DE3836491A1 - Katalysator zur hydrobehandlung von loesungsmitteln fuer die kohleverfluessigung - Google Patents
Katalysator zur hydrobehandlung von loesungsmitteln fuer die kohleverfluessigungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Katalysator
zur Hydrobehandlung (hydrotreating) von Lösungsmitteln für
die Kohleverflüssigung.
Die Kohleverflüssigung besteht im wesentlichen in einer
Reaktion von Wasserstoff mit Kohle bei hohen Temperaturen
unter hohem Druck, um eine hoch kondensierte Kohlenwasserstoffverbindung
mit einem kleinen Atomverhältnis von Wasserstoff/Kohle
in leichte, mittlere und schwere Ölkomponenten
zu überführen, die niedermolekulare Kohlenwasserstoffverbindungen
sind mit einem großen Atomverhältnis von
Wasserstoff/Kohlenstoff. Es wurden verschiedene Verfahren
zur Kohleverflüssigung vorgeschlagen. Ein repräsentatives
Verfahren ist ein Verfahren, bei dem man feinverteilte
Kohle mit einem Lösungsmittel unter Bildung einer Aufschlämmung
mischt, als Katalysator gepulvertes Eisenoxid
oder Eisensulfid zu der Aufschlämmung zufügt und die Verflüssigung
bei einer Temperatur von 430 bis 460°C unter
einem Druck von 150 bis 250 kg/cm² durchführt, während
man Wasserstoff zuspeist. Die die Kohle aufbauenden Kohlenwasserstoffverbindungen
werden durch Wasserstoff, der
ihnen aus Wasserstoff spendenden Verbindungen im Lösungsmittel
und Wasserstoffgas in der Gasphase zugeführt wird,
in flüssige Kohlenwasserstoffe hydrogekrackt und gekrackt.
Dieses flüssige Produkt wird als verflüssigtes Kohleöl
gewonnen, aber ein Teil des Öls, insbesondere ein Teil
der mittleren und schweren Ölkomponenten (Fraktionen bei
220 bis 538°C) werden als Lösungsmittel für die Kohleverflüssigung
für die vorstehend beschriebene Kohleverflüssigungsstufe
recyclisiert; in diesem Fall wird das Lösungsmittel
einer Hydrobehandlung (hydrotreatment) unterzogen,
um dem Lösungsmittel Wasserstoff spendende Eigenschaften
für die Kohleverflüssigung zu verleihen. Diese Hydrobehandlung
des Lösungsmittels für die Kohleverflüssigung wird
bewirkt, indem man die vorstehend genannten mittleren
und schweren Ölkomponenten und Wasserstoff bei hohen
Temperaturen unter hohem Druck reagieren läßt, während
diese Komponenten zusammen mit Wasserstoff in einen Reaktor
eingespeist werden, der mit dem Katalysator gepackt
ist. Als Katalysator für die Hydrobehandlung waren bisher
solche erfolgversprechend, die ein Metall der VI. Gruppe,
wie z. B. Molybdän, Wolfram oder dergleichen, und ein Metall
der VIII. Gruppe, wie z. B. Kobalt, Nickel oder dergleichen,
des periodischen Systems auf einem Träger, z. B. Aluminiumoxid,
Aluminiumoxid-Siliciumoxid, usw. enthielten.
Durch diese Behandlung werden polycyclische aromatische
Verbindungen in den mittleren und schweren Ölkomponenten
in teilweise hydrobehandelte aromatische Verbindungen überführt,
die Wasserstoff spendende Eigenschaften besitzen,
wie z. B. Tetraline, 9,10-Dihydroanthracene, usw.
Obgleich diese konventionellen Katalysatoren in ihrer Eigenschaft
als hydrierende Lösungsmittel hervorragend sind,
besitzen sie den Nachteil, daß die Krackfähigkeit für
n-Paraffine schlecht ist. Diese n-Paraffine werden durch
Kohleverflüssigung gebildet, und ein Teil von ihnen wird
als flüssiges Öl aus dem System entfernt, aber im Falle
von Kohlenwasserstoffen, die reich sind an gebildeten
n-Paraffinen, werden die n-Paraffine allmählich in dem
recyclisierten Lösungsmittel für die Kohleverflüssigung
angereichert. Den Paraffinen fehlen Wasserstoff spendende
Eigenschaften als Lösungsmittel für die Kohleverflüssigung
und Löslichkeitseigenschaften für das Reaktionsprodukt,
weshalb eine Anreicherung von Paraffinen eine stabile Verfahrensdurchführung
der Kohleverflüssigung mit einer hohen
Ausbeute über einen längeren Zeitraum unmöglich macht.
Zur Verbesserung dieser Mängel konventioneller Katalysatoren
wurde vorgeschlagen, die Hydrobehandlung von Lösungsmitteln
mit Katalysatoren durchzuführen, die ein Metall
der VI. Gruppe, wie z. B. Molybdän, Wolfram oder dergleichen,
und ein Metall der VIII. Gruppe, wie z. B. Kobalt, Nickel
oder dergleichen, des periodischen Systems auf einem Träger,
wie z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliciumoxid, usw.
besitzen, der einen Mordenit-Typ-Zeolith enthält, der mit
Calciumionen ionenausgetauscht ist (offengelegte ungeprüfte
japanische Patentanmeldung Nr. 62-164789). Mit diesen Katalysatoren
erreicht die Krackrate hochsiedender Paraffine
ca. 50%. Aber auch diese Krackfähigkeit ist für einige
Kohlenwasserstoffe noch unzureichend. Es bestand deshalb
das Bedürfnis nach einem Katalysator, der eine noch bessere
Krackfähigkeit für n-Paraffine besitzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator
für die Hydrobehandlung von Lösungsmitteln für die Kohleverflüssigung
bereitzustellen, der auf effektive Weise
Paraffine abbauen kann, auch in Kohlenwasserstoffen, die
große Mengen an n-Paraffinen bilden, um zu verhindern, daß
sich hochsiedende Paraffine im Lösungsmittel anreichern,
und der eine stabile Kohleverflüssigung über lange Zeiträume
ermöglicht.
Diese Aufgabe wird mit dem erfindungsgemäßen Katalysator
gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß, als Oxid
berechnet, 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines Metalls ausgewählt
aus Metallen der VI. Gruppe und 1 bis 10 Gew.-% mindestens
eines Metalls ausgewählt aus Metallen der VIII. Gruppe
der periodischen Systems auf einem Träger aufgebracht
sind, der zusammengesetzt ist aus 80 bis 20 Gew.-% γ-Aluminiumoxid
und 20 bis 80 Gew.-% eines Pentasil-Typ-Zeoliths
mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 25 bis 100, einem
durchschnittlichen Porendurchmesser von mindestens 120 Å
(12 nm) bei einer mittels der Quecksilberkompressionsmethode
gemessenen Porenverteilung und wobei das Porenvolumen
mit einem Durchmesser von nicht weniger als 100 Å
(10 nm) mindestens 60% des Porenvolumens mit einem Durchmesser
von nicht weniger als 40 Å (4 nm) beträgt.
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Katalysators sind
Gegenstand der Ansprüche 2 bis 9.
Der erfindungsgemäß verwendete Träger ist aufgebaut aus
γ-Aluminiumoxid und Zeolith vom Pentasil-Typ und wird
erhalten, indem man Aluminiumoxid-Hydrat, genannt Pseudoböhmit,
und Pentasil-Typ-Zeolith durch Kneten vermischt,
in eine Form preßt, dann trocknet und sintert. Das für den
Träger verwendete Aluminiumoxid-Hydrat wird erhalten, indem
man abwechselnd eine Mischung von Salpetersäure und Schwefelsäure
und eine Lösung von Natriumaluminat einer Aufschlämmung
zufügt, die als Impfkristalle z. B. Aluminiumoxidhydroxid
enthält, wobei der pH-Wert der Aufschlämmung in
einen sauren Bereich von 2,5 oder weniger und dann in einen
alkalischen Bereich von 9,5 oder mehr geändert wird, und
dieses Verfahren wiederholt, um Kristalle von Aluminiumhydroxid
wachsen zu lassen. Unter Verwendung dieses Aluminiumoxid-Hydrats
kann der Träger mit einem großen Porendurchmesser,
der für den erfindungsgemäßen Katalysator
geeignet ist, erhalten werden.
Pentasil-Typ-Zeolith, der ein weiterer Bestandteil des
erfindungsgemäß verwendeten Trägers ist, ist kristallines
Aluminosilicat, das im allgemeinen eine Zusammensetzung
besitzt, die dargestellt wird durch MSi xAl yO z · aH₂O (worin
M ein Kation ist, und x, y, z und a eine reelle Zahl darstellen),
und synthetisiert werden kann, indem man eine
Quelle für SiO₂, wie z. B. Natriumsilicat, mit einer Quelle
für Al₂O₃, wie z. B. Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid,
in einem Autoklaven umsetzt.
Ein Molverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ dieses Zeoliths vom
Pentasil-Typ ist ein wichtiger Faktor, der die n-Paraffin-Krackfunktion
bestimmt; wenn das Molverhältnis 100 übersteigt,
sinkt die Menge an fester Säure stark, und die
n-Paraffin-Krackaktivität nimmt auch ab. Wenn das Molverhältnis
SiO₂/Al₂O₃ kleiner als 25 ist, steigt der Gehalt
an fester Säure an, wodurch die n-Paraffin-Krackaktivität
hoch ist, aber Seitenreaktionen auftreten, wodurch eine
Inaktivierung auf Grund einer Ausfällung von Koks bedeutsam
wird und die Lebensdauer des Katalysators verkürzt wird.
Es ist deshalb erforderlich, daß das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis
in einem Bereich von 25 bis 100 gehalten wird,
vorzugsweise in einem Bereich von 35 bis 80. Der Grund
dafür ist es, daß die Menge an fester Säure im Zeolith auf
Grund eines Ionenaustausches von Alkalimetallionen mit
Wasserstoff und die n-Paraffin-Krackfunktion
ansteigt. Dieser Ionenaustausch kann leicht durchgeführt
werden, indem man den Zeolith mit einer wäßrigen Lösung
von Chlorwasserstoffsäure, Aluminiumchlorid usw. in Kontakt
bringt. Durch Wiederholung dieses Ionenaustausches,
Waschen und Trocknen kann die Wasserstoffionen-Austauschrate
erhöht werden. Die Wasserstoffionen-Austauschrate des
Zeoliths ist vorzugsweise 50% oder mehr.
Es ist notwendig, daß das Verhältnis von γ-Aluminiumoxid zum
Zeolith im Träger ein solches ist, daß 20 bis 80 Gew.-% Pentasil-Typ-Zeolith,
bezogen auf 80 bis 20 Gew.-% γ-Aluminiumoxid,
verwendet werden. Wenn der Zeolithgehalt im
Träger geringer als 20 Gew.-% ist, wird die n-Paraffin-Krackfähigkeit
schlecht, und wenn er 80% übersteigt, wird
die Festigkeit des Trägers merklich verringert. Ein bevorzugtes
Verhältnis von Pentasil-Typ-Zeolith beträgt 25 bis
60 Gew.-%.
Wünschenswert ist es, daß der Teilchendurchmesser des
erfindungsgemäß verwendeten Pentasil-Typ-Zeolith 5 µm
oder weniger beträgt. Wenn der Teilchendurchmesser größer
als 5 µm ist, wird das durch Vermischen mit Aluminiumoxid-Hydrat
erhaltene Produkt nicht gleichmäßig, und der Zeolith
ist nicht gleichmäßig im Träger verteilt, wodurch die
Festigkeit des Trägers verringert wird.
Die für die Hydrobehandlung des Lösungsmittels aktiven
Katalysatorkomponenten werden auf den vorstehend beschriebenen
Träger aufgeladen. Die Katalysatorkomponenten sind,
als Oxid berechnet, 5 bis 20 Gew.-% von mindestens einem
Metall ausgewählt aus der VI. Gruppe und 1 bis 10 Gew.-%
von mindestens einem Metall ausgewählt aus den Metallen
der VIII. Gruppe des periodischen Systems. Ein bevorzugtes
Metall der VI. Gruppe ist Molybdän. Bevorzugte Metalle der
VIII. Gruppe sind Nickel und/oder Kobalt. Überschüssig hohe
Mengen dieser aufzubringenden Metalle ergeben nicht nur
eine schlechte Wirtschaftlichkeit, sondern auch eine Verringerung
der Katalysatoraktivität. Wenn auf der anderen
Seite die aufgebrachte Menge geringer ist als die untere
Grenze, wird die Funktion der Hydrobehandlung des Lösungsmittels
verringert, und die n-Paraffin-Krackfähigkeit
ebenfalls verringert.
In dem erfindungsgemäßen Katalysator ist seine Porenverteilung
extrem wichtig; es ist notwendig, daß der durchschnittliche
Porendurchmesser mindestens 120 Å (12 nm)
beträgt, bei einer mittels der Quecksilberkompressionsmethode
gemessenen Porenverteilung, und ein Porenvolumen
mit einem Durchmesser von nicht weniger als 100 Å (10 nm)
mindestens 60% eines Porenvolumens mit einem Durchmesser
von nicht weniger als 40 Å (4 nm) beträgt. Wenn der Porendurchmesser
kleiner ist, ist der Widerstand gegenüber der
Diffusion von n-Paraffinen in den Katalysatorteilchen
groß, und die Krackaktivität wird klein. Es ist deshalb
wünschenswert, daß der Porendurchmesser zur Krackung der
n-Paraffine so groß wie möglich ist. Ein übermäßig großer
Porendurchmesser ergibt jedoch eine Verringerung der
spezifischen Oberfläche des Katalysators, so daß die
Aktivität abnimmt und die Festigkeit ebenfalls abnimmt.
Ein durchschnittlicher Porendurchmesser von ca. 250 Å
(25 nm) wird deshalb als obere Grenze angesehen. Der
Porendurchmesser kann kontrolliert werden, indem man die
Zahl der sich wiederholenden abwechselnden Zugabe von
Natriumaluminat und der gemischten Säure zu der vorstehend
genannten Aluminiumoxid-Hydrat-Zusammensetzung erhöht oder
verringert.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann unter Reaktionsbedingungen
verwendet werden, die ähnlich sind mit denen für
Katalysatoren des Standes der Technik. D. h., der erfindungsgemäße
Katalysator wird in einen Reaktionsturm gepackt,
die bei der Kohleverflüssigungsstufe erhaltenen mittleren
und schweren Ölkomponenten werden in den Turm zusammen
mit Wasserstoff eingespeist, und die Umsetzung bei einer
Temperatur von 350 bis 450°C unter einem Druck von 50 bis
150 kg/cm² durchgeführt.
Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (= Menge an eingespeistem
Öl pro Zeiteinheit (l/h)/Menge an gepacktem Katalysator (l)) liegt zweckmäßigerweise in einem Bereich von 0,2 bis 2 h-1,
und die Menge an zugespeistem Wasserstoff liegt in einem
Bereich von ca. 500 bis 1000 Nm³/Kiloliter, als Verhältnis
zum Lösungsmittel.
Das so behandelte Lösungsmittel kann der Kohleverflüssigungsstufe
so wie es ist zugeführt werden; alternativ kann es
der Kohleverflüssigungsstufe zugeführt werden, nachdem die
leichte Fraktion durch Destillation wiedergewonnen wurde.
Die vorliegende Erfindung wird nun näher unter Bezugnahme
auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben, ohne sie darauf
zu beschränken.
Durch Umsetzung einer Natriumaluminatlösung mit einem
Na₂O/Al₂O₃-Molverhältnis von 1,56, die 18,4 Gew.-%
Al₂O₃ enthielt, mit einer Mischung aus Salpetersäure und
Schwefelsäure wurde eine Aufschlämmung von Aluminiumhydroxid
erhalten. In dieser Aufschlämmung wurden Impfkristalle
erzeugt. Durch abwechselnde Zugabe der oben
beschriebenen Natriumaluminatlösung und der Mischung aus
Salpetersäure und Schwefelsäure zu der Aufschlämmung, 6mal
insgesamt, wurden die Aluminiumhydroxid-Kristalle wachsen
gelassen, dann filtriert und gewaschen, um Aluminiumoxid-Hydrat
zu ergeben (Al₂O₃-Gehalt: 16 Gew.-%).
Auf der anderen Seite wurde eine Mischung einer Lösung
von Nr. 3-Wasserglas (29,0% SiO₂ und 9,5% Na₂O) und eine
Lösung von Aluminiumchlorid in einen Autoklaven eingespeist.
Während des Rührens der Mischung wurde die Temperatur auf
170°C erhöht, und dann wurde die Mischung 24 h bei dieser
Temperatur belassen. Das Produkt wurde filtriert, mit
Wasser gewaschen und dann einem Wasserstoffionenaustausch
mit Chlorwasserstoffsäure unterworfen. Trocknen und Sintern
ergab einen Wasserstoffionenaustausch-Zeolith vom Pentasil-Typ,
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,3 µm,
5,0 Gew.-% SiO₂, 3,6 Gew.-% Al₂O₃, einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis
von 45, und 0,11 Gew.-% Na₂O.
Zu 90 Gew.-Teilen des vorstehend genannten Aluminiumoxid-Hydrats
wurden 10 Gew.-Teile des Pentasil-Typ-Zeoliths
zugegeben. Die Mischung wurde unter Erhitzen durch Kneten
vermischt und mittels einer Strangpreßmaschine in ein
Pulver mit einem Durchmesser von 1,0 mm geformt. Nach 16stündigem
Trocknen bei 120°C wurde das Sintern bei 500°C
an Luft durchgeführt, um so den Katalysatorträger zu ergeben.
Nach Eintauchen des Trägers in eine Lösung aus Ammoniummolybdat
und Nickelnitrat wurde der Träger 10 h lang bei
120°C getrocknet, und 2 h an der Luft bei 500°C gesintert,
und ergab so den Katalysator A. Die auf diesem Katalysator
A aufgetragenen Mengen an Molybdän und Nickel betrugen
17 Gew.-% bzw. 4 Gew.-%, berechnet als Oxid.
Die Effizienz des wie vorstehend beschrieben hergestellten
Katalysators wurde wie folgt untersucht. Zunächst wurden
50 ml des Katalysators in einen zylindrischen Reaktor gepackt,
um einen Festbettreaktor zu bilden. Für ein Vorsulfidieren
wurden leichtes Öl mit 3 Gew.-% n-Butylmercaptan
durch den Reaktor hindurchgeführt. Die Bedingungen für die
Sulfurierung waren eine Temperatur von 300°C, ein Wasserstoffdruck
von 100 kg/cm², eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 1,0 h-1, ein Wasserstoff/sulfuriertes Öl-Verhältnis
von 1000 Nl/l und 10 h. Dann wurde Kohleverflüssigungsöl,
das durch Verflüssigung australischer
Wandoan-Kohle erhalten wurde und die in Tabelle 1 angegebenen
Eigenschaften zeigte, zusammen mit Wasserstoff
durch den Reaktor geführt, um die Hydrobehandlung zu bewirken.
In dieser Hydrobehandlung betrugen die Reaktionstemperaturen
380°C, 410°C und 440°C; die anderen Bedingungen waren:
Wasserstoffdruck unter 100 kg/cm², Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
1,0 h-1, und ein Wasserstoff/Kohleverflüssigungsöl-Verhältnis
von 1000 Nl/l. Die Behandlung wurde bei
jeder Temperatur 80 h lang durchgeführt. Nach einer Behandlung
von 12 h wurde jede Stunde hydrobehandeltes Öl für
eine Probe entnommen. Im Hinblick auf diese durchschnittlichen
Proben wurde die Aromatizität fa, die Krackrate der
schweren Fraktionen (Siedepunkt von 350°C oder höher) und
die Krackrate der hochsiedenden Paraffine (mit 22 oder
mehr Kohlenstoffatomen) bestimmt. Die Ergebnisse zeigt
die Tabelle 2.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß der Katalysator A eine
extrem hervorragende Krackfähigkeit für hochsiedende Paraffine
besitzt.
Durch Veränderung der Häufigkeit der abwechselnden Zugabe
der Natriumaluminatlösung und der Mischung aus Salpetersäure
und Schwefelsäure wurden Aluminiumoxid-Hydrate hergestellt.
Weiters wurden Zeolithe hergestellt, die verschiedene Wasserstoffionenaustauschgrade,
verschiedene
SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnisse und verschiedene Na₂O-Gehalte
besaßen. Durch ihre verschiedene Kombination wurden in
einer dem Beispiel 1 ähnlichen Weise die Katalysatoren B,
C, D, E, F, G und H hergestellt. Zusammensetzungen und
Eigenschaften jedes dieser Katalysatoren zeigt die Tabelle 4.
Für diese Katalysatoren wurde die Effizienz in einer dem
Beispiel 1 ähnlichen Weise bestimmt. Die Eigenschaften des
verwendeten verflüssigten Öls zeigt die Tabelle 3. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
In Tabelle 4 sind die Katalysatoreffizienzen ausgedrückt
durch relative Volumenaktivitätsindizes, wobei die Aktivität
des Katalysators A im Beispiel 1 jeweils als 100 angesetzt
wurde.
Kohlenstoff | |
89,15 Gew.-% | |
Wasserstoff | 10,16 Gew.-% |
Stickstoff | 0,22 Gew.-% |
Schwefel | 0,05 Gew.-% |
Sauerstoff | 0,4 Gew.-% |
Toluolunlösliche Stoffe | 0,02 Gew.-% |
350°C⁺-Fraktion | 35,2 Gew.-% |
Gesamte n-Paraffine | 14,57 Gew.-% |
C₂₂+ n-Paraffine | 4,98 Gew.-% |
Aromazität fa* | 0,48 Gew.-% |
Die Tabelle 4 zeigt, daß die Katalysatoren B und C, und Katalysator
G alle eine schlechte n-Paraffin-Krackfähigkeit aufweisen,
und eine schlechte Krackfähigkeit für hochsiedende
Fraktionen, weil der Zeolithgehalt in den Katalysatoren B
und C zu gering ist, und Katalysator G zu wenig aktives
Metall enthält; weiteres ist im Katalysator H der mittlere
Porendurchmesser zu gering, wodurch die n-Paraffin-Krackfähigkeit
unbefriedigend ist.
Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann eine Hydrobehandlung
von Lösungsmitteln, ein Kracken hochsiedender
Fraktionen und ein Paraffinkracken wirksam durchgeführt
werden, und sie zeigen insbesondere eine hervorragende
Krackfähigkeit für hochsiedende Paraffine. Aus diesem
Grund kann eine Anreicherung von Paraffinen sogar bei der
Kohleverflüssigung von Kohlenwasserstoffen, die eine
große Menge an Paraffinen bilden, verhindert werden, wodurch
die Verflüssigung wärend eines langen Zeitraums
stabil durchgeführt werden kann.
Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen
davon näher beschrieben wurde, ist es
für einen Fachmann offensichtlich, daß verschiedene
Veränderungen und Modifikationen davon möglich sind, ohne
dadurch das Wesen und den Umfang der vorliegenden Erfindung
zu verlassen.
Claims (9)
1. Katalysator zur Hydrobehandlung von Lösungsmitteln
für die Kohleverflüssigung, dadurch gekennzeichnet,
daß, als Oxid berechnet, 5 bis 20 Gew.-%
mindestens eines Metalls ausgewählt aus Metallen der
VI. Gruppe und 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Metalls ausgewählt
aus der VIII. Gruppe des periodischen Systems auf
einem Träger aufgebracht sind, der zusammengesetzt ist aus
80 bis 20 Gew.-% q-Aluminiumoxid und 20 bis 80 Gew.-% eines
Pentasil-Typ-Zeoliths mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃
von 25 bis 100, einem durchschnittlichen Porendurchmesser
von mindestens 120 Å (12 nm) bei einer mittels der Quecksilberkompressionsmethode
gemessenen Porenverteilung und
wobei das Porenvolumen mit einem Durchmesser von nicht
weniger als 100 Å (10 nm) mindestens 60% eines Porenvolumens
mit einem Durchmesser von nicht weniger als 40 Å
(4 nm) beträgt.
2. Katalysator zur Hydrobehandlung von Lösungsmitteln
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Zeolith kristallines Aluminosilicat ist mit einer
Zusammensetzung der Formel:
MSi xAl yO z · aH₂Oworin M ein Kation und x, y, z und a eine reelle Zahl darstellen.
3. Katalysator zur Hydrobehandlung von Lösungsmitteln
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis im Zeolith im Bereich von
35 bis 80 liegt.
4. Katalysator zur Hydrobehandlung von Lösungsmitteln
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Zeolith ein solcher ist, worin Alkalimetallionen
durch Wasserstoffionen ionenausgetauscht sind.
5. Katalysator zur Hydrobehandlung von Lösungsmitteln
gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Wasserstoffionenaustauschrate in dem Zeolith nicht
geringer als 50% ist.
6. Katalysator zur Hydrobehandlung von Lösungsmitteln
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Quote an γ-Aluminiumoxid und Zeolith, die auf dem
Träger aufgebracht sind, 75 bis 40 Gew.-% γ-Aluminiumoxid
und 25 bis 60 Gew.-% Zeolith beträgt.
7. Katalysator zur Hydrobehandlung von Lösungsmitteln
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Zeolith einen Durchmesser von nicht größer als
5 µm besitzt.
8. Katalysator zur Hydrobehandlung von Lösungsmitteln
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Metall der VI. Gruppe Molybdän ist, und das Metall
der VIII. Gruppe mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Nickel und Kobalt ist.
9. Katalysator zur Hydrobehandlung von Lösungsmitteln
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der durchschnittliche Porendurchmesser nicht größer
als ca. 250 Å (25 nm) ist.
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5346609A (en) * | 1991-08-15 | 1994-09-13 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon upgrading process |
KR100419288B1 (ko) * | 2001-06-22 | 2004-02-19 | 인천정유 주식회사 | 경질유의 탈방향족화용 촉매의 제조방법 |
US20080256852A1 (en) * | 2007-04-20 | 2008-10-23 | Schobert Harold H | Integrated process and apparatus for producing coal-based jet fuel, diesel fuel, and distillate fuels |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0104855A2 (de) * | 1982-09-27 | 1984-04-04 | Mobil Oil Corporation | Katalysator und Verfahren zur hydrogenierenden Entwachsung |
US4458024A (en) * | 1982-02-08 | 1984-07-03 | Mobil Oil Corporation | Process for hydrotreating petroleum residua and catalyst therefor |
US4618594A (en) * | 1979-03-19 | 1986-10-21 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and process for the hydrodenitrogenation and hydrocracking of high-nitrogen feeds |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4305808A (en) * | 1980-04-14 | 1981-12-15 | Mobil Oil Corporation | Catalytic hydrocracking |
FR2563445B1 (fr) * | 1984-04-26 | 1986-08-14 | Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata | Nouveau catalyseur d'hydrocraquage destine a la production de distillats moyens |
US4568655A (en) * | 1984-10-29 | 1986-02-04 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition comprising Zeolite Beta |
US4789654A (en) * | 1985-03-29 | 1988-12-06 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Hydrotreating catalysts |
JPS62162789A (ja) * | 1986-01-11 | 1987-07-18 | Tomotaka Uehara | 360度方向扇風機 |
-
1987
- 1987-10-27 JP JP62269271A patent/JP2617952B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-10-21 GB GB8824781A patent/GB2211436B/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-26 DE DE3836491A patent/DE3836491C2/de not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-02-16 US US07/481,764 patent/US4975400A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4618594A (en) * | 1979-03-19 | 1986-10-21 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and process for the hydrodenitrogenation and hydrocracking of high-nitrogen feeds |
US4458024A (en) * | 1982-02-08 | 1984-07-03 | Mobil Oil Corporation | Process for hydrotreating petroleum residua and catalyst therefor |
EP0104855A2 (de) * | 1982-09-27 | 1984-04-04 | Mobil Oil Corporation | Katalysator und Verfahren zur hydrogenierenden Entwachsung |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Ullmanns Encycl. d.l techn. Ch. 4.Aufl., Bd.7, S.298-299 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4975400A (en) | 1990-12-04 |
DE3836491C2 (de) | 2001-07-26 |
GB2211436B (en) | 1992-05-13 |
JPH01111447A (ja) | 1989-04-28 |
GB8824781D0 (en) | 1988-11-30 |
JP2617952B2 (ja) | 1997-06-11 |
GB2211436A (en) | 1989-07-05 |
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