CN112209400A - 一种稀土y型分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种稀土Y型分子筛，其特征在于(i)至少存在2～3nm和3～4nm处两种介孔孔径分布；(ii)BJH孔径分布曲线中，2～3nm介孔孔径分布的峰面积与3～4nm介孔孔径分布的峰面积比值大于0.05。该分子筛具有更高的水热结构稳定性和裂化活性稳定性，焦炭选择性低。

Description

一种稀土Y型分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土Y型分子筛及其制备方法。
背景技术
催化裂化是当今炼油厂最重要的生产技术，催化裂化装置用于将重油和渣油转化为汽油、柴油和轻气体组分。在工业中，催化裂化装置必须包括反应与催化剂高温再生两个部分，因此催化剂需要考虑催化活性、选择性等因素，相较于其他类型的分子筛，Y型分子筛被更多用于裂化反应中，作为催化裂化催化剂活性组元，它在催化裂化催化剂中的主要作用是负责生产汽油范围分子产物。
稀土交换的稀土Y分子筛是催化裂化催化剂的高活性组元。稀土Y分子筛中稀土离子由超笼向方钠石笼中迁移，并形成含氧桥的多核阳离子结构，增加了分子筛的酸中心在高温水热环境下的稳定性，提高了分子筛催化剂的裂化活性和活性稳定性，从而改善催化剂的重油转换活性和选择性。但当NaY分子筛与稀土盐的水溶液进行离子交换时，直径约为0.79nm的水合稀土离子很难通过Y分子筛六元环窗口(直径约为0.26nm)进入方钠石笼。因此，在稀土Y分子筛制备过程中必须通过焙烧来除去围绕在稀土离子周围的水合层，使稀土离子可以进入方钠石笼中以至六角棱柱体内，同时这些笼内的钠离子也借助于焙烧过程迁移出来到超笼中，总之，焙烧的结果是加速了固态离子间的晶内交换，为分子筛在水溶液中与其他阳离子例如NH4 +、RE3+的交换以及降低分子筛的Na+含量创造条件(USP3402996)。因此，如何促进稀土离子的迁移，提高可被锁住的阳离子位置(小笼内)上稀土离子的占有率，将直接关系到稀土Y分子筛的性能并影响以其为活性组分的催化剂的活性稳定性。为促进稀土离子迁移入方钠石笼，工业通常采用高温焙烧或者高温水热焙烧的方法，然而过高的焙烧温度除了对工业焙烧炉的材质要求更苛刻外，已经被锁住位置的稀土离子有返回到大笼的趋势(Zeolites，6(4)，235，1986)。目前工业焙烧技术现状：NaY与RE3+交换后得到的稀土NaY(氧化钠含量4.5-6.0％)分子筛滤饼，需要在高温焙烧(550-580℃)进行固态离子交换，再水溶液交换脱钠。
目前固态离子交换度需要进一步提升是当前面临的主要问题。因此，如何在限定的焙烧温度下使尽可能多的稀土离子迁移到小笼位置以进一步提高分子筛的稳定性就成为了工业上有待解决的一大技术难题。
在CN1026225C中公开了一种稀土Y分子筛的制备方法，该方法是将NaY分子筛与RE3+在水溶液中进行一次离子交换后，于450～600℃、100％流动水蒸汽中焙烧1～3小时。
在CN103508467A中公开的一种稀土Y分子筛及其制备方法，所述方法是将NaY分子筛与稀土盐溶液或铵盐和稀土盐溶液混合溶液进行接触处理，经过滤、水洗、干燥后进行焙烧处理，得到稀土钠Y分子筛；然后将其打浆并与铵盐溶液接触后不过滤，再与稀土盐溶液混合并用碱性液体调节浆液PH值进行稀土沉积，或者将稀土钠Y分子筛打浆后与铵盐和稀土盐溶液混合溶液进行接触处理，再用碱性液体调节浆液PH值进行稀土沉积，再经过滤干燥后进行第二次焙烧处理，得到稀土Y分子筛。该方法需要经过两交两焙并结合沉积稀土的过程。
发明内容
本发明的发明人在大量的试验的基础上意外地发现，采用加压方式的水热焙烧可以得到具有独特介孔特征的稀土Y型分子筛，该稀土Y型分子筛具有更高的活性稳定性和水热稳定性。基于此，形成本发明。
因此，本发明针对现有技术在提升固态离子交换度时过程复杂的问题，目的之一是提供一种交换度高且具有独特物化特征的稀土Y型分子筛；目的之二是提供一种过程相对简单易操作的制备方法。
为了实现本发明的目的之一，本发明提供的稀土Y型分子筛，其特征在于至少存在2～3nm和3～4nm处两种介孔孔径分布。
本发明的分子筛，优选的，BJH孔径分布曲线中，2～3nm孔径分布的峰面积与3～4nm孔径分布的峰面积比值≥0.05、优选≥0.1，更优选为0.1～0.4。
本发明的稀土Y型分子筛，其稀土含量以氧化稀土计为2～18重量％，优选8～15重量％，晶胞常数为2.440～2.470nm，结晶度为30～60％。
对于稀土Y型分子筛，其X射线衍射图谱中，2θ＝11.8±0.1°峰可用于表征小笼中的稀土分布情况，I1表示其峰强度；2θ＝12.3±0.1°峰可用于表征超笼中的稀土分布情况，I2表示其峰强度，I1与I2的比值可用于表征稀土离子由超笼向小笼中迁移的程度，比值越高表明迁移程度越好，反之较差。现有技术中，如果采用常规的常压水蒸气焙烧得到的稀土Y型分子筛，X射线衍射图中2θ＝11.8±0.1°峰的强度I1与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I2的比值通常＜4。
本发明的分子筛，X射线衍射图中2θ＝11.8±0.1°峰的强度I1与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I2的比值≥4.0；优选的，所述的X射线衍射图中2θ＝11.8±0.1°峰的强度I1与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I2的比值4.5～6.0。例如，本发明的实施例1和实施例6中，I1与I2的比值分别为5.6和4.7，而同等条件可比的基准下，二者分别对应的对比例1和对比例2中，I1与I2的比值分别为3.4和2.7，该数据的对比说明了本发明的分子筛中，稀土离子由超笼向小笼中迁移的程度更好。
为了实现本发明的目的之二，本发明还提供了所述稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于包括将含稀土NaY分子筛在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行水热焙烧处理的步骤，所述的气氛环境，其表观压力为0.01～1.0Mpa并含1～100％水蒸气，水热焙烧处理温度在300～800℃，优选400～600℃下进行。
本发明的方法，所述的含稀土NaY分子筛是由将NaY分子筛与稀土盐溶液或者稀土盐溶液和铵盐的混合溶液进行接触处理的步骤A得到。在步骤A中，所述的稀土盐溶液包含镧、铈、镨、钕离子的一种或多种在内的氯化物水溶液；所述的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的任意一种或者多种的混合物。本发明的方法，步骤A优选是在pH＝3.0～5.0、水筛重量比5～30，室温～100℃下进行。在步骤A中接触处理之后还包括常规的过滤、水洗、干燥，其目的是去除例如氯离子，防止后续的焙烧过程对设备的腐蚀作用，也起到有部分脱钠的作用。
本发明的方法，其中所述的水热焙烧处理是在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行。所述的气氛环境以由外部施加压力和外部施加水而获得，优选表观压力为0.1～0.8MPa、更优选表观压力为0.3～0.6MPa，优选含30～100％水蒸气，更优选含60～100％水蒸气。所述的外部施加压力是指从外部针对制备物料水热焙烧处理过程中施加一定压力，例如，可以采用从外部通入惰性气体保持一定背压的方式进行。所述的外部施加水的量，以满足所述的气氛环境含1～100％水蒸气为准。
本发明的方法，还可以包括水热焙烧处理的步骤后进行铵交换的步骤。所述的铵交换是在室温～100℃下交换至少0.3小时，其中稀土钠Y分子筛按分子筛干基计，与铵盐和水的重量比例为1：(0.05～0.5)：(5～30)。
本发明的稀土Y型分子筛，具有独特的孔径分布特点，至少存在2种介孔孔径分布，分别在2～3nm处和在3～4nm处存在的介孔孔径。本发明的稀土Y型分子筛的制备方法，特点在于采用了加压水蒸气下焙烧处理的过程，促进稀土离子由超笼向方钠石笼迁移并形成特殊的孔径分布特征，过程简单易操作。
本发明的稀土Y型分子筛，具有更高的水热结构稳定性和更高的裂化活性稳定性，焦炭选择性降低，在重油催化领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的分子筛样品PAY-1的BJH孔径分布曲线。
图2为本发明的分子筛样品PAY-1的X射线衍射(XRD)曲线。
图3为对比样品DBY-1的BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在各实施例和对比例中，产品晶胞常数和结晶度用X射线衍射(XRD)确定，产品BJH孔径分布曲线由低温氮气吸脱附测量得到。
实施例1
取100g NaY分子筛(中国石化催化剂公司长岭分公司，灼减74.1重％，结晶度89.3％，下同)和1800g去离子水混合打浆，加入20ml浓度为357gRE2O3/L的氯化稀土盐溶液及2g氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液PH值至4.5，恒温搅拌1h。经过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加水，使其在500℃、表观压力为0.3Mpa、100％水蒸气气氛下焙烧处理2h，得到产物，记为PAY-1。
PAY-1的化学组成中，氧化稀土为10.1重％。
图1为PAY-1根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线。从图1可以看出，至少存在2种介孔孔径分布，分别在2～3nm处和3～4nm处；二者峰面积比值0.15。
图2为PAY-1的XRD谱图，表明PAY-1分子筛具有纯相的FAU晶体结构，无杂晶形成。
XRD谱图测试其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I1与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I2的比值为5.6。
对比例1
本对比例说明在常压焙烧情况下得到的稀土Y型分子筛的过程和结果。
同实施例1，区别在于焙烧条件为常压。
取100g NaY分子筛和1800g去离子水混合打浆，加入20ml浓度为357gRE2O3/L的氯化稀土盐溶液及2g氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液PH值至4.5，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，使其在500℃、表观压力为0Mpa、100％水蒸气气氛下水热焙烧处理2h，得到产物，记为DBY-1。
DBY-1的化学组成中，氧化稀土为10.1重％。
DBY-1的XRD谱图同图2的特征。
图3为DBY-1根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线。从图3可以看出，主要存在1种介孔孔径分布，即在3～4nm处存在一种介孔孔径分布，而未出现在2～3nm处存在另一种介孔孔径分布。因此，BJH孔径分布曲线中，2～3nm孔径分布的峰面积与3～4nm孔径分布的峰面积比值为0。
XRD谱图测试其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I1与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I2的比值为3.4。
实施例2
取100g NaY分子筛和1000g去离子水混合打浆，加入16ml浓度为357gRE2O3/L的氯化稀土盐溶液及8g氯化铵固体，搅匀后升温至60℃并用稀盐酸调节浆液PH值至4.0，恒温搅拌1.5h。经过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加水，使其在430℃、表观压力0.8Mpa、50％水蒸气气氛下水热焙烧处理0.5h得到样品，记为PAY-2。
PAY-2分子筛的化学组成中，氧化稀土为8.2重％。
PAY-2的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别同图1、2的特征。
BJH孔径分布曲线中，2～3nm孔径分布的峰面积与3～4nm孔径分布的峰面积比值为0.3。
XRD谱图测试其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I1与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I2的比值为4.3。
实施例3
取100g NaY分子筛和2200g去离子水混合打浆，加入24ml浓度为357gRE2O3/L的氯化稀土盐溶液，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液PH值至3.5，恒温搅拌1h。经过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加水，使其在520℃、表观压力0.4Mpa、100％水蒸气气氛下水热焙烧处理1.5h，得到产物，记为PAY-3。
PAY-3的化学组成中，氧化稀土为11.4重％。
PAY-3的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别同图1、2的特征。
BJH孔径分布曲线中，2～3nm孔径分布的峰面积与3～4nm孔径分布的峰面积比值为0.25。
XRD谱图测试其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I1与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I2的比值为5.2。
实施例4
取100g NaY分子筛和2800g去离子水混合打浆，加入28ml浓度为357gRE2O3/L的氯化稀土盐溶液，搅匀后升温至80℃并用稀盐酸调节浆液PH值至3.8，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加水，使其在580℃、表观压力为0.5Mpa、100％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理2h，得到产物记为PAY-4。
PAY-4的化学组成中，氧化稀土为12.6重％。
PAY-4的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别同图1、2的特征。
BJH孔径分布曲线中，2～3nm孔径分布的峰面积与3～4nm孔径分布的峰面积比值为0.22。
XRD谱图测试其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I1与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I2的比值为4.9。
实施例5
取100g NaY分子筛和2000g去离子水混合打浆，加入32ml浓度为357gRE2O3/L的氯化稀土盐溶液，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液PH值至4.0，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，使其在550℃、0.4Mpa、100％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理1.5h，得到产物记为PAY-5。
PAY-5的化学组成中，氧化稀土为13.4重％。
PAY-5的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别同图1、2的特征。
BJH孔径分布曲线中，2～3nm孔径分布的峰面积与3～4nm孔径分布的峰面积比值为0.23。
XRD谱图测试其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I1与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I2的比值为5.1。
实施例6
取100g NaY分子筛和1800g去离子水混合打浆，加入20ml浓度为357gRE2O3/L的氯化稀土盐溶液及2g氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液PH值至4.5，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加水，使其在430℃、表观压力0.6Mpa、100％水蒸气气氛下水热焙烧处理2h，得到分子筛产物记为PAY-6。
PAY-6的化学组成中，氧化稀土为10.0重％。
PAY-6的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别同图1、2的特征。
BJH孔径分布曲线中，2～3nm孔径分布的峰面积与3～4nm孔径分布的峰面积比值为0.20。
XRD谱图测试其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I1与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I2的比值为4.7。
对比例2
本对比例说明在常压焙烧情况下得到的稀土Y型分子筛的过程和结果。
同实施例6，不同之处在于焙烧条件为常压。
取100g NaY分子筛和1800g去离子水混合打浆，加入20ml浓度为357gRE2O3/L的氯化稀土盐溶液及2g氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液PH值至4.5，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，使其在430℃、表观0Mpa、100％水蒸气气氛下水热焙烧处理2h，得到对比分子筛产物，记为DBY-2。
DBY-2分子筛的化学组成中，氧化稀土为10.0重％。
DBY-2的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别同图1、3的特征。
BJH孔径分布曲线中，2～3nm孔径分布的峰面积与3～4nm孔径分布的峰面积比值为0。
XRD谱图测试其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I1与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I2的比值为2.7。
实施例7
取100g NaY分子筛和1800g去离子水混合打浆，加入20ml浓度为357gRE2O3/L的氯化稀土盐溶液及2g氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液PH值至4.5，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加水，使其在400℃、表观压力0.8Mpa、100％水蒸气气氛下水热焙烧处理2h，得到产物分子筛记为PAY-7。
PAY-7分子筛的化学组成氧化稀土为9.8重％。
PAY-7的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别同图1、2的特征。
BJH孔径分布曲线中，2～3nm孔径分布的峰面积与3～4nm孔径分布的峰面积比值为0.11。
XRD谱图测试结果见表1，其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I1与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I2的比值为4.1。
实施例8
本实施例说明本发明的稀土Y型分子筛的水热稳定性测试情况。
将实施例1-7的稀土Y型分子筛样品PAY-1～PAY-7、对比例1的对比样品DBY-1和对比例2的对比样品DBY-2，分别与氯化铵溶液混合交换，将其中的Na2O％降至0.3重％以下，过滤干燥后为新鲜样品。
新鲜样品经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理得到老化样品。
新鲜样品的晶胞和结晶度数据以及老化样品的晶胞和结晶度数据见表1。
表1
Figure BDA0002122840190000091
由表1可见，本发明分子筛经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后仍具有较高的结晶度，结晶度均明显高于对比样品，其中实施例1的样品PAY-1表现为更高的结晶度，说明相比常压水蒸气焙烧，在加压水蒸气条件下处理后，稀土Y型分子筛具有较高的水热稳定性，水热稳定性显著提高。
实施例9
本实施例用以说明本发明的稀土Y型分子筛的重油裂化性能。
将实施例1和对比例1的稀土Y型分子筛样品PAY-1和DBY-1分别与氯化铵溶液混合交换，将其中的Na2O％降至0.3重％以下，过滤干燥后，经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理，进行重油微反评价。
重油微反评价条件：分子筛装量2g，原料油为武混三重油(物化性质见表2)，进油量为1.384g，反应温度为500℃，再生温度为600℃。
评价结果见表3。
表2
项目 VGO
密度(293K),g/cm<sup>3</sup> 0.904
粘度(373K),mPa.s 9.96
残炭,wt.％ 3.0
C,wt.％ 85.98
H,wt.％ 12.86
S,wt.％ 0.55
N,wt.％ 0.18
饱和烃,wt.％ 56.56
芳香烃,wt.％ 24.75
胶质,wt.％ 18.75
沥青质,wt.％ 0.44
Fe,μg/g 5.3
Ni,μg/g 5.0
V,μg/g 0.8
Cu,μg/g 0.04
Na,μg/g 1.2
表3
样品编号 PAY-1 DBY-1 PAY-6 DBY-2
剂油比 1.45 1.45 1.45 1.45
物料平衡/m％
干气 1.28 1.58 1.42 1.12
液化气 7.12 9.69 8.32 7.81
汽油 51.66 44.40 46.27 42.68
柴油 18.20 21.08 18.81 16.06
重油 13.23 14.36 17.36 23.13
焦炭 8.51 9.78 7.82 9.20
转化率/m％ 68.57 64.57 63.83 60.81
轻质油收率/m％ 69.86 65.48 65.08 58.74
轻收+液化气/m％ 76.98 75.17 73.40 66.55
焦炭/转化率 0.12 0.15 0.12 0.15
由表3可见，相比于DBY-1对比样品，本发明的PAY-1样品经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后表现出具有较优异的重油裂化活性，转化率提高4个百分点，汽油收率提高7.26个百分点，焦炭/转化率下降0.03。
由表3也可见，相比于DBY-2对比样品，本发明的PAY-6样品经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后也表现出具有较优异的重油裂化活性，转化率提高3.02个百分点，汽油收率提高3.59个百分点，焦炭/转化率下降0.03。
因此，重油微反评价说明本发明的稀土Y型分子筛，在焦炭产率有一定幅度下降的前提下，可提升重油催化裂化活性稳定性和汽油选择性。

Claims (11)

1.一种稀土Y型分子筛，其特征在于至少存在2～3nm和3～4nm处两种介孔孔径分布。
2.按照权利要求1的分子筛，其BJH孔径分布曲线中，2～3nm孔径分布的峰面积与3～4nm孔径分布的峰面积比值≥0.05、优选≥0.1、更优选为0.1～0.4。
3.按照权利要求1的分子筛，其稀土含量以氧化稀土计为2～18重量％，优选8～15重量％，晶胞常数为2.440～2.470nm，结晶度为30～60％。
4.按照权利要求1的分子筛，其特征在于，X射线衍射图中2θ＝11.8±0.1°峰的强度I1与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I2的比值≥4.0、优选为4.5～6.0。
5.权利要求1-4之一的稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于包括将含稀土NaY分子筛在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行水热焙烧处理的步骤，所述的气氛环境，其表观压力为0.01～1.0Mpa并含1～100％水蒸气。
6.按照权利要求5的方法，所述的含稀土NaY分子筛是由将NaY分子筛与稀土盐溶液或者稀土盐溶液和铵盐的混合溶液进行接触处理的步骤A得到。
7.按照权利要求6的方法，其中，所述的稀土盐溶液选自镧、铈、镨、钕离子的一种或多种在内的氯化物水溶液。
8.按照权利要求6的方法，其中，所述的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的任意一种或者多种的混合物。
9.按照权利要求6的方法，其中，步骤A在pH＝3.0～5.0、水筛重量比5～30，室温～100℃下进行。
10.按照权利要求5的方法，其中，所述的气氛环境，其表观压力优选为0.1～0.8Mpa、更优选0.3～0.6Mpa，含30％～100％水蒸气、优选60～100％水蒸气。
11.按照权利要求5的方法，其中，所述的水热焙烧处理的步骤在300～800℃、优选400～600℃下进行。
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