CN109603815B - 一种高选择性锰基低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高选择性低温锰基脱硝催化剂及其制备方法。所述高选择性锰基低温脱硝催化剂包括锰氧化物、锆氧化物、钛氧化物；并包括钨氧化物、铈氧化物、钡氧化物。所述制备方法为将锰盐、锆盐、钛盐和铈盐共同溶于水得到混合溶液，加入沉淀剂经沉淀、过滤得到沉淀物；将钨化合物溶解于水后加入所述沉淀物中搅拌均匀，并在干燥后球磨得到粉体；向所述粉体中添加钡盐、成形助剂和水，搅拌球磨得到浆料，进行挤出成形、煅烧和端面硬化得到催化剂。本发明所提供的催化剂在100–320℃温度范围具有90%以上的NOx转化率，N2选择性高于95%。

Description

一种高选择性锰基低温脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于工业烟气脱硝领域，具体涉及一种高选择性锰基低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
选择性催化还原(SCR)技术是目前应用最为广泛、效果最为显著的NOx排放控制技术，其核心为SCR催化剂。目前SCR技术主要采用钒钨钛系催化剂，市场占有率约为97％(2015年)。该体系催化剂具有较好的脱硝性能和抗SO2中毒性能，然而其工作温度在中高温(300-450℃)段，要求采用热段高灰布置或热段低灰布置。前者烟气中较高浓度的粉尘和SO2对催化剂具有严重的冲蚀作用，缩短了催化剂使用寿命；后者要求对烟气进行二次预热，增加了能源消耗。此外，钒钨钛系催化剂中的活性组分五氧化二钒(V2O5)为高毒性物质。《国家危险废物名录》明确规定废钒钛系催化剂属于危险废物(废物类别为HW50)。2016年12月，工信部、科技部和环保部三部门联合发布的《国家鼓励的有毒有害原料(产品)替代品目录》，要求在电厂、窑炉等工业脱硝领域取代钒基脱硝催化剂。
开发无钒低温SCR催化剂应用于低温SCR技术既可避免高温、高尘烟气对催化剂的冲蚀，又可避免V2O5的环境危害，具有重要的经济价格和环境效益。研究表明锰基催化剂在100–300℃下具有良好的催化活性，然而其N2选择性和抗SO2性能差。专利(CN107876063A)公开了一种TiO2负载铁锰复合氧化物催化剂，在160–250℃时，其NO脱除率可以达到92％，然而在烟气中有SO2的条件下，其NO脱除率下降至75％。专利(104785245B)公开了一种低温活性温度范围宽的Mn基脱硝催化剂，然而发明中未涉及催化剂的N2选择性。专利(CN108144601A)公开了一种具有较高脱硝效率的锰基低温脱硝催化剂，然而该催化剂中仍然使用了有毒性物质V2O5。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种高选择性锰基低温脱硝催化剂及其制备方法，在100–320℃温度范围具有90％以上的NOx转化率，N2选择性大于95％，并具有较好的抗SO2中毒性能；该催化剂性能优异、制备工艺简单、采用端面硬化处理具有良好的耐冲蚀性能，延长了催化剂使用寿命，并且本发明所提供的高选择性锰基低温脱硝催化剂解决了锰基催化剂存在的N2选择性低的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法，所述方法包括：
(1)将锰盐、锆盐、钛盐和铈盐共同溶于水得到混合溶液，向所述混合溶液中加入沉淀剂，经沉淀、过滤得到沉淀物；
(2)将钨化合物溶解于水后加入所述沉淀物中搅拌均匀，并在干燥后球磨得到粉体；
(3)向所述粉体中添加钡盐、成形助剂和水，搅拌球磨得到浆料，将所述浆料进行挤出成形、煅烧和端面硬化后得到所述高选择性锰基低温脱硝催化剂。
进一步地，所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰的一种或一种以上；所述锆盐为硝酸锆、硫酸锆、乙酸锆的一种或一种以上；
所述钛盐为硫酸钛、硫酸氧钛的一种或一种以上；
所述铈盐为硝酸铈、乙酸铈、硫酸铈的一种或一种以上；
所述钨化合物为钨酸、钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵的一种或一种以上；
所述钡盐为硝酸钡、乙酸钡一种或一种以上；
所述沉淀剂为氨水、碳酸铵的一种或两种。
进一步地，步骤(2)中，控制所述干燥的温度为50–150℃，或采用晒干的方式进行干燥；控制所述球磨时间为0.5–4h。
进一步地，所述成形助剂包括木棉浆和玻璃纤维，其中木棉浆可起到粘结和造孔的作用，玻璃纤维可增加催化剂强度，在所述成形助剂中，所述木棉浆的质量为所述成形助剂的45-75wt.％。
进一步地，步骤(3)中，控制所述成形助剂的加入量为所述粉体的3-10wt.％；并控制水的加入量为所述粉体的75-95wt.％。
进一步地，步骤(3)中，控制所述煅烧的温度为350–600℃，煅烧时间为0.5–5h，保证其中的无机盐分解完全且不坍塌。
进一步地，所述端面硬化的条件为，将煅烧后催化剂的一端的0.5–3cm采用20–40wt.％浓度的硫酸铝溶液浸泡。因为催化剂在使用时，气流是从一端进入另一端出来，进入的这一端受冲击较大，所以将煅烧后催化剂的一端硬化有利于承受进入端所受到的冲击力。
一种高选择性锰基低温脱硝催化剂，所述高选择性锰基低温脱硝催化剂包括锰氧化物、锆氧化物、钛氧化物；并包括钨氧化物、铈氧化物、钡氧化物；
其中，各氧化物所占质量百分比为：锰氧化物3–35wt.％、锆氧化物15–85wt.％、钛氧化物10–70wt.％、钨氧化物为3–10wt.％、铈氧化物0–3wt.％、钡氧化物1–5wt.％，所有氧化物之和为100％。
所述高选择性锰基低温脱硝催化剂以锰氧化物为主要活性物质，其与锆、钛的协同作用可有效地抑制反应4NO+4NH3+3O2→4N2O+6H2O以及氨气氧化生成N2O，在100–320℃的温度范围内，具有90％以上的NOx转化率，N2选择性高于95％。
本发明的有益技术效果：
1)本发明所提供的低温锰基脱硝催化剂避免了有毒物质V2O5对环境的危害，同时低温脱硝催化剂避免了高温高尘烟气对催化剂的冲蚀，延长了催化剂使用寿命，降低了工业脱硝成本；
2)本发明所提供的脱硝催化剂采用钨作为催化剂助剂，提高催化剂的结构稳定性能，采用铈和钡作为抗硫助剂可有效SO2对锰氧化物的硫酸盐化作用，提高了锰基催化剂的抗硫中毒性能。
3)本发明所提供的锰基脱硝催化剂具有较好的脱硝效率，同时锰、锆、钛的协同作用较好地抑制了N2O的生成，具有优良的N2选择性，解决了锰基脱硝催化剂低选择性难题。
附图说明
图1为本发明实施例中高选择性锰基低温脱硝催化剂制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
一种高选择性锰基低温脱硝催化剂，按重量百分比，包括3wt.％锰氧化物、20wt.％锆氧化物、70wt.％钛氧化物、5wt.％钨氧化物质、1wt.％铈氧化物和1wt.％钡氧化物。
该高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法为：首先将一定量的硝酸锰、硝酸锆、硫酸钛和硝酸铈共同溶于水得到混合溶液，加入氨水经沉淀、过滤得到沉淀物；将钨酸溶解于水后与该沉淀物搅拌均匀，晒干后球磨3h得到粉体，然后添加硝酸钡、成形助剂和水，其中所述成形助剂的加入量为所述粉体的10wt.％，所述成形助剂包括木棉浆和玻璃纤维，成形助剂中45wt.％为木棉浆；水的加入量为所述粉体的75wt.％，搅拌均匀得到浆料，并进行挤出成形。将成形的催化剂在350℃下煅烧5h，随后将煅烧完的催化剂之一端的0.5cm厚采用40wt.％浓度的硫酸铝溶液浸泡，最后得到成型催化剂。该催化剂在100–320℃具有90％以上的NOx转化率，N2选择性高于95％。
实施例2
一种高选择性锰基低温脱硝催化剂，按重量百分比，包括6wt.％锰氧化物、22wt.％锆氧化物、66wt.％钛氧化物、3wt.％钨氧化物质、1.2wt.％铈氧化物和1.8wt.％钡氧化物。
该高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法为：首先将一定量的硫酸锰、硫酸锆、硫酸氧钛和乙酸铈共同溶于水得到混合溶液，加入碳酸铵经沉淀、过滤得到沉淀物；将钨酸铵溶解于水后与该沉淀物搅拌均匀，在50℃干燥后球磨3.5h得到粉体，然后添加乙酸钡、成形助剂和水，其中所述成形助剂的加入量为所述粉体的9wt.％，所述成形助剂包括木棉浆和玻璃纤维，成形助剂中47wt.％为木棉浆；水的加入量为所述粉体的80wt.％，搅拌均匀得到浆料，并进行挤出成形。将成形的催化剂在400℃下煅烧4.5h，随后将煅烧完的催化剂之一端的1cm厚采用35wt.％浓度的硫酸铝溶液浸泡，最后得到成型催化剂。该催化剂在100–320℃具有100％以上的NOx转化率，N2选择性高于95％。
实施例3
一种高选择性锰基低温脱硝催化剂，按重量百分比，包括9wt.％锰氧化物、19wt.％锆氧化物、62wt.％钛氧化物、6wt.％钨氧化物质、1.4wt.％铈氧化物和2.6wt.％钡氧化物。
该高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法为：首先将一定量的氯化锰、乙酸锆、硫酸钛和硫酸铈共同溶于水得到混合溶液，加入氨水经沉淀、过滤得到沉淀物；将仲钨酸铵溶解于水后与该沉淀物搅拌均匀，在60℃干燥后球磨4h得到粉体，然后添加硝酸钡、成形助剂和水，其中所述成形助剂的加入量为所述粉体的8wt.％，所述成形助剂包括木棉浆和玻璃纤维，成形助剂中49wt.％为木棉浆；水的加入量为所述粉体的85wt.％，搅拌均匀得到浆料，并进行挤出成形。将成形的催化剂在450℃下煅烧4h，随后将煅烧完的催化剂之一端的1.5cm厚采用30wt.％浓度的硫酸铝溶液浸泡，最后得到成型催化剂。该催化剂在100–320℃具有99％以上的NOx转化率，N2选择性高于96％。
实施例4
一种高选择性锰基低温脱硝催化剂，按重量百分比，包括12wt.％锰氧化物、21wt.％锆氧化物、58wt.％钛氧化物、4wt.％钨氧化物质、1.6wt.％铈氧化物和3.4wt.％钡氧化物。
该高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法为：首先将一定量的乙酸锰、硝酸锆、硫酸氧钛和硝酸铈共同溶于水得到混合溶液，加入碳酸铵经沉淀、过滤得到沉淀物；将偏钨酸铵溶解于水后与该沉淀物搅拌均匀，在70℃干燥后球磨0.5h得到粉体，然后添加乙酸钡、成形助剂和水，其中所述成形助剂的加入量为所述粉体的7wt.％，所述成形助剂包括木棉浆和玻璃纤维，成形助剂中51wt.％为木棉浆；水的加入量为所述粉体的90wt.％，搅拌均匀得到浆料，并进行挤出成形。将成形的催化剂在500℃下煅烧3.5h，随后将煅烧完的催化剂之一端的2cm厚采用25wt.％浓度的硫酸铝溶液浸泡，最后得到成型催化剂。该催化剂在100–320℃具有98％以上的NOx转化率，N2选择性高于97％。
实施例5
一种高选择性锰基低温脱硝催化剂，按重量百分比，包括15wt.％锰氧化物、28wt.％锆氧化物、44wt.％钛氧化物、7wt.％钨氧化物质、1.8wt.％铈氧化物和4.2wt.％钡氧化物。
该高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法为：首先将一定量的硝酸锰、硫酸锆、硫酸钛和乙酸铈共同溶于水得到混合溶液，加入氨水经沉淀、过滤得到沉淀物；将钨酸溶解于水后与该沉淀物搅拌均匀，在80℃干燥后球磨1h得到粉体，然后添加硝酸钡、成形助剂和水，其中所述成形助剂的加入量为所述粉体的6wt.％，所述成形助剂包括木棉浆和玻璃纤维，成形助剂中53wt.％为木棉浆；水的加入量为所述粉体的95wt.％，搅拌均匀得到浆料，并进行挤出成形。将成形的催化剂在550℃下煅烧3h，随后将煅烧完的催化剂之一端的2.5cm厚采用20wt.％浓度的硫酸铝溶液浸泡，最后得到成型催化剂。该催化剂在100–320℃具有97％以上的NOx转化率，N2选择性高于96％。
实施例6
一种高选择性锰基低温脱硝催化剂，按重量百分比，包括18wt.％锰氧化物、33wt.％锆氧化物、34wt.％钛氧化物、8wt.％钨氧化物质、2wt.％铈氧化物和5wt.％钡氧化物。
该高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法为：首先将一定量的硫酸锰、乙酸锆、硫酸氧钛和硫酸铈共同溶于水得到混合溶液，加入碳酸铵经沉淀、过滤得到沉淀物；将钨酸铵溶解于水后与该沉淀物搅拌均匀，在90℃干燥后球磨1.5h得到粉体，然后添加乙酸钡、成形助剂和水，其中所述成形助剂的加入量为所述粉体的5wt.％，所述成形助剂包括木棉浆和玻璃纤维，成形助剂中55wt.％为木棉浆；水的加入量为所述粉体的94wt.％，搅拌均匀得到浆料，并进行挤出成形。将成形的催化剂在600℃下煅烧2.5h，随后将煅烧完的催化剂之一端的3cm厚采用22wt.％浓度的硫酸铝溶液浸泡，最后得到成型催化剂。该催化剂在100–320℃具有96％以上的NOx转化率，N2选择性高于99.5％。
实施例7
一种高选择性锰基低温脱硝催化剂，按重量百分比，包括24wt.％锰氧化物、35.9wt.％锆氧化物、28.2wt.％钛氧化物、9wt.％钨氧化物质、2.2wt.％铈氧化物和3.7wt.％钡氧化物。
该高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法为：首先将一定量的氯化锰、硝酸锆、硫酸钛和硝酸铈共同溶于水得到混合溶液，加入氨水经沉淀、过滤得到沉淀物；将仲钨酸铵溶解于水后与该沉淀物搅拌均匀，在100℃干燥后球磨2h得到粉体，然后添加硝酸钡、成形助剂和水，其中所述成形助剂的加入量为所述粉体的4wt.％，所述成形助剂包括木棉浆和玻璃纤维，成形助剂中57wt.％为木棉浆；水的加入量为所述粉体的93wt.％，搅拌均匀得到浆料，并进行挤出成形。将成形的催化剂在580℃下煅烧4.8h，随后将煅烧完的催化剂之一端的2.8cm厚采用23wt.％浓度的硫酸铝溶液浸泡，最后得到成型催化剂。该催化剂在100–320℃具有95％以上的NOx转化率，N2选择性高于99.8％。
实施例8
一种高选择性锰基低温脱硝催化剂，按重量百分比，包括24wt.％锰氧化物、38.8wt.％锆氧化物、22.4wt.％钛氧化物、10wt.％钨氧化物质、2.4wt.％铈氧化物和2.4wt.％钡氧化物。
该高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法为：首先将一定量的乙酸锰、硫酸锆、硫酸氧钛和乙酸铈共同溶于水得到混合溶液，加入碳酸钡经沉淀、过滤得到沉淀物；将偏钨酸铵溶解于水后与该沉淀物搅拌均匀，在110℃干燥后球磨2.5h得到粉体，然后添加乙酸钡、成形助剂和水，其中所述成形助剂的加入量为所述粉体的3wt.％，所述成形助剂包括木棉浆和玻璃纤维，成形助剂中59wt.％为木棉浆；水的加入量为所述粉体的92wt.％，搅拌均匀得到浆料，并进行挤出成形。将成形的催化剂在530℃下煅烧4.3h，随后将煅烧完的催化剂之一端的2.3cm厚采用27wt.％浓度的硫酸铝溶液浸泡，最后得到成型催化剂。该催化剂在100–320℃具有94％以上的NOx转化率，N2选择性高于99.1％。
实施例9
一种高选择性锰基低温脱硝催化剂，按重量百分比，包括27wt.％锰氧化物、38.2wt.％锆氧化物、23.6wt.％钛氧化物、7.5wt.％钨氧化物质、2.6wt.％铈氧化物和1.1wt.％钡氧化物。
该高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法为：首先将一定量的硝酸锰、乙酸锆、硫酸钛和硫酸铈共同溶于水得到混合溶液，加入氨水经沉淀、过滤得到沉淀物；将钨酸溶解于水后与该沉淀物搅拌均匀，在120℃干燥后球磨3h得到粉体，然后添加硝酸钡、成形助剂和水，其中所述成形助剂的加入量为所述粉体的3.5wt.％，所述成形助剂包括木棉浆和玻璃纤维，成形助剂中61wt.％为木棉浆；水的加入量为所述粉体的91wt.％，搅拌均匀得到浆料，并进行挤出成形。将成形的催化剂在480℃下煅烧4.1h，随后将煅烧完的催化剂之一端的1.8cm厚采用32wt.％浓度的硫酸铝溶液浸泡，最后得到成型催化剂。该催化剂在100–320℃具有93％以上的NOx转化率，N2选择性高于95.5％。
实施例10
一种高选择性锰基低温脱硝催化剂，按重量百分比，包括35wt.％锰氧化物、42.9wt.％锆氧化物、14.2wt.％钛氧化物、3.4wt.％钨氧化物质、2.8wt.％铈氧化物和1.7wt.％钡氧化物。
该高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法为：首先将一定量的硫酸锰、硝酸锆、硫酸氧钛和硝酸铈共同溶于水得到混合溶液，加入碳酸铵经沉淀、过滤得到沉淀物；将钨酸铵溶解于水后与该沉淀物搅拌均匀，在130℃干燥后球磨0.6h得到粉体，然后添加硝酸钡、成形助剂和水，其中所述成形助剂的加入量为所述粉体的4.5wt.％，所述成形助剂包括木棉浆和玻璃纤维，成形助剂中63wt.％为木棉浆；水的加入量为所述粉体的90wt.％，搅拌均匀得到浆料，并进行挤出成形。将成形的催化剂在430℃下煅烧4h，随后将煅烧完的催化剂之一端的1.3cm厚采用34wt.％浓度的硫酸铝溶液浸泡，最后得到成型催化剂。该催化剂在100–320℃具有92％以上的NOx转化率，N2选择性高于95.7％。
实施例11
一种高选择性锰基低温脱硝催化剂，按重量百分比，包括31wt.％锰氧化物、41.9wt.％锆氧化物、16.2wt.％钛氧化物、5.6wt.％钨氧化物质、3wt.％铈氧化物和2.3wt.％钡氧化物。
该高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法为：首先将一定量的氯化锰、硫酸锆、硫酸钛和乙酸铈共同溶于水得到混合溶液，加入碳酸铵经沉淀、过滤得到沉淀物；将仲钨酸铵溶解于水后与该沉淀物搅拌均匀，在140℃干燥后球磨1.1h得到粉体，然后添加硝酸钡、成形助剂和水，其中所述成形助剂的加入量为所述粉体的5.5wt.％，所述成形助剂包括木棉浆和玻璃纤维，成形助剂中65wt.％为木棉浆；水的加入量为所述粉体的89wt.％，搅拌均匀得到浆料，并进行挤出成形。将成形的催化剂在380℃下煅烧3.8h，随后将煅烧完的催化剂之一端的0.8cm厚采用38wt.％浓度的硫酸铝溶液浸泡，最后得到成型催化剂。该催化剂在100–320℃具有91％以上的NOx转化率，N2选择性高于96.5％。
实施例12
一种高选择性锰基低温脱硝催化剂，按重量百分比，包括27wt.％锰氧化物、37.2wt.％锆氧化物、25.6wt.％钛氧化物、4.6wt.％钨氧化物质、2.7wt.％铈氧化物和2.9wt.％钡氧化物。
该高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法为：首先将一定量的乙酸锰、乙酸锆、硫酸氧钛和硫酸铈共同溶于水得到混合溶液，加入氨水经沉淀、过滤得到沉淀物；将偏钨酸铵溶解于水后与该沉淀物搅拌均匀，在150℃干燥后球磨1.6h得到粉体，然后添加乙酸钡、成形助剂和水，其中所述成形助剂的加入量为所述粉体的6.5wt.％，所述成形助剂包括木棉浆和玻璃纤维，成形助剂中67wt.％为木棉浆；水的加入量为所述粉体的88wt.％，搅拌均匀得到浆料，并进行挤出成形。将成形的催化剂在360℃下煅烧5h，随后将煅烧完的催化剂之一端的0.7cm厚采用39wt.％浓度的硫酸铝溶液浸泡，最后得到成型催化剂。该催化剂在100–320℃具有90.5％以上的NOx转化率，N2选择性高于96.2％。
实施例13
一种高选择性锰基低温脱硝催化剂，按重量百分比，包括23wt.％锰氧化物、33.7wt.％锆氧化物、32.6wt.％钛氧化物、4.8wt.％钨氧化物质、2.4wt.％铈氧化物和3.5wt.％钡氧化物。
该高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法为：首先将一定量的硝酸锰、硝酸锆、硫酸钛和硝酸铈共同溶于水得到混合溶液，加入碳酸铵经沉淀、过滤得到沉淀物；将钨酸溶解于水后与该沉淀物搅拌均匀，在145℃干燥后球磨2.1h得到粉体，然后添加硝酸钡、成形助剂和水，其中所述成形助剂的加入量为所述粉体的7.5wt.％，所述成形助剂包括木棉浆和玻璃纤维，成形助剂中69wt.％为木棉浆；水的加入量为所述粉体的87wt.％，搅拌均匀得到浆料，并进行挤出成形。将成形的催化剂在410℃下煅烧3.8h，随后将煅烧完的催化剂之一端的1.2cm厚采用33wt.％浓度的硫酸铝溶液浸泡，最后得到成型催化剂。该催化剂在100–320℃具有91.5％以上的NOx转化率，N2选择性高于96.7％。
实施例14
一种高选择性锰基低温脱硝催化剂，按重量百分比，包括19wt.％锰氧化物、34.8wt.％锆氧化物、30.4wt.％钛氧化物、9.6wt.％钨氧化物质、2.1wt.％铈氧化物和4.1wt.％钡氧化物。
该高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法为：首先将一定量的硫酸锰、硫酸锆、硫酸氧钛和乙酸铈共同溶于水得到混合溶液，加入氨水经沉淀、过滤得到沉淀物；将钨酸铵溶解于水后与该沉淀物搅拌均匀，在135℃干燥后球磨2.6h得到粉体，然后添加乙酸钡、成形助剂和水，其中所述成形助剂的加入量为所述粉体的8.5wt.％，所述成形助剂包括木棉浆和玻璃纤维，成形助剂中71wt.％为木棉浆；水的加入量为所述粉体的86wt.％，搅拌均匀得到浆料，并进行挤出成形。将成形的催化剂在460℃下煅烧3h，随后将煅烧完的催化剂之一端的1.7cm厚采用31wt.％浓度的硫酸铝溶液浸泡，最后得到成型催化剂。该催化剂在100–320℃具有92.5％以上的NOx转化率，N2选择性高于98.3％。
实施例15
一种高选择性锰基低温脱硝催化剂，按重量百分比，包括15wt.％锰氧化物、28.8wt.％锆氧化物、42.4wt.％钛氧化物、9.1wt.％钨氧化物质和4.7wt.％钡氧化物。
该高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法为：首先将一定量的氯化锰、乙酸锆、硫酸钛和硫酸铈共同溶于水得到混合溶液，加入碳酸铵经沉淀、过滤得到沉淀物；将仲钨酸铵溶解于水后与该沉淀物搅拌均匀，在125℃干燥后球磨3.1h得到粉体，然后添加硝酸钡、成形助剂和水，其中所述成形助剂的加入量为所述粉体的9.5wt.％，所述成形助剂包括木棉浆和玻璃纤维，成形助剂中73wt.％为木棉浆；水的加入量为所述粉体的85wt.％，搅拌均匀得到浆料，并进行挤出成形。将成形的催化剂在510℃下煅烧2h，随后将煅烧完的催化剂之一端的2.2cm厚采用27wt.％浓度的硫酸铝溶液浸泡，最后得到成型催化剂。该催化剂在100–320℃具有93.5％以上的NOx转化率，N2选择性高于98.6％。
实施例16
一种高选择性锰基低温脱硝催化剂，按重量百分比，包括11wt.％锰氧化物、24.1wt.％锆氧化物、51.8wt.％钛氧化物、6.8wt.％钨氧化物质、1.5wt.％铈氧化物和4.8wt.％钡氧化物。
该高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法为：首先将一定量的乙酸锰、硝酸锆、硫酸氧钛和硝酸铈共同溶于水得到混合溶液，加入氨水经沉淀、过滤得到沉淀物；将偏钨酸铵溶解于水后与该沉淀物搅拌均匀，在115℃干燥后球磨3.6h得到粉体，然后添加乙酸钡、成形助剂和水，其中所述成形助剂的加入量为所述粉体的9.8wt.％，所述成形助剂包括木棉浆和玻璃纤维，成形助剂中75wt.％为木棉浆；水的加入量为所述粉体的84wt.％，搅拌均匀得到浆料，并进行挤出成形。将成形的催化剂在560℃下煅烧3.9h，随后将煅烧完的催化剂之一端的2.7cm厚采用26wt.％浓度的硫酸铝溶液浸泡，最后得到成型催化剂。该催化剂在100–320℃具有94.5％以上的NOx转化率，N2选择性高于97.8％。
实施例17
一种高选择性锰基低温脱硝催化剂，按重量百分比，包括7wt.％锰氧化物、19.2wt.％锆氧化物、61.6wt.％钛氧化物、6.7wt.％钨氧化物质、1.2wt.％铈氧化物和4.3wt.％钡氧化物。
该高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法为：首先将一定量的硝酸锰、硫酸锆、硫酸钛和乙酸铈共同溶于水得到混合溶液，加入碳酸铵经沉淀、过滤得到沉淀物；将钨酸溶解于水后与该沉淀物搅拌均匀，在105℃干燥后球磨3.9h得到粉体，然后添加硝酸钡、成形助剂和水，其中所述成形助剂的加入量为所述粉体的9.3wt.％，所述成形助剂包括木棉浆和玻璃纤维，成形助剂中74wt.％为木棉浆；水的加入量为所述粉体的82wt.％，搅拌均匀得到浆料，并进行挤出成形。将成形的催化剂在595℃下煅烧0.5h，随后将煅烧完的催化剂之一端的2.9cm厚采用21wt.％浓度的硫酸铝溶液浸泡，最后得到成型催化剂。该催化剂在100–320℃具有95.5％以上的NOx转化率，N2选择性高于97.2％。
实施例18
一种高选择性锰基低温脱硝催化剂，按重量百分比，包括11wt.％锰氧化物、21.2wt.％锆氧化物、57.6wt.％钛氧化物、5.5wt.％钨氧化物质、0.9wt.％铈氧化物和3.8wt.％钡氧化物。
该高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法为：首先将一定量的硫酸锰、乙酸锆、硫酸氧钛和硫酸铈共同溶于水得到混合溶液，加入氨水经沉淀、过滤得到沉淀物；将钨酸铵溶解于水后与该沉淀物搅拌均匀，在95℃干燥后球磨3.4h得到粉体，然后添加乙酸钡、成形助剂和水，其中所述成形助剂的加入量为所述粉体的8.8wt.％，所述成形助剂包括木棉浆和玻璃纤维，成形助剂中72wt.％为木棉浆；水的加入量为所述粉体的81wt.％，搅拌均匀得到浆料，并进行挤出成形。将成形的催化剂在545℃下煅烧2h，随后将煅烧完的催化剂之一端的2.4cm厚采用28wt.％浓度的硫酸铝溶液浸泡，最后得到成型催化剂。该催化剂在100–320℃具有96.5％以上的NOx转化率，N2选择性高于98.1％。
实施例19
一种高选择性锰基低温脱硝催化剂，按重量百分比，包括14wt.％锰氧化物、22.4wt.％锆氧化物、55.2wt.％钛氧化物、4.5wt.％钨氧化物质、0.6wt.％铈氧化物和3.3wt.％钡氧化物。
该高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法为：首先将一定量的氯化锰、硝酸锆、硫酸钛和硝酸铈共同溶于水得到混合溶液，加入碳酸铵经沉淀、过滤得到沉淀物；将仲钨酸铵溶解于水后与该沉淀物搅拌均匀，在85℃干燥后球磨2.9h得到粉体，然后添加硝酸钡、成形助剂和水，其中所述成形助剂的加入量为所述粉体的8.3wt.％，所述成形助剂包括木棉浆和玻璃纤维，成形助剂中70wt.％为木棉浆；水的加入量为所述粉体的76wt.％，搅拌均匀得到浆料，并进行挤出成形。将成形的催化剂在395℃下煅35h，随后将煅烧完的催化剂之一端的1.9cm厚采用31wt.％浓度的硫酸铝溶液浸泡，最后得到成型催化剂。该催化剂在100–320℃具有97.5％以上的NOx转化率，N2选择性高于98.9％。
实施例20
一种高选择性锰基低温脱硝催化剂，按重量百分比，包括10wt.％锰氧化物、20wt.％锆氧化物、64wt.％钛氧化物、3.1wt.％钨氧化物质、0.9wt.％铈氧化物和2wt.％钡氧化物。
该高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法为：首先将一定量的乙酸锰、硫酸锆、硫酸氧钛和乙酸铈共同溶于水得到混合溶液，加入氨水经沉淀、过滤得到沉淀物；将偏钨酸铵溶解于水后与该沉淀物搅拌均匀，在75℃干燥后球磨2.4h得到粉体，然后添加乙酸钡、成形助剂和水，其中所述成形助剂的加入量为所述粉体的7.8wt.％，所述成形助剂包括木棉浆和玻璃纤维，成形助剂中68wt.％为木棉浆；水的加入量为所述粉体的77wt.％，搅拌均匀得到浆料，并进行挤出成形。将成形的催化剂在600℃下煅烧0.8h，随后将煅烧完的催化剂之一端的1.4cm厚采用37wt.％浓度的硫酸铝溶液浸泡，最后得到成型催化剂。该催化剂在100–320℃具有98.5％以上的NOx转化率，N2选择性高于98.8％。

Claims (6)

1.一种高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述高选择性锰基低温脱硝催化剂包括锰氧化物、锆氧化物、钛氧化物，并包括钨氧化物、铈氧化物、钡氧化物；
其中，各氧化物所占质量百分比为：锰氧化物3–35wt.％、锆氧化物42.9–75wt.％、钛氧化物10–42.4wt.％、钨氧化物为3–10wt.％、铈氧化物0–3wt.％、钡氧化物1–5wt.％，所有氧化物之和为100％；
所述方法包括：(1)将锰盐、锆盐、钛盐和铈盐共同溶于水得到混合溶液，向所述混合溶液中加入沉淀剂，经沉淀、过滤得到沉淀物；
(2)将钨化合物溶解于水后加入所述沉淀物中搅拌均匀，并在干燥后球磨得到粉体；
(3)向所述粉体中添加钡盐、成形助剂和水，搅拌球磨得到浆料，将所述浆料进行挤出成形、煅烧和端面硬化后得到所述高选择性锰基低温脱硝催化剂；
所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰的一种或一种以上；
所述锆盐为硝酸锆、硫酸锆、乙酸锆的一种或一种以上；
所述钛盐为硫酸钛、硫酸氧钛的一种或一种以上；
所述铈盐为硝酸铈、乙酸铈、硫酸铈的一种或一种以上；
所述钨化合物为钨酸、钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵的一种或一种以上；
所述钡盐为硝酸钡、乙酸钡一种或一种以上；
所述沉淀剂为氨水、碳酸铵的一种或两种；
锰、锆、钛的协同作用较好地抑制了N2O的生成，所述高选择性锰基低温脱硝催化剂在100–320℃的温度范围内，具有90％以上的NOx转化率，N2选择性高于95％。
2.根据权利要求1所述一种高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，控制所述干燥的温度为50–150℃，或采用晒干的方式进行干燥；控制所述球磨时间为0.5–4h。
3.根据权利要求1所述一种高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述成形助剂包括木棉浆和玻璃纤维，在所述成形助剂中，所述木棉浆的质量为所述成形助剂的45-75wt.％。
4.根据权利要求1所述一种高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，控制所述成形助剂的加入量为所述粉体的3-10wt.％；并控制水的加入量为所述粉体的75-95wt.％。
5.根据权利要求1所述一种高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，控制所述煅烧的温度为350–600℃，煅烧时间为0.5–5h。
6.根据权利要求1所述一种高选择性锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述端面硬化的条件为，将煅烧后催化剂的一端的0.5–3cm采用20–40wt.％浓度硫酸铝溶液浸泡。
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