比为1：60：30：10，得到CDs/TiO2复合材料颗粒A3，其颗粒平均尺寸约为1100nm，CDs含量为9重量％，TiO2含量为91重量％。
制备实施例4
按照制备实施例1的方法制备复合材料，不同的是，在合成过程中，含有碳点的第三溶液与第一溶液和第二溶液的混合溶液的重量比为1：1，得到CDs/TiO2复合材料颗粒A4，其颗粒平均尺寸约为30nm，CDs含量为33重量％，TiO2含量为67重量％。
制备实施例5
按照制备实施例1的方法制备复合材料，不同的是，在合成过程中，含有碳点的第三溶液与第一溶液和第二溶液的混合溶液的重量比为0.05：1，得到CDs/TiO2复合材料颗粒A5，其颗粒平均尺寸约为420nm，CDs含量为4重量％，TiO2含量为96重量％。
实施例1～13用于说明本公开的氧化硫醚的方法。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Thermo Fisher Trace ISQ)分析氧化产物。气相色谱的条件：氮气载气，在140K程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。在此基础上分别采用以下公式来计算原料转化率和目标产物选择性：
硫醚转化率％＝(反应前加入的硫醚的摩尔量-反应后剩余的硫醚的摩尔量)/反应前加入的硫醚的摩尔量×100％；
目标产物选择性％＝(反应后生成的目标产物的摩尔量)/反应前加入的硫醚的摩尔量×100％；
过氧化物有效利用率％＝反应后生成的目标产物的摩尔量/参与反应的过氧化物的摩尔量×100％。
实施例1
将二甲基硫醚、30重量％双氧水和作为溶剂的甲醇混合，并加入作为催化剂的复合材料颗粒A1，形成反应物料。然后，将该反应物料从微通道反应器(美国康宁公司，HR-50型)的进料口送入反应区中，其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：4；以10mL硫醚为基准，复合材料颗粒A1用量为2mg；反应温度为30℃，压力为0.8MPa，反应物料的停留时间为2min，在出料口收集反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、过氧化物有效利用率和目标产物二甲基亚砜的选择性。结果在表1中列出。
实施例2～5
按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，分别采用相同用量的复合材料颗粒A2～A5替换A1。分析氧化产物结果列于表1。
实施例6
按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：2，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：20；以10mL硫醚为基准，复合材料颗粒A1用量为25mg。分析氧化产物结果列于表1。
实施例7
按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：0.1，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：0.8；以10mL硫醚为基准，复合材料颗粒A1用量为0.2mg。分析氧化产物结果列于表1。
实施例8
将二甲基硫醚、30重量％双氧水和作为溶剂的甲醇混合，形成液体混合物。然后，将该液体混合物从固定床反应器底部的进料口送入反应区中与作为催化剂的复合材料颗粒A1接触，其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：4；反应温度为30℃，压力为0.8MPa，二甲基硫醚的重时空速为2.0h-1。将反应进行到2小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，结果在表1中列出。
实施例9
将60mg复合材料颗粒A1作为催化剂和10mL二甲基硫醚加入到250mL高压反应釜中，然后加入30重量％双氧水和作为溶剂的甲醇，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：4；在30℃，0.8MPa下搅拌反应2h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
实施例10
按照实施例9的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，复合材料颗粒A1的用量为5mg。分析氧化产物结果列于表1。
实施例11
按照实施例9的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，复合材料颗粒A1的用量为85mg。分析氧化产物结果列于表1。
实施例12
按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，不加入溶剂甲醇。分析氧化产物结果列于表1。
实施例13
将苯甲硫醚、30重量％叔丁基过氧化氢和作为溶剂的叔丁醇混合，并加入作为催化剂的复合材料颗粒A1，形成反应物料。然后，将该反应物料从微通道反应器(美国康宁公司，HR-50型)的进料口送入反应区中，其中，苯甲硫醚与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：1，苯甲硫醚与叔丁醇的重量比为1：5；以10mL苯甲硫醚为基准，复合材料颗粒A1用量为20mg，反应温度为50℃，压力为1MPa，反应物料的停留时间为5min，在出料口收集反应混合物进行气相色谱分析，并计算苯甲硫醚的转化率、过氧化物有效利用率和目标产物苯甲亚砜的选择性。结果在表1中列出。
对比例1
按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，使用相同用量的碳点(CDs，颗粒尺寸为9nm)替换复合材料颗粒A1。分析氧化产物结果列于表1。
对比例2
按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，使用相同用量的氧化钛(TiO2，颗粒尺寸为300nm)替换复合材料颗粒A1。分析氧化产物结果列于表1。
对比例3
按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，不使用复合材料颗粒A1作为催化剂。分析氧化产物结果列于表1。
表1
| 催化剂来源 | 硫醚转化率，％ | 目标产物选择性，％ | 过氧化物有效利用率，％ |
| 实施例1 | 91.3 | 95 | 94 |
| 实施例2 | 89.2 | 94 | 92 |
| 实施例3 | 85.1 | 91 | 90 |
| 实施例4 | 82.5 | 89 | 87 |
| 实施例5 | 80.4 | 86 | 85 |
| 实施例6 | 83.5 | 90 | 88 |
| 实施例7 | 82.6 | 89 | 87 |
| 实施例8 | 84.9 | 90 | 89 |
| 实施例9 | 82.3 | 88 | 86 |
| 实施例10 | 80.2 | 87 | 83 |
| 实施例11 | 81.8 | 86 | 81 |
| 实施例12 | 83.6 | 89 | 84 |
| 实施例13 | 88.3 | 93 | 91 |
| 对比例1 | 68.6 | 73 | 66 |
| 对比例2 | 15.0 | 38 | 25 |
| 对比例3 | 10.2 | 26 | 19 |
由表1可见，采用本公开的方法能够在温和的条件下实现对硫醚的氧化，原料转化率、目标产物选择性和过氧化物有效利用率更高。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (12)
1.一种氧化硫醚的方法，其特征在于，该方法包括：使硫醚和过氧化物在催化剂的存在下接触进行氧化反应，其中，所述催化剂为含有碳点和氧化钛的催化复合材料，以所述催化复合材料的总重量为基准，所述碳点的含量为2～40重量％，所述氧化钛的含量为60～98重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述催化复合材料的总重量为基准，所述碳点的含量为5～20重量％，所述氧化钛的含量为80～95重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳点为石墨烯量子点、碳纳米点或聚合物点。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化复合材料的颗粒尺寸为10～5000nm，优选为10～1000nm。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中，所述催化复合材料的制备步骤包括：
(1)在搅拌条件下，将含有钛源和第一溶剂的第一溶液与含有酸和第二溶剂的第二溶液混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的所述混合溶液与含有碳点的第三溶液混合，在100～400℃进行水热反应0.5～48h，收集固体产物然后干燥和焙烧。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中，所述钛源、第一溶剂、第二溶剂和酸的摩尔比为1：(0.1～100)：(0.1～50)：(0.1～10)；和/或，
所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、硫酸氧钛或氯化氧钛，或者它们中的两种或三种的组合；和/或，
所述酸为乙酸、丙酸、盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，或者它们中的两种或三种的组合；和/或，
所述第一溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或环己醇，或者它们中的两种或三种的组合；和/或，
所述第二溶剂为水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或环己醇，或者它们中的两种或三种的组合。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述催化复合材料的制备步骤还包括：步骤(1)中，将所述第一溶液以0.1～50mL/min的速度加入所述第二溶液中；和/或，
步骤(1)中，所述搅拌条件包括：搅拌速度为100～2000转/分钟，优选为200～1000转/分钟，时间为0.1～12h，优选为0.5～6h。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第三溶液与所述混合溶液的重量比为(0.01～10)：1，优选为(0.1～0.8)：1；和/或，
所述干燥的条件包括：温度为100～200℃，时间为1～12h；和/或，
所述焙烧的条件包括：温度为250～800℃，时间为0.5～6h。
9.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中，所述氧化反应在浆态床反应器中进行，以10mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量为5～100mg，优选为10～80mg；或者，
所述氧化反应在固定床反应器中进行，所述硫醚的重时空速为0.01～500h-1，优选为0.05～2h-1；或者，
所述氧化反应在微通道反应器中进行，以10mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量为0.2～50mg，优选为0.5～20mg；反应物料的停留时间为0.1～15min。
10.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：所述氧化反应在第三溶剂的存在下进行；所述溶第三剂为水、C1-C6的醇、C3-C8的酮或C2-C6的腈，或者它们中的两种或三种的组合；和/或，
所述硫醚与所述第三溶剂的重量比为1：(0.1～20)。
11.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中，所述过氧化物为过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢或叔丁基过氧化氢，或者它们中的两种或三种的组合；所述硫醚为二甲基硫醚、苯甲硫醚、甲乙基硫醚、二乙基硫醚或噻吩；和/或，
所述硫醚与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.1～2)，优选为1：(0.2～1)。
12.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中，所述氧化反应的条件包括：温度为0～100℃，优选为20～80℃；压力为0～3MPa，优选为0.1～2.5MPa。
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