CN102039120A

CN102039120A - 一种含元素铈的纳米MnTi复合氧化物催化剂

Info

Publication number: CN102039120A
Application number: CN2009102338736A
Authority: CN
Inventors: 范以宁; 庄柯; 许波连
Original assignee: Yangzhou Institute Of Chemistry And Chemical Engineering Of Nanjing University; Nanjing University
Current assignee: Yangzhou Institute Of Chemistry And Chemical Engineering Of Nanjing University; Nanjing University
Priority date: 2009-10-23
Filing date: 2009-10-23
Publication date: 2011-05-04

Abstract

本发明公开了一种含元素铈的纳米MnTi复合氧化物催化剂。该催化剂采用钛酸正丁酯、正丁醇、去离子水、冰醋酸、锰的可溶性盐和铈的可溶性盐为原料经溶胶-凝胶方法制备而得，其中钛酸正丁酯、正丁醇、去离子水、冰乙酸的体积比为：1∶(2.0～3.0)∶(0.2～0.4)∶(0.2～0.4)；以钛酸正丁酯中所含钛与铈的可溶性盐中所含铈及锰的可溶性盐中所含锰的摩尔比计，钛、铈、锰的摩尔比为：1∶(0.01～0.1)∶(0.1～1)。本发明所公开的催化剂具有高热稳定性、高活性及纳米级的粒子大小。本发明所制备的催化剂可用于低温SCR脱硝反应，当NO浓度为800ppm，空间空速为100000h^-1时，催化剂对NO的转化率可达到100％。

Description

一种含元素铈的纳米MnTi复合氧化物催化剂

一、技术领域：

本发明涉及一种含有元素铈的纳米MnTi复合氧化物催化剂、其制备方法及其在低温SCR脱硝领域内的应用。

二、背景技术：

氮氧化物是大气的主要污染物之一，它包括多种形式，如N₂O、NO、NO₂、N₂O₃、N₂O₄、N₂O₅等，其中又以NO和NO₂所占比例最大。氮氧化物属于有毒有害气体，人体直接吸入会损坏中枢神经和肺部组织。另外，氮氧化物还是酸雨的主要来源之一，并可与碳氢化合物形成光化学烟雾破坏臭氧层造成植物枯死和人群死亡，而且还是温室气体之一。

我国是以煤为主要能源的国家，煤在一次能源中约占70％，而且其中绝大部分是通过燃烧方式利用的。电力工业是我国的燃煤大户，火电厂是主要的NO_x污染物排放源之一。“十一五”期间，我国经济仍然将快速发展，能源需求旺盛。据预测，到2010年，我国煤炭消耗将达到16.9亿～19.9亿吨；到2020年，原煤消耗将达到20.5亿～29.0亿吨，燃煤产生的NO_x将急剧增加。根据国务院审议通过的电力工业“十一五”发展规划，“十一五”期间规划开工火电项目1.41亿千瓦，按照现有的NO_x控制政策，初步测算2010年NO_x排放量将达850亿吨左右。面对严峻的环保形势，国家于2004年实施了《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2003)及《水泥工业大气污染物排放标准》(GB4915-2004)，其中规定国家允许的NO_x最高排放质量浓度为燃煤：450mg/m³(Vdaf＞20％)；燃油：200mg/m³；燃气：150mg/m³，并且于2004年7月开始征收NO_x排污费，标准为0.63元/kg。可见氮氧化物控制的重要性。

目前按照烟气的排放温度一般可将SCR催化剂分为高温、中温、低温三种不同的SCR催化剂。高温SCR催化剂一般要求温度窗口在300℃～400℃或更高，中温SCR催化剂的温度窗口一般在200℃～300℃，而低温SCR催化剂则一般要求温度窗口在100℃～200℃或更低。目前商业上应用比较广泛的是以TiO₂为载体负载钒、钨和钼等活性组分的中温催化剂。中温催化剂按照SCR装置布设位置可分为高灰段、低灰段和尾部布置三种类型。具体位置即安装于空预器和ESP电除尘前、空预器前但高温ESP后，以及FGD脱硫之后三种形式。布置在空预器和ESP电除尘前属于高灰段，催化剂除要求有较高的活性外还必须有较强的抗阻塞能力以及抗碱金属和SO₂毒性等能力。布置在空预器前但高温ESP后，催化剂可以免除粉尘的副作用，但仍然需要有较强的抗SO₂毒性能力，同时要求ESP具备耐受高温的性能。布置在FGD脱硫之后的中温催化剂，由于活性窗口的限制需要大量的烟气再热能耗。

我国自2004年已开始加强对NO_x排放的治理，但是中国现有锅炉的省煤器、空气预热器和锅炉本体是组成一体的，很难应用国外的SCR脱硝技术。而低温SCR催化剂则可在不改变我国现有锅炉系统及其配套电除尘器的条件下置于电除尘器之后，既可避免烟尘对催化剂的影响，又可利用烟气余热实现SCR高效脱硝。在工业生产中，燃烧烟气成分比较复杂，经静电除尘后，温度为140℃～150℃，含尘100mg/m³～150mg/m³，H₂O 5％～8％，SO₂ 1000ppm～4000ppm，NO 300ppm～800ppm，O₂4％～7％，CO₂12％～15％，N₂75％左右。因此开发一种在此温度区间内具有较高SCR脱硝活性的催化剂具有重要的意义。而低温SCR催化剂在国内外还处于研究和开发阶段，技术上还有待完善。文献数据表明当空间空速大于5万每小时以后，催化剂对NO的转化能力下降十分迅速，而提高催化剂的空速可以明显减小催化剂的用量，减小维护费用，提高反应效率，减小能耗等。

中国专利CN1724149A利用负载方法以锰的氧化物作为活性组分制备了一系列催化剂。在10000h^-1空速下催化剂对NO的转化率保持在95％以上；当反应温度升至120℃时，NO去除效率接近100％。但较低的空速表明催化剂活性还需要再提高。

中国专利CN101069855A公开了一种利用杂多化合物和分子筛制备的低温脱硝催化剂。当反应石英管内径为8mm，床层高度为2.5cm，催化剂用量为5g，气流为0.22L/min，NO_x体积百分数为650×10^-6时，催化剂对NO_x的转化率达到70％～95％且不受SO₂和H₂O的影响。但此催化剂运行一段时间后需要在一定气氛下加热去除吸附的NO_x。

中国专利CN1817448A公开了一种利用溶胶-凝胶技术制备并采用钛的烷氧化合物及锰的可溶性盐为原料的低温SCR脱硝催化剂。并说明了一些过渡金属元素的加入对活性的影响。文中最好催化剂在30000h^-1空速下对NO的转化率达到90％，但文中没有明确所采用NO的浓度，也没有关于催化剂比表面积或者粒子大小的数据。

中国专利CN101254464A公开了一种采用共沉淀方法制备的以钛锆复合氧化物为载体，以锰的氧化物为活性成分的催化剂。当评价条件为10000h^-1，NO浓度为600ppm时，催化剂对NO的转化率接近100％。但此专利同样存在空速过低，催化剂活性不高等问题。

因此，有必要提供一种在高空速条件下依然有高活性且使NO排放浓度满足国家标准的催化剂。

三、发明内容：

在目前已被研究的低温SCR脱硝催化剂中，证明过渡态元素锰的氧化物具有很高的低温SCR脱硝活性。其高的低温SCR脱硝活性可能是由于其多变的氧化物价态使其具有更强的氧化还原能力和更多的活性氧。此外由于TiO₂具有优先与SO₂反应从而有效地保护活性物质的能力，同时在TiO₂表面只能形成较弱的并且可逆的硫酸盐，所以在系统中有SO₂存在时，以TiO₂作为载体的催化剂具有很好的抗SO₂作用。因此结合两者的优势制备一种纳米级的且具有大比表面积的复合氧化物催化剂有可能得到很高的低温SCR脱硝活性并将具有一定的抗SO₂能力。

高分散的CeO_x本身即具有一定的SCR脱硝能力，但其活性窗口温度通常在300℃～400℃。这是由于CeO_x较活跃的氧化还原对使其具有超强的储供氧能力，因此本发明利用CeO_x的这一特性，把它作为一种助剂采用溶胶-凝胶方法加入到MnTi复合氧化物中，使其增强催化剂的储供氧能力从而提高低温下SCR脱硝活性。

本发明所制备的催化剂是一种以锰的氧化物作为活性组分，以TiO₂作为基体，以铈的氧化物作为助剂，采用溶胶-凝胶技术制备的含元素铈的纳米级锰钛复合氧化物。通过调整各物质配比、制备条件、干燥条件和焙烧温度等观察催化剂的低温SCR脱硝活性。

本发明所提供的催化剂是以钛酸正丁酯为钛源、正丁醇、去离子水和冰乙酸以及铈的可溶性盐和锰的可溶性盐作为原料。钛酸正丁酯、正丁醇、去离子水、冰乙酸的体积比为：1∶(2.0～3.0)∶(0.2～0.4)∶(0.2～0.4)；铈的可溶性盐可为硝酸铈、硫酸铈或氯化铈，锰的可溶性盐可为硝酸锰、硫酸锰或氯化锰，以钛酸正丁酯中所含钛与铈的可溶性盐中所含铈及锰的可溶性盐中所含锰的摩尔比计，钛、铈、锰的摩尔比为：1∶(0.01～0.1)∶(0.1～1)。

本发明所述的复合氧化物催化剂的制备步骤如下：

A.准确量取一定体积的正丁醇、去离子水、冰乙酸混合后搅拌均匀成A溶液。

B.取所需量锰源和铈源溶入A溶液搅拌均匀成B溶液。

C.在持续搅拌的条件下缓慢向B溶液中加入所需体积钛酸正丁酯并形成凝胶。

D.将C步中所形成凝胶放置于暗处密闭静置24小时后干燥、研磨、焙烧得到催化剂。

其中步骤D中的焙烧温度为300℃～700℃，焙烧时间为2小时～6小时。

催化剂的活性评价方法为：取焙烧后的催化剂粉末，经过压片粉碎过筛，取20目～40目之间的催化剂颗粒，装填于内径为6mm的石英管中。评价装置采用自制的固定床反应器。催化剂床层温度分别控制在100℃、130℃、160℃。反应气由钢瓶气混合而成，流量控制在250ml/min。催化剂质量分别取0.07g和0.14g，对应空速为200000h^-1和100000h^-1。反应气氛组成为(体积分数)：NO：800ppm；NH₃：850ppm；O₂：4％；其余为氮气(平衡气体)。气氛中氨气作为还原剂，其余成分模拟工业烟气组成。

NO转化率计算公式：

四、附图说明：

图1、2是实施例6所制催化剂的透射电镜图(JEOL-JEM 200CX)，本方法制备的催化剂平均粒径在5nm～15nm范围内。

五、具体实施方式：

以下实施例仅用于对本发明进行具体说明。但应了解本发明的保护范围并不仅限于以下实施例中。

实施例1：

以钛酸正丁酯、正丁醇、去离子水、冰乙酸、硝酸锰、硝酸铈为原料。溶解并混合均匀正丁醇100ml，去离子水10ml，冰乙酸11ml，50％硝酸锰溶液13ml和硝酸铈1.2g，在其中缓慢加入48ml钛酸正丁酯后形成凝胶。于暗处密闭静置24h后干燥、研磨、500℃焙烧4小时，得到催化剂。

在以下反应条件下：200000h^-1空速，催化剂床层温度为160℃，对NO的转化率为84％。

实施例2：

以钛酸正丁酯、正丁醇、去离子水、冰乙酸、硝酸锰、硝酸铈为原料。溶解并混合均匀正丁醇140ml，去离子水14ml，冰乙酸15ml，50％硝酸锰溶液13ml和硝酸铈1.9g，在其中缓慢加入48ml钛酸正丁酯后形成凝胶。于暗处密闭静置24h后干燥、研磨、500℃焙烧4小时，得到催化剂。

在以下反应条件下：200000h^-1空速，催化剂床层温度为160℃，对NO的转化率为89％。

实施例3：

以钛酸正丁酯、正丁醇、去离子水、冰乙酸、硝酸锰、硝酸铈为原料。溶解并混合均匀正丁醇140ml，去离子水14ml，冰乙酸15ml，50％硝酸锰溶液13ml和硝酸铈1.9g，在其中缓慢加入48ml钛酸正丁酯后形成凝胶。于暗处密闭静置24h后干燥、研磨、350℃焙烧4小时，得到催化剂。

在以下反应条件下：200000h^-1空速，催化剂床层温度为160℃，对NO的转化率为52％。

实施例4：

以钛酸正丁酯、正丁醇、去离子水、冰乙酸、硝酸锰、硝酸铈为原料。溶解并混合均匀正丁醇140ml，去离子水14ml，冰乙酸15ml，50％硝酸锰溶液13ml和硝酸铈1.9g，在其中缓慢加入48ml钛酸正丁酯后形成凝胶。于暗处密闭静置24h后干燥、研磨、600℃焙烧4小时，得到催化剂。

在以下反应条件下：200000h^-1空速，催化剂床层温度为160℃，对NO的转化率为75％。

实施例5：

以钛酸正丁酯、正丁醇、去离子水、冰乙酸、硝酸锰、硝酸铈为原料。溶解并混合均匀正丁醇110ml，去离子水12ml，冰乙酸11ml，50％硝酸锰溶液13ml和硝酸铈2.5g，在其中缓慢加入48ml钛酸正丁酯后形成凝胶。于暗处密闭静置24h后干燥、研磨、500℃焙烧4小时，得到催化剂。

在以下反应条件下：200000h^-1空速，催化剂床层温度为160℃，对NO的转化率为74％。

实施例6：

以钛酸正丁酯、正丁醇、去离子水、冰乙酸、硝酸锰、硝酸铈为原料。溶解并混合均匀正丁醇113ml，去离子水12ml，冰乙酸14ml，50％硝酸锰溶液13ml和硝酸铈1.9g，在其中缓慢加入48ml钛酸正丁酯后形成凝胶。于暗处密闭静置24h后干燥、研磨、500℃焙烧4小时，得到催化剂。

在以下反应条件下：100000h^-1空速，催化剂床层温度为160℃，对NO的转化率为100％。

实施例7：

以实施例6中所得催化剂作为催化剂，在以下反应条件下：100000h^-1空速，催化剂床层温度为130℃，对NO的转化率为97％。

实施例8：

以实施例6中所得催化剂作为催化剂，在以下反应条件下：100000h^-1空速，催化剂床层温度为100℃，对NO的转化率为77％。

实施例9：

以钛酸正丁酯、正丁醇、去离子水、冰乙酸、硝酸锰、硝酸铈为原料。溶解并混合均匀正丁醇115ml，去离子水14ml，冰乙酸10ml，50％硝酸锰溶液6ml和硝酸铈1.0g，在其中缓慢加入48ml钛酸正丁酯后形成凝胶。于暗处密闭静置24h后干燥、研磨、500℃焙烧4小时，得到催化剂。

实施例10：

以钛酸正丁酯、正丁醇、去离子水、冰乙酸、硝酸锰、硝酸铈为原料。溶解并混合均匀正丁醇115ml，去离子水10ml，冰乙酸14ml，50％硝酸锰溶液9.5ml和硝酸铈1.4g，在其中缓慢加入48ml钛酸正丁酯后形成凝胶。于暗处密闭静置24h后干燥、研磨、500℃焙烧4小时，得到催化剂。

实施例11：

以钛酸正丁酯、正丁醇、去离子水、冰乙酸、硝酸锰、硝酸铈为原料。溶解并混合均匀正丁醇115ml，去离子水10ml，冰乙酸14ml，50％硝酸锰溶液16ml和硝酸铈2.3g，在其中缓慢加入48ml钛酸正丁酯后形成凝胶。于暗处密闭静置24h后干燥、研磨、500℃焙烧4小时，得到催化剂。

实施例12：

以钛酸正丁酯、正丁醇、去离子水、冰乙酸、硝酸锰、硝酸铈为原料。溶解并混合均匀正丁醇115ml，去离子水10ml，冰乙酸14ml，50％硝酸锰溶液22ml和硝酸铈3g，在其中缓慢加入48ml钛酸正丁酯后形成凝胶。于暗处密闭静置24h后干燥、研磨、500℃焙烧4小时，得到催化剂。

实施例13：

以钛酸正丁酯、正丁醇、去离子水、冰乙酸、硫酸锰、硫酸铈为原料。溶解并混合均匀正丁醇113ml，去离子水10ml，冰乙酸16ml，硫酸锰9g和硫酸铈1.7g，在其中缓慢加入48ml钛酸正丁酯后形成凝胶。于暗处密闭静置24h后干燥、研磨、500℃焙烧4小时，得到催化剂。

实施例14：

以钛酸正丁酯、正丁醇、去离子水、冰乙酸、氯化锰、氯化铈为原料。溶解并混合均匀正丁醇113ml，去离子水14ml，冰乙酸10ml，氯化锰7.5g和氯化铈1.5g，在其中缓慢加入48ml钛酸正丁酯后形成凝胶。于暗处密闭静置24h后干燥、研磨、500℃焙烧4小时，得到催化剂。

实施例15：

以钛酸正丁酯、正丁醇、去离子水、冰乙酸、硝酸锰、硫酸铈为原料。溶解并混合均匀正丁醇113ml，去离子水10ml，冰乙酸16ml，50％硝酸锰溶液13ml和硫酸铈1.7g，在其中缓慢加入48ml钛酸正丁酯后形成凝胶。于暗处密闭静置24h后干燥、研磨、500℃焙烧4小时，得到催化剂。

实施例16：

以钛酸正丁酯、正丁醇、去离子水、冰乙酸、硝酸锰、氯化铈为原料。溶解并混合均匀正丁醇113ml，去离子水10ml，冰乙酸16ml，50％硝酸锰溶液13ml和氯化铈1.5g，在其中缓慢加入48ml钛酸正丁酯后形成凝胶。于暗处密闭静置24h后干燥、研磨、500℃焙烧4小时，得到催化剂。

实施例17：

以钛酸正丁酯、正丁醇、去离子水、冰乙酸、硫酸锰、硝酸铈为原料。溶解并混合均匀正丁醇113ml，去离子水10ml，冰乙酸16ml，硫酸锰9g和硝酸铈1.9g，在其中缓慢加入48ml钛酸正丁酯后形成凝胶。于暗处密闭静置24h后干燥、研磨、500℃焙烧4小时，得到催化剂。

实施例18：

以钛酸正丁酯、正丁醇、去离子水、冰乙酸、氯化锰、硝酸铈为原料。溶解并混合均匀正丁醇113ml，去离子水10ml，冰乙酸16ml，氯化锰7.5g和硝酸铈1.9g，在其中缓慢加入48ml钛酸正丁酯后形成凝胶。于暗处密闭静置24h后干燥、研磨、500℃焙烧4小时，得到催化剂。

Claims

1.一种含有元素铈的MnTi复合氧化物催化剂，其特征是以钛酸正丁酯、正丁醇、去离子水、冰乙酸、锰的可溶性盐及铈的可溶性盐为原料，以溶胶-凝胶法制得所述催化剂。

2.按照权利要求1所述催化剂，其特征是所述锰的可溶性盐为硝酸锰、硫酸锰或氯化锰，所述铈的可溶性盐为硝酸铈、硫酸铈或氯化铈。

3.按照权利要求2所述催化剂，其特征是所得催化剂为纳米级催化剂，平均粒径在5～15nm范围内。

4.按照权利要求1至3中任一项所述催化剂，其特征是原料钛酸正丁酯、正丁醇、去离子水、冰乙酸的体积比为：1∶(2.0～3.0)∶(0.2～0.4)∶(0.2～0.4)；以钛酸正丁酯中所含钛与铈的可溶性盐中所含铈及锰的可溶性盐中所含锰的摩尔比计，钛、铈、锰的摩尔比为：1∶(0.01～0.1)∶(0.1～1)。

5.按照权利要求4所述催化剂，其特征是制备方法包括：将原料均匀混合并形成凝胶，密闭静置24小时后干燥、研磨、在300℃～700℃焙烧2～6小时，得到所述催化剂。

6.一种低温SCR脱硝方法，其特征是以按照上述权利要求中任一项所述催化剂为催化剂，将含有氮氧化物的气流连续通过装有所述催化剂的固定床反应器，在100℃～200℃的温度下进行脱硝反应。