CN105597811A - 抗硫性分子筛scr催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗硫性分子筛SCR催化剂及制备方法，涉及催化剂制备技术领域。这种抗硫性分子筛SCR催化剂，包括ZSM-5沸石分子筛，铜元素和锆元素。制备方法是先将硝酸锆和硝酸铜溶液浸渍于ZSM-5中，在75℃～85℃下搅拌24小时；然后在115℃～125℃下烘干3.5～4.5小时；接着在540℃～560℃下高温焙烧3.5～4.5小时；最后自然冷却至室温即得。本发明解决了SCR催化剂易发生硫中毒，导致降低催化剂的SCR反应活性问题。

Description

抗硫性分子筛SCR催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其是一种应用于净化柴油机尾气的抗硫性分子筛SCR催化剂及制备方法。
背景技术
柴油机尾气含有大量的排放颗粒(PM)和氮氧化物（NOx），所以，净化柴油机尾气主要就是处理PM和NOx。目前最有望应用于汽车尾气中NOx的净化技术之一是选择性催化还原技术（selectivecatalyticreduction,SCR），几乎所有的欧洲载重汽车制造商都采用这种SCR技术来减少载重汽车尾气中NOx的排放。这种SCR技术是指在催化剂的作用下，外加还原剂或者尾气中的还原物质选择性的将NOx还原为N2，而避免发生还原剂的非选择性氧化反应的技术。所以，SCR技术的核心就是催化剂。当使用硫含量高的柴油时，发动机排气中含有SO2成分，SO2在催化剂的作用下容易被氧化成SO3，通常在温度＜250℃的时候（也就是发动机启动时候的温度）NH3和SO3容易结合生成(NH4)2SO4和NH4HSO4，生成的(NH4)2SO4和NH4HSO4会沉积在催化剂表面覆盖表面活性位，造成催化剂的硫中毒，从而降低催化剂的SCR反应活性。
发明专利申请2012101685628“一种低温SCR脱硝催化剂、其制备方法及其应用”，公开了催化剂由1.Cu或者Fe作为活性成分，2.沸石分子筛ZSM-5作载体，3.粘接剂和增强剂作为辅助成分为这三中成分组成。但是，Cu/ZSM-5在H2O和SO2存在的条件下，活性组分Cu很容易发生硫中毒，导致催化剂严重失活。
发明内容
本发明所提供的一种抗硫性分子筛SCR催化剂及制备方法，它能解决SCR催化剂易发生硫中毒，导致降低催化剂的SCR反应活性问题。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：这种抗硫性分子筛SCR催化剂，包括ZSM-5沸石分子筛和铜元素，还包含锆元素，所述铜元素含量占所述ZSM-5沸石分子筛质量的2.1%～2.3%，所述锆元素含量占所述ZSM-5沸石分子筛质量的0.3%～3.3%。
上述技术方案中，更具体的技术方案还可以是：所述锆元素主要以ZrO2团簇的形式存在于所述抗硫性分子筛SCR催化剂中。
这种抗硫性分子筛SCR催化剂的制备方法包括以下步骤：
A、将硝酸锆和硝酸铜溶液浸渍于ZSM-5中，在75℃～85℃下搅拌24小时；
B、然后在115℃～125℃下烘干3.5～4.5小时；
C、将步骤B所得在540℃～560℃下高温焙烧3.5～4.5小时；
D、将步骤C所得自然冷却至室温即得。
进一步的：所述硝酸锆溶液中硝酸锆的质量为ZSM-5质量的1.2%～12.3%，所述硝酸铜溶液中硝酸铜的质量为ZSM-5质量的4.1%～4.5%。
进一步的：将步骤D所得催化剂粉碎至20～40目。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
ZrO2的化学稳定性较好，是一种既具有酸性又具有碱性，既具有氧化性又具有还原性的特殊金属氧化物，它的引入，有利于改变催化剂表面酸碱性，减少酸性气体SO2的累积，提高催化剂的耐硫性能。同时它又是P型半导体，易产生空穴，可与催化剂活性组分Cu产生较强的相互作用，通过它对载体ZSM-5沸石分子筛的调节改变来改善Cu与ZSM-5之间的作用，从而改善Cu在ZSM-5的分散度、晶粒大小以及表面组成等，有利于催化剂性能的提高。即加入了ZrO2之后，铜改性沸石分子筛Cu/ZSM-5SCR催化剂不仅能抗硫，避免硫中毒的发生，还能提高催化剂的SCR反应活性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详述：
实施例一：
这种抗硫性分子筛SCR催化剂，以ZSM-5沸石分子筛作为载体，负载了占所述ZSM-5沸石分子筛质量的2.1%的铜元素，以及占所述ZSM-5沸石分子筛质量为0.3%的锆元素。所述锆元素主要以ZrO2团簇的形式存在于所述抗硫性分子筛SCR催化剂中。
制备方法如下：
A、将硝酸锆质量为12克的硝酸锆溶液和硝酸铜质量为41克的硝酸铜溶液浸渍于1000克ZSM-5中，在75℃下搅拌24小时；
B、然后在120℃左右烘干3.5小时；
C、将步骤B所得在550℃左右下高温焙烧3.5小时；
D、将步骤C所得自然冷却至15℃～25℃即得。
将制得的催化剂粉碎至20～40目用于SCR催化NOx还原为N2，在190℃～400℃范围，NOx的转化率保持在98%以上；并且在400℃下反应100小时，NOx的转化率基本保持不变。
实施例二：
这种抗硫性分子筛SCR催化剂，以ZSM-5沸石分子筛作为载体，负载了占所述ZSM-5沸石分子筛质量的2.3%的铜元素，以及占所述ZSM-5沸石分子筛质量为3.3%的锆元素。所述锆元素主要以ZrO2团簇的形式存在于所述抗硫性分子筛SCR催化剂中。制备方法包括以下步骤：
A、将硝酸锆质量为123克的硝酸锆溶液和硝酸铜质量为45克的硝酸铜溶液浸渍于1000克ZSM-5中，在75℃下搅拌24小时；
B、然后在120℃左右烘干3.5小时；
C、将步骤B所得在550℃左右下高温焙烧3.5小时；
D、将步骤C所得自然冷却至15℃～25℃即得。
将制得的催化剂粉碎至20～40目用于SCR催化NOx还原为N2，在180℃～415℃范围，NOx的转化率保持在98%以上；并且在400℃下反应100小时，NOx的转化率基本保持不变。

Claims (5)

1.一种抗硫性分子筛SCR催化剂，包括ZSM-5沸石分子筛和铜元素，其特征在于：还包含锆元素，所述铜元素含量占所述ZSM-5沸石分子筛质量的2.1%～2.3%，所述锆元素含量占所述ZSM-5沸石分子筛质量的0.3%～3.3%。
2.根据权利要求1所述的抗硫性分子筛SCR催化剂，其特征在于：所述锆元素主要以ZrO2团簇的形式存在于所述抗硫性分子筛SCR催化剂中。
3.一种抗硫性分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、将硝酸锆和硝酸铜溶液浸渍于ZSM-5中，在75℃～85℃下搅拌24小时；
B、然后在115℃～125℃下烘干3.5～4.5小时；
C、将步骤B所得在540℃～560℃下高温焙烧3.5～4.5小时；
D、将步骤C所得自然冷却至室温即得。
4.根据权利要求3所述的抗硫性分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述硝酸锆溶液中硝酸锆的质量为ZSM-5质量的1.2%～12.3%，所述硝酸铜溶液中硝酸铜的质量为ZSM-5质量的4.1%～4.5%。
5.根据权利要求3或者4所述的抗硫性分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于：将步骤D所得催化剂粉碎至20～40目。
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