KR100748995B1

KR100748995B1 - 마모성 무기 산화물 입자의 슬러리 및 이러한 입자의마모성을 조절하기 위한 방법

Info

Publication number: KR100748995B1
Application number: KR1020017004834A
Authority: KR
Inventors: 프료르제임스네일
Original assignee: 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
Priority date: 1998-10-21
Filing date: 1999-10-21
Publication date: 2007-08-13
Also published as: NO20011938D0; JP2002527599A; US6365522B1; PL347394A1; HK1043381A1; US6492274B1; TW502055B; NZ511080A; US6294106B1; WO2000023534A1; NO20011938L; CN1142989C; CN1331733A; EP1155092A1; CA2347632A1; KR20010080214A; AU1219600A

Abstract

본 발명은 화학 기계적 연마 작동에 있어 표준 연마 조건에서 연마된 기판의 제거 속도가 증가되는데서 반영된 바대로 입자의 마모성 증가를 결과로 나타내는, 다공성인 무기 산화물 입자의 오토클레이브된 슬러리에 관한 것이다. 신규한 마모성 성질을 갖는 슬러리, 특히 실리카 기재 슬러리가 생성된다. 입자 마모성의 증가는 N₂ 흡착(BET 방법)에 의해 측정된 바와 같이 입자 표면적의 감소와 상관관계가 있다. 결과적으로, 슬러리가 바람직한 마모성을 수득하기 위한 방법은 무기 산화물 미립자의 슬러리를 바람직한 마모성과 관련된 것으로 상기 확인된 BET 표면적을 가질 때까지 가열시킴으로써 수행될 수 있다. 생성된 슬러리가 통상적인 연마 기계에서 사용될 수 있다. 상기 방법은 특히 실리카 기재 마모성 슬러리를 생산하는데 특히 적합하다.

Description

마모성 무기 산화물 입자의 슬러리 및 이러한 입자의 마모성을 조절하기 위한 방법{SLURRIES OF ABRASIVE INORGANIC OXIDE PARTICLES AND METHOD FOR ADJUSTING THE ABRASIVENESS OF THE PARTICLES}

본 특허원은 1998년 10월 21일자로 출원된 미국 가출원 제 60/105,141 호의 일부 계속 출원으로, 그 내용이 참고로 인용되어 있다.

본 발명의 기술 분야는 마모성 무기 산화물 입자의 슬러리를 세정 및 연마 용도로 사용하기 위해 입자의 마모성을 변화시키거나 제어하는 방법에 관한 것이다. 특히, 이는 전자 칩을 평탄화하기 위해 수행되는 화학적/기계적 연마(CMP; chemical/mechanical polishing) 과정에 사용되는 무기 산화물 입자의 마모성을 변화시키거나 제어하는 것에 관한 것이다.

전자칩의 화학적/기계적 연마에서 마모성 슬러리의 기능은 칩에 침착된 절연층 또는 전도층 중 하나를 보다 평면인 상태로 연마하거나 또는 평탄화하는 것이다. 상기 평탄화는 부가적인 절연층 및 전도층을 침착시키기 위해 사용되는 후속적인 사진석판술(photo-lithography) 단계에서 초점의 예리함을 극대화한다. 또한, 슬러리는 연마된 기판이 심하게 긁히거나 또는 얽지 않게 하면서 웨이퍼를 가로질러 균일하게 연마하여야만 한다. 이들 요구사항을 만족시키면서도 고가인 연마 장비의 생산성을 극대화하기 위해서 연마 속도를 극대화하는 것이 바람직하다.

그러므로, 본 발명의 슬러리 및 일정 범위의 마모성을 갖는 입자를 제조하기 위해 슬러리를 용이하게 개질시킬 수 있도록 하는 이들의 제조 방법을 향상시키는 것이 바람직하다. 상기 방법을 사용하는 것은 연마 공정을 최적화시켜 심하게 긁히지 않고 비균일하게 연마되지 않거나 또는 공정 제어성이 손실되지 않으면서도 가장 빠른 연마 속도를 수득하도록 한다. 상기 방법은 가까운 미래에 칩 제조에 사용하기 위해 고려되는 절연재 및 전도재를 위한 신규한 마모성 슬러리를 개발하는데 특히 유용할 것이다.

일반적으로, 통상적인 슬러리는 마모성 입자 및/또는 가용성 화학 성분을 포함한다. 입자 및 부가적인 성분은 슬러리에 의해 부여되는 마모 및/또는 연마 효과를 변화시킨다. 입자 및 성분은 연마될 절연층 또는 전도층에 대한 연마 요건을 만족시키도록 선택된다.

네빌레(Neville) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,527,423 호는 상기 슬러리의 예이다. 이는 안정한 수성 매질중에 분산된 훈증된 실리카 또는 훈증된 알루미나 입자를 포함하는 CMP 슬러리를 개시하고 있다. 또한, 네빌레는 침전된 알루미나가 사용될 수 있음을 언급하고 있다. 네빌레 등은 입자가 약 40 내지 약 430m²/g의 표면적, 약 1.0마이크론 미만의 응집체 크기 분포 및 약 0.4마이크론 미만의 평균 응집체 직경을 가짐을 개시하고 있다. 또한, 이 특허는 과산화수소와 같은 에칭제 또는 알칼리성 물질을 CMP 슬러리에 첨가함을 교시하는 참고내용을 설명하고 있다. 과산화수소 및/또는 다른 산성 또는 알칼리성 첨가제를 함유하는 CMP 슬러리를 개시하고 있는 다른 특허로는 펠레(Feller) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,700,838 호, 코싸분(Cossaboon) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,769,689 호, 키드(Kidd)에게 허여된 미국 특허 제 5,800,577 호 및 오스왈드(Oswald)에게 허여된 미국 특허 제 3,527,028 호가 포함된다. 일반적으로, 상기와 같은 슬러리는, 무기 산화물 입자를 선택하고 연마를 위한 입자의 본질적인 마모성에 의존하거나 또는 슬러리에 의해 부여되는 마모 및/또는 연마 효과를 조절하기 위해서 슬러리에 부가적인 화학 물질을 첨가한다는 개념에 기초한다.

페인(Payne)에게 허여된 미국 특허 제 4,304,575 호는 기계적으로 연마한 반도체성 웨이퍼에서 마모성 물질로 사용하기 위한 수성 실리카 졸의 제조방법을 개시하고 있다. 졸을 제조하기 위한 페인의 방법은 비교적 작은 입자와 비교적 큰 입자의 혼합물을 함유하는 초기 알칼리성 수성 실리카 졸을 가열함을 포함한다. 페인에 의하면 보다 작은 입자가 용해되어 보다 큰 입자상에 재침착되며 이에 의해 수성 실리카 졸을 생성하는데, 이때 실리카 입자의 대부분은 출발 혼합 졸에서 큰 실리카 입자보다도 현저히 큰 크기를 갖는다. 페인의 물질은 100밀리마이크론 미만의 평균 입자 크기 및 바람직하게는 약 180밀리마이크론의 최종 입자 크기를 갖는 졸로부터 제조된다. 유사한 개시내용이 또한 페인에게 허여된 미국 특허 제 4,356,107 호에 기술되어 있다.

또한, 마모성 입자를 위한 부가적인 화학 물질 또는 신규한 출발 물질을 사용하지 않고도 간단하게 연마 요건을 만족시키도록 입자의 마모성을 용이하게 조절할 수 있는 방법으로 마모성 슬러리를 제조하는 방법을 고안하는 것이 요구된다.

발명의 요약

본 발명에서, 미세한 다공성 무기 산화물 입자를, 예를 들면, 오토클레이브(autoclave)내에서 가열하여 입자의 마모성을 증가시킨다. 이들 슬러리는 바람직하게는 0.1 내지 약 0.5마이크론의 중간 입자 크기를 갖는 슬러리로부터 직접 제조되며 이때 실질적으로 모든 입자 크기 분포는 1마이크론보다 작다. 이 과정으로부터 제조된 슬러리는 물 및 무기 산화물 입자로 구성된 알칼리성 슬러리(예컨대, pH 10.8)가 200psiㆍrpm에서 120㎜/분 이상의 속도로 실리카를 제거하도록 하는 마모성을 가진다. 12.6중량%의 고형물 함량, 약 10.8의 pH 및 2분의 연마 시간에 SUBA 500 패드가 장착된 스트라스바우(Strasbaugh) 6CA 연마기를 사용하여 측정하였다.

상기 언급된 바대로, 다공성, 무정형 미립자인 실리카 슬러리의 오토클레이브 처리는 입자의 마모성을 증가시킨다. 이는 표준 연마 조건에서 실리카 기판의 제거 속도 증가로 반영된다. 상기 입자 마모성의 증가는 N₂ 흡수(BET 방법)에 의해 측정된 바와 같이 입자 표면적의 감소와 매우 관계가 있다. 입자 마모성의 증가 및 이와 관련된 입자 표면적의 감소는 오토클레이브 공정 동안에서 실리카가 다공성 입자내에서 예리한 볼록면으로부터 용해되어 다공성 입자를 형성하는 실리카 서브유니트의 접합점(최종 입자)에서 예리한 오목면에 재침착되는 실리카 이동에 기이한 것으로 생각된다. 상기 재침착은 이런 방식으로 다공성 실리카 입자를 강화시키고 이의 마모성을 증가시킨다. 오토클레이브와 연관된 승온은 실리카의 용해성을 증가시킴으로써 상기 용해-재침착 과정이 촉진되도록 한다. 실온 또는 주위 압력의 비등점 이하의 온도(100℃ 이하)에서 유지된 실리카 입자의 알칼리성 수성 현탁액에서도 동일한 과정이 일어나나, 보다 긴 시간이 요구된다.

따라서, 입자의 슬러리에 바람직한 마모성을 부여하는 방법은 슬러리를 특정한 연마 속도를 갖는 것으로 확인된 소정의 표면적까지 열 처리함으로써 고안될 수 있다. 이 방법은 (a) 측정가능한 BET 표면적을 갖는 다공성 무기 산화물 입자의 슬러리를 제조하는 단계, (b) 연마 속도에 의해 측정될때 목적하는 마모성을 갖는 것으로 미리 확인된 입자 BET 표면적을 수득하도록 슬러리를 가열하는 단계, 및 (c) 마모성 슬러리로 사용하기에 적합하도록 슬러리를 조절하는 단계를 포함한다.

본 발명은 실리카 겔 입자의 슬러리를 제조하는데 특히 적합하다. 훈증되고 침전된 실리카 겔 슬러리는 또한 마모성이 증가되도록 유사하게 가공시킬 수 있다. 또한, Al₂O₃ 및 기타 약한 용해성 무기 산화물 물질의 다공성 입자는 상기 방법을 사용하여 마모성을 증가시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 가열 조건의 강도의 증가가 슬러리화된 입자의 표면적을 감소시킬 뿐만 아니라 이들 입자의 마모성을 증가시킴을 예시하는 그래프이다. A1 내지 A3에 대한 결과는 본 발명에 따라 제조된 슬러리에 대한 결과이다. 이들 슬러리로부터의 연마 속도를 105m²/g의 BET 표면적을 갖는 훈증된 실리카(로델(Rodel) ILD 1300)를 함유하는 종래 기술의 화학 기계적 연마 슬러리의 연마 속도와 비교한다. 보고된 연마 속도는 연마 장비에 의해 부여된 다양한 압력(psi; pounds per square inch) 및 각속도비(rpm; revolutions per minute)에서 nm/분의 속도로 실리카 유전체 물질이 제거되는 속도에 의해 예시된다. 언급된 압력(P; pressure)은 연마 패드와 웨이퍼 사이의 압력이다. 언급된 속도(V; velocity)는 연마하는 동안 연마 패드가 회전하는 각속도이다.

도 2는 물질 제거 속도로 반영된 슬러리의 마모성이 일정한 P.V.에서의 슬러리의 입자 표면적(SA; surface area)과 관련되어 있음을 지시하는 그래프이다. 표면적을 측정된 실제 BET 표면적의 역수로 플롯팅한다.

본 발명의 슬러리를 제조하는 초기 단계는 화학 기계적 연마, 예를 들면, 실리카 유전체층을 연마하는데 적합한 입자 크기 분포를 갖는 입자를 포함하는 분산액을 생성하기에 충분한 방식 및 조건하에서 무기 산화물 입자의 슬러리를 형성 하고 이어서 분쇄하고 슬러리로부터 입자를 분리하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 최종 슬러리는 반드시 1마이크론 미만인 입자 크기 분포를 갖는다.

(1) 모 무기 산화물 입자

슬러리를 제조하기에 적합한 무기 산화물은 침전된 무기 산화물 및 무기 산화물 겔을 포함한다. 무기 산화물은 가용성인 것이 바람직하다. 더구나, 하기에 기술된 가열 단계가 무기 산화물을 가용화하는데 필요한 pH 조건에서 선택된 무기 산화물의 마모성이 변화되도록 적당하게 조절되는 경우, 약간 가용성인 무기 산화물도 사용할 수 있다.

초기 무기 산화물 슬러리는 본원에서 "모 무기 산화물", "모 입자" 또는 "모 분산액"으로 지칭된다. 무정형의 실리카 겔은 특히 적합한 모 무기 산화물이다. 분산액은 SiO₂ㆍAl₂O₃, MgOㆍSiO₂ㆍAl₂O₃를 포함한 혼합된 무기 산화물로부터 제조될 수 있다. 혼합된 무기 산화물은 통상적인 블렌딩 또는 공동겔화 절차에 의해 제조된다.

겔을 포함한 양태에서, 분산액은 SiO₂, Al₂O₃, AlPO₄, MgO, TiO₂ 및 ZrO₂를 포함하는 겔과 같은 다공성 무기 산화물 겔로부터 유도되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 겔은 하이드로겔, 에어로겔 또는 제로겔일 수 있다. 또한, 하이드로겔은 물에서 형성된 아쿠아겔로 공지되어 있으며 결과적으로 이의 기공이 물로 채워진다. 제로겔은 물이 제거된 하이드로겔이다. 에어로겔은 물이 제거됨에 따른 임의의 붕괴나 변화를 최소화하는 방식으로 액체가 제거된 제로겔 유형이다. 실로이드(Syloid; 등록상표) 등급 겔로 시판되는 실리카 겔, 예를 들면, 등급 74, 221, 234, 244, W300 및 제네시스(Genesis; 등록상표) 실리카 겔이 적합한 모 무기 산화물이다.

무기 산화물 겔을 제조하는 방법이 당분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 알칼리 금속 실리케이트(예컨대, 나트륨 실리케이트) 수용액을 질산 또는 황산과 같은 강산과 혼합함으로써 실리카 겔을 제조하는데, 혼합은 적당한 진탕 조건하에서 수행되어 약 반 시간 안에 하이드로겔, 즉, 마크로겔로 침강되는 투명한 실리카 졸을 형성한다. 생성된 겔을 이어서 세척한다. 하이드로겔내에 형성된 무기 산화물, 즉, SiO₂의 농도는 통상적으로 약 10 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 35중량%, 및 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 35중량%이며 이 겔의 pH는 약 1 내지 약 9, 바람직하게는 1 내지 약 4이다. 광범위한 범위의 혼합 온도가 사용될 수 있는데, 이 범위는 전형적으로 약 20 내지 약 50℃이다.

새롭게 형성된 하이드로겔을, 바람직하지 않은 염을 용해시켜 약 99.5중량% 이상의 순수한 무기 산화물만을 남기는, 연속적으로 움직이는 물 스트림에 침지함으로써 간단히 세척한다.

바람직한 모 실리카 겔의 다공성은 다양할 수 있고, pH, 온도 및 겔을 세척하는데 사용된 물의 지속성에 의해 영향을 받는다. 65 내지 90℃, pH 8 내지 9로 15~36시간동안 세척된 실리카 겔은 통상적으로 250 내지 400의 표면적(SA)를 갖고 1.4 내지 1.7cc/gm의 기공 부피(PV; pore volume)를 갖는 에어로겔을 형성할 것이다. 50 내지 65℃에서 pH 3 내지 5로 15 내지 25시간 동안 세척된 실리카 겔은 700 내지 850의 SA를 가지며 0.6 내지 1.3의 PV를 갖는 에어로겔을 형성할 것이다. N₂ 세공 분석법에 의해 이를 측정한다.

알루미나와 같은 기타 무기 산화겔 및 실리카/알루미나 공동겔과 같은 혼합된 무기 산화물 겔을 제조하는 방법 또한 당분야에 공지되어 있다. 상기 겔을 제조하는 방법이 미국 특허 제 4,226,743 호에 개시되어 있는데, 이 내용이 참고로 인용되어 있다.

실리카 및 알루미나와 같은 훈증된 무기 산화물이 모 무기 산화물로 선택될 수 있다. 훈증된 실리카 및 알루미나의 제조는 잘 정립된 방법이며 수소 및 산소 화염중에서 사염화규소 및 염화 알루미늄과 같은 적합한 공급 원료 증기의 가수분해를 포함한다.

일단 무기 산화물이 모 분산액을 위해 선택되면, 선택된 무기 산화물의 슬러리를 위한 분산 매질이 선택된다. 탈수되었으나, 아직 건조되지는 않은 무기 산화물 겔중에 남아있는 잔여 물을 사용하고 여기에 부가적으로 물을 첨가하여 슬러리를 제조할 수 있다. 또다른 양태에서, 건조된 무기 산화물, 예를 들면, 제로겔을 물중에 분산시킨다. 일반적으로, 모 분산액은 습윤하게 분쇄될 수 있는 상태여야 한다. 모 입자의 크기는 사용될 분쇄기가 바람직한 입자 크기 분포를 갖는 분산액을 생산할 수 있기에 충분하기만 하면 된다. 대부분의 양태에서, 모 분산액은 대략 10 내지 40마이크론의 중간값 입자 크기를 갖는다. 탈수된 무기 산화물 겔로부터 제조된 양태에서, 탈수된 겔을 우선 겔 덩어리로 부수고 예비 분쇄하여 10 내지 40마이크론의 입자 분산액을 제조한다.

(2) 분쇄 및 원심분리

이어서 모 분산액을 분쇄한다. 분쇄는 "습윤" 즉, 분산 매질로 선택된 액체 매질중에서 수행된다. 일반적인 분쇄 조건은 공급 물질, 체류 시간, 추진 속도, 및 분쇄 매질 입자 크기에 따라 다양해질 수 있다. 적합한 조건 및 체류 시간이 실시예에 기술되어 있다. 이들 조건을 다양하게 하여 전형적으로 1마이크론보다 작은 특정한 입자 크기 분포를 수득할 수 있다. 이들 조건을 선택하고 개질시키기 위한 기술이 당분야의 숙련가에게 공지되어 있다.

모 무기 산화물 입자를 분쇄하는데 사용된 분쇄 장비는 기계적인 작동을 통해서 물질을 수회 분쇄할 수 있는 유형이여야 한다. 해머가 장착된 상기 분쇄기는 시판되며 혼사기가 이 목적을 위해 특히 적합하다. 해머분쇄기는 고속 금속 블레이드를 통해 필요한 기계적 작동을 하고 혼사기는 지르코니아 또는 샌드 비드와 같은 신속하게 교유하는 매질을 통해 작동한다. 충격분쇄기를 또한 사용할 수 있다. 충격분쇄기 및 해머분쇄기는 무기 산화물에 금속 블레이드로 충격을 가함으로써 입자 크기를 감소시킨다.

이어서 분쇄된 슬러리를 원심분리하여 분산액을 상청액 상으로 분리하는데, 이는 최종 생성물의 입자 및 침강된 상을 포함하며, 침전된 상에는 최종 마모성 슬러리를 제조하기 위해 통상적으로 제거되는 보다 큰 입자가 포함된다. 상청액 상을 침강된 상으로부터 제거하고(예컨대, 천천히 부어서 제거), 상청액을 본 발명에 따라 추가로 가공한다. 이 상 분리를 위해 통상적인 원심분리기를 사용할 수 있다. 본 발명에 적합한 시판되는 원심분리기가 하기 실시예에 개시되어 있다. 일부 예에서, 초기 원심분리 후 남아있는 큰 입자를 추가로 제거하기 위해 상청액을 2, 3회 이상 원심분리하는 것이 바람직할 수 있다.

분쇄 및 원심분리로부터 회수된 슬러리의 입자는 다공성이다. 이들 단계로부터 회수된 실리카 겔 슬러리는 전형적으로 모 무기 산화물과 유사한 기공 부피를 갖는다. 다른 모 무기 산화물의 분쇄 및 원심분리로부터 회수된 입자의 다공성은 무기 산화물 및 이들이 제조된 방법에 의존한다. 예를 들면, 침전되고 훈증된 모 무기 산화물로부터 제조된 슬러리는 모 무기 산화물 슬러리보다 작은 기공 부피를 갖는다.

(3) 슬러리 가열

이어서 원심분리된 슬러리를 입자의 기공 구조내의 무기 산화물 분포가 조절되고 변화되는데 충분한 조건하에서 열 처리하고, 이에 의해 입자의 경도 또는 마모성을 변화시킨다. 상기 지적된 바대로, 오토클레이브에서와 같은 가열 조건에서 실리카와 같은 무기 산화물이 예리한 볼록면(즉, 기공의 가장자리(언저리) 주위에서 발견됨)으로부터 용해되어 예리한 오목면(예컨대, 무기 산화물 입자의 기공을 형성하는 최종 입자의 접합점)에 재침착되는 것으로 생각된다. 이들 접합점에 무기 산화물을 재침착시키는 것은 입자 구조를 강화시키고 그 결과로 보다 강하고 보다 마모성인 입자를 생성하는 것으로 믿어진다.

오토클레이브내에서 원심분리된 슬러리를 처리하는 것이 본 발명의 슬러리를 제조하는데 사용될 수 있는 하나의 열 처리 방법이다. "오토클레이브"란 슬러리 용액상의 주위 압력 비등점보다 높게 슬러리가 가열되도록 하는 가압 반응기를 의미한다. 수성 슬러리의 경우, 이 온도는 약 100℃이다. 슬러리를 오토클레이브에 위치시키기 전에 슬러리의 pH를 조절하는데 이는 슬러리를 위해 선택된 무기 산화물에 의존한다. pH를 조절하여 무기 산화물의 가용성을 최적화하고, 이에 의해 오토클레이브내 체류 시간이 감소된다. 그러나, 슬러리를 상온까지 냉각시키는 경우 일정량의 용해된 무기 산화물이 원하지 않는 응집체를 생성하고 제 2 무기 산화물 입자가 침전되는 pH가 되어서는 안된다. 예를 들면, 실리카의 슬러리를 열 처리전에 pH 8 내지 10까지 조절할 수 있으며 최종 슬러리에 의해 평탄화될 기판에 의존한다.

사용되는 오토클레이브 조건은 슬러리를 위해 선택된 바람직한 경도 및 무기 산화물 유형에 의존한다. 사용되는 오토클레이브 조건이 보다 가혹해질수록(즉, 오토클레이브내에서 보다 높은 온도 및/또는 보다 긴 체류 시간), 입자는 보다 단단해지고, 이에 의해 입자의 마모성이 증가됨을 발견하였다. 수계 슬러리의 경우, 오토클레이브에 사용된 온도는 100℃ 이상이어야 한다. 유전체 실리콘층을 연마하기 위한 실리카 기재 마모성 슬러리를 제조하는 경우, 슬러리를 120 내지 180℃에서 20 내지 30시간 동안 가열할 수 있다. 일반적으로, 실리카 양태는 200℃보다 높은 온도에서 불안정해지므로 불안정성을 감소시키기 위해 계면활성제를 바람직한 마모성 슬러리에 첨가할 수 없는 경우에는 실리카를 피해야 한다. 유사하게, 무기 산화물을 100℃보다 낮은 온도에서 가열하는 것은 무기 산화물을 재침착시키기 위해 보다 긴 가열 시간을 요구한다.

상기 지적된 바대로, 가열 강도가 증가될수록 입자의 마모성이 증가되고 입자에 대해 측정된 BET 표면적이 감소된다. 상기 언급된 바대로, 무기 산화물이 용해되고 최종 입자 사이에 접합점으로 위치를 바꾸는 경우 표면적이 감소된다고 믿어진다. 하기 실시예에서의 자료는 오토클레이브 후 기공 부피 및 표면적이 감소됨을 나타내며, 기공 부피 및 기공과 연관된 표면적이 손실되면서 위치가 바뀐다고 믿어진다. 120m²/g 미만 및 바람직하게는 60m²/g 미만의 BET 표면적을 갖는 입자가 본 발명에 따라서 제조될 수 있다. 이들 입자의 기공 부피는 0.967P/Po에서 질소 세공측정법에 의해 측정한 경우, 전형적으로 0.2 내지 0.6cc/g이다.

따라서, 선택된 무기 산화물 슬러리에 바람직한 마모성을 부여하는 방법을 우선 실리카 기판과 같은 기판의 연마 속도에 의해 측정된 바대로 마모성을 확인함으로써 수행할 수 있다. 이들 입자에 대한 BET 표면적을 또한 측정한다. 이어서 일단 작업할 기판을 위해 마모성 또는 연마 속도를 선택하면, 측정가능한 BET 표면적을 갖는 다공성 무기 산화물 입자 슬러리를 제조하고 이어서 바람직한 마모성과 연관되고 확인된 입자 BET 표면적이 수득되도록 슬러리를 가열하여 적합한 슬러리가 재생산될 수 있다. 지적된 바대로, 본원에 지칭된 표면적은 통상적인 N₂ BET 표면적 기술을 사용하여 측정된다. 이들 슬러리에 대해 표면적(및 기공 부피)을 측정하기 위해서 pH를 조절하여 건조시키는 동안 일어날 수 있는 표면적 감소를 최소화시킨다. 또한, 슬러리를 건조시켜 이들을 측정하고 통상적인 기술(예컨대, 슬러리를 약 90 내지 약 130℃까지, 슬러리가 분말이 되도록 건조시키기기에 충분한 기간 동안 가열시킴)을 사용하여 건조시킨다.

하기 실시예는, 규소 유전체 제거 속도에 의해 측정된 바대로, 실리카 슬러리의 마모성이 광범위하게 다양할 수 있음을 나타낸다. 하기 실시예는 150㎜/분 이상, 200㎜/분 이상 및 250㎜/분 이상의 실리카 제거 속도가 수득될 수 있음을 나타낸다. 제조자가 다양한 물질을 연마해야하며 각각의 물질이 상이한 마모성 물질 및/또는 연마 속도를 요구하는 경우 상기 방법이 유리하다. 본 출원인의 발명으로, 이들 물질을 연마하는데 사용되는 슬러리를, 다른 필수적인 마모제를 첨가하지 않고 실리카와 같은 한가지 물질로부터 제조할 수 있다. 따라서, 일단 슬러리를 적합한 pH로 조절하면, 본 발명의 슬러리는 필수적으로 본 발명의 분산 매질 및 무기 산화물 입자로 구성될 수 있다.

(4) 최종 마모성 슬러리

상기 지시된 바대로, 최종 마모성 슬러리를 위한 모든 입자 크기 분포는 실질적으로 1마이크론 미만이여야 한다. 하기 자료는 가열 후 슬러리의 입자 크기 분포가 분쇄 후 슬러리의 분포와 실질적으로 동일함을 나타낸다. 바람직한 양태는 0.5마이크론 미만 및 0.1 내지 약 0.3마이크론의 중간값 입자 크기를 갖는다. 입자 크기 분포를 통상적인 광분산 장치 및 방법을 사용하여 측정한다. 실시예에 보고된 크기는 호리바 인스트루먼츠, 인코포레이티드(Horiba Instruments, Inc) 제품인 LA900 레이저 분산 입자 크기 분석기에 의해 측정하였다.

분산액의 고형물 함량은 다양하며 공급 입자 분산액의 고형물 함량에 의존한 다. 분산액의 고형물 함량은 일반적으로 1 내지 30중량%이며 모든 기타 범위가 여기에 포함된다. 유전체층을 연마하기 위해 실리카 겔을 사용하는 경우 10 내지 20중량%의 고형물 함량이 특히 적합하다.

일반적으로, 분산액 점도는 분산액이 연마될 웨이퍼와 웨이퍼를 연마하는데 사용되는 연마 패드 사이에 쉽게 흐를 정도가 되어야 한다. 슬러리의 pH는 선택된 무기 산화물 및 슬러리에 의해 평탄화될 기판에 의존한다. 본 발명의 실리카 슬러리는 실리카 유전체층과 같은 실리카 기판을 연마하기에 특히 적합하다. 테트라에티옥시실란으로부터 제조된 실리카 유전체층이 대표적인 예이다. 상기 층을 연마하는데 사용된 슬러리의 pH를 10 내지 11로 조절한다. 알루미나 슬러리는 전형적으로 텅스텐 또는 구리와 같은 금속 전도층을 연마하는데 사용된다. 이들 슬러리의 pH를 4 내지 6까지 조절한다. 표준 pH 개질제를 사용하여 pH를 조절할 수 있다.

본 발명의 슬러리를, 구리 연마용 산화제로서의 과산화수소와 같은 부가적인 화학 물질을 함유하도록 개질시킬 수 있다. 본 발명의 슬러리를 통상적인 연마 장비 및 패드와 함께 사용할 수 있다.

하기 실시예는 SUBA 500 패드를 사용하여 스트라스바우 6CA 연마기 장치를 사용하여 본 발명을 수행함을 예시한다. 이들 실시예는, 그러나, 본 발명의 특정 양태를 단순히 예시할 목적이며 이에 첨부된 청구항에 인용된 바와 같이 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.

실시예 1 기재 실리카 겔 슬러리의 제조

대략 30갤론의 중간 밀도(ID; intermediate density) 함수 겔의 수성 현탁액을 제조하였다. "ID 겔"이란 용어는 초기에 형성된 후 pH 5 내지 10 범위에서 세척되어, 결과적으로 보다 산성인 조건하에서 세척된 하이드로겔로부터 제조된 겔보다 약간 작은 밀도를 갖는 하이드로겔을 지칭하는데 사용된다. 산성인 조건하에서 세척된 하이드로겔로부터 제조된 겔을 규정 밀도(RD; regular density) 겔로 지칭한다.

ID 하이드로겔을 분산시키고, 이를 ACM 분쇄기로 분쇄하고 하이드로겔을 부분적으로 건조시켜 55중량%의 총 휘발성 물질 함량을 갖는 함수 실리카 겔을 제조함으로써 슬러리를 제조하였다.

이어서 함수 겔 슬러리를 NETZSCH 매질 분쇄기(12ℓ, 1.2㎜ 지르코늄 실리케이트 매질)에서 1갤론/분의 속도로 추가 분쇄하였다.

이어서 상기 분쇄된 슬러리를 약 9000rpm(약 10,000G에 상응한다)에서 도르-올리버 디스크-노즐(Dorr-Oliver disc-nozzle) 유형 원심분리기(9.3인치 디스크 직경)를 사용하여 원심분리하였다. 생성된 슬러리를 베이스 실리카 슬러리 A(Base Silica Slurry A)로 명명하였다. 베이스 실리카 슬러리 A는 0.4마이크론 이하의 입자를 90% 갖는 것으로 측정되었다.

함수 실리카 겔 슬러리가 50중량%의 총 휘발성 물질 함량을 갖는 것을 제외하고는, 유사한 겔의 두 번째 시료를 제조하였다. 이어서 동일한 NETZSCH 분쇄기를 사용하여 상기 함수 겔 슬러리를 0.2 내지 0.25갤론/분으로 공급하면서 매질 분쇄시켰다. 상기 분쇄된 슬러리를 이어서 보다 가혹한 조건하에서 원심분리하여 베이스 실리카 슬러리 B로 명명된 보다 미세한 입자 크기 콜로이드를 수득하였다. 특히, 상기 슬러리를 90분동안 대략 1,500G에서 2회 원심분리하였다. 실리카 슬러리 B의 입자 크기 분포는 0.2마이크론 이하의 작은 입자를 90% 갖는 것으로 측정되었다.

	실리카 슬러리 A	실리카 슬러리 B
실리카 농도(고형물 중량%)	17%	16%
입자 크기,μ
10%<	0.14	0.09
50%<	0.23	0.12
90%<	0.40	0.17
N₂ BET 표면적, m²/g	219	232
N₂ PV(0.967P/Po), cc/g	0.96	0.62

실시예 2 서브마이크론 실리카 겔 현탁액의 오토클레이브 처리

3개의 베이스 실리카 슬러리 A 시료 3갤론 및 1개의 베이스 실리카 슬러리 B 시료 3갤론을 대략 12.7% 고형물이 되도록 희석하고, pH를 9.5로 조절하고(KOH), 이어서 스테인레스 스틸 봄베에서 밀봉한 뒤 하기 표에 주어진 시간/온도 조건에서 노화시킨다. 오토클레이브 처리된 생성물의 입자 크기, pH 및 N₂ 세공측정 평가가 주어진다. 건조시키고 N₂ 세공측정 평가를 수행하기 전 슬러리의 pH를 6까지 조절한다. 이러한 조절은 표면적을 측정하는데 필요한 건조 과정동안의 표면적 감소를 최소화시키고, 이에 의해 측정치를 보다 정밀하게 한다. 시료는 통상적인 기술(예컨대, 슬러리를 건조될 때까지 105℃로 가열)을 사용하여, 이들 측정을 위해 건조시켰다. 오토클레이브 처리 결과 베이스 실리카 현탁액 각각의 경우 상당한 표면적이 손실되나, 입자 크기는 실질적으로 변하지 않는다.

서브마이크론 실리카 겔의 오토클레이브 처리 Wㆍ500 ID 함수 겔 베이스
	오토클레이브 조건		크기, μ					N₂PV	BET SA
시료	시간	℃	10%<	50%<	90%<	pH	고형물%	(cc/g)	(m²/g)
베이스 실리카 A	--	--	0.14	0.23	0.40		16.6	0.96	219
A-1	30	125	0.13	0.24	0.40	10.8	12.6	0.55	83
A-2	25	150	0.15	0.26	0.42	10.7	12.8	0.51	59
A-3	28	170	0.16	0.27	0.45	10.8	12.7	0.27	42

베이스 실리카 B	--	--	0.09	0.12	0.17		16.1	0.62	232
B-1	16	120	0.09	0.12	0.17	10.7	12.6	0.44	110

실시예 3 SiO₂ 오토클레이브 처리된 슬러리의 연마 속도에 대한 평가

연마 속도를 평가하기 전에, 베이스 실리카 슬러리 A의 시료를 DI 물로 12.7% 고형물이 되도록 희석하였다. 이는 도 1의 베이스 실리카 A에 대해 보고된 자료이다. 이어서, 이 시료 뿐만 아니라 오토클레이브 처리된 슬러리 A-1 내지 A-3 및 B-1 각각의 pH를 KOH로 10.7 내지 10.9로 조절하였다. 이들 시료 및 훈증된 실리카의 시판되는 슬러리(로델 ILD 1300 슬러리)의 시료를 4인치 SiO₂ 피복된 Si 웨이퍼를 사용한 SiO₂ 제거 속도에 대해 평가하였다. 2분의 연마 속도 시간을 사용하여 SUBA 500 패드가 장착된 스트라스바우 6CA 연마기를 사용하여 연마 속도 시험을 수행하였다. 연마 패드와 웨이퍼의 중앙 사이의 거리를 5인치로 고정시켰다. 상이한 연마 조건[압력(P) 및 각속도(V)]을 사용하였다. 이들 조건 및 결과가 연마 강도(압력×연마 패드의 각 속도) 함수로 베이스 실리카 슬러리의 SiO₂연마(제거) 속도를 나타내는 도 1에 보고되고 있다. 압력을 제곱 인치 당 파운드(psi)로 나타내고 각속도를 분당 회전(rpm)로 나타낸다.

자료는 오토클레이브 가혹성 정도가 증가됨에 따라 연마 속도가 상당히 증가함을 나타낸다. 속도 범위는 오토클레이브되지 않은 실리카 겔 생성물의 경우 시판되는 연마 슬러리 속도의 대략 50%부터 시판되는 연마 슬러리 속도의 대략 2배 속도까지이다.

더욱이, 관찰된 연마 속도와 오토클레이브 처리된 실리카 겔 슬러리의 표면적의 역수와의 강한 상관관계가 도 2에 나타난다. 이 자료는 오토클레이브를 사용하여 입자의 표면적을 변화시키고 조건을 개질시킴으로써 무기 산화물 입자의 마모성을 조절하여 특정한 표면적 및 특정한 표면적과 연관된 마모성을 수득할 수 있음을 나타낸다.

실시예 4 RD 겔로부터 마모성 슬러리의 제조

RD 실리카 제로겔의 25중량% 고형물 수성 현탁액(7μMPS, 0.4cc/g N₂ 기공 부피, 650m²/g BET 표면적) 3갤론을 제조하고 이어서 KOH를 사용하여 pH를 9.4까지 조절하였다. 이어서 슬러리를 실시예 1에 따른 방식으로 매질 분쇄시키고(네츠쉬분쇄기) 원심분리시켰다(도르-올리버). 생성된 슬러리는 15.5%의 고형물 및 0.24μ의 중간값 입자 크기를 갖는다. 이어서 슬러리를 실시예 2에 따른 방식으로 24시간 동안 150℃의 조건에서 오토클레이브 처리하였다. 생성된 슬러리를 12.0% 고형물까지 조절하고 KOH를 사용하여 pH를 11.5로 조절하였다. 슬러리 성질이 하기에 요약된다.

	RD 실리카 겔 슬러리
실리카 농도(고형물 중량%)	12.0
입자 크기, μ
10%<	0.14
50%<	0.24
90%<	0.39
pH	11.5
N₂PV(cc/g)	0.22
BET SA(m²/g)	41

실시예 5 오토클레이브 처리된 RD 겔 슬러리의 SiO₂ 제거속도에 대한 평가

실시예 4의 슬러리를 6인치 직경의 SiO₂ 피복된 Si 웨이퍼를 사용한 SiO₂ 제거 속도에 대해 평가하였다. 2분의 연마 시간을 사용하여 SUBA 500 패드가 장착된 스트라스바우 6CA 연마기를 사용하여 연마 속도 시험을 수행하였다. 상이한 연마 조건(압력, P; 패드 회전 속도, V)을 사용하였다. 모든 경우에 있어서, 연마하는 동안 패드 중앙과 웨이퍼 중앙 사이의 분리 거리를 5인치로 유지시켰다. 이 연마 속도 연구의 결과가 하기에 요약된다.

P(psi)	V(rpm)	PㆍV(psiㆍrpm)	연마 속도(nm/분)
5	30	150	130
5	40	200	187
7	50	350	360

Claims

(a) 분산 매질 및 (b) 다공성 무기 산화물 입자를 포함하며,

상기 성분 (a) 및 (b)의 혼합물을 오토클레이브 중에서 상기 입자의 입자 BET 표면적이 40 내지 120m²/g 범위가 될 때까지 100℃ 이상에서 가열하여 제조되며,

물 및 무기 입자로 구성되고 12.6중량%의 고형물 함량 및 10.8의 pH를 갖는 슬러리를 연마기에서 200psi-rpm에서 2분의 연마 시간동안 사용하였을 때 120nm/분 이상의 속도로 실리카를 제거하게 하는 마모성을 갖는

슬러리.
제 1 항에 있어서,

실리카의 제거 속도가 150 내지 250nm/분인 슬러리.
제 2 항에 있어서,

분산 매질이 물이고 무기 산화물 입자가 실리카를 포함하는 슬러리.
제 3 항에 있어서,

상기 실리카가 실리카 겔을 포함하는 슬러리.
제 1 항에 있어서,

상기 실리카가 60m²/g 이하의 BET 표면적을 갖는 슬러리.
제 2 항에 있어서,

상기 실리카가 0.2 내지 0.6cc/g의 기공 부피를 갖는 슬러리.
제 1 항에 있어서,

상기 무기 산화물 입자의 중간값(median) 입자 크기가 0.1 내지 0.5 마이크론이고 모든 입자 크기 분포가 1마이크론보다 작은 슬러리.
제 1 항에 있어서,

상기 무기 산화물 입자가 실리카 겔, 훈증된 실리카, 침전된 실리카 및 알루미나로 구성된 군에서 선택되는 슬러리.
제 8 항에 있어서,

상기 무기 산화물 입자가 실리카 겔인 슬러리.
삭제
(a) 측정가능한 BET 표면적을 갖는 다공성 무기 산화물 입자의 슬러리를 제조하는 단계;

(b) 연마 속도에 의해 측정되었을 때 목적하는 마모성을 갖는 것으로 미리 확인된 입자 BET 표면적을 수득하도록 슬러리를 열처리하는 단계; 및

(c) 마모성 슬러리로 사용하기에 적합하도록 슬러리를 조절하는 단계를 포함하는

입자의 슬러리에 목적하는 마모성을 부여하는 방법.
제 11 항에 있어서,

상기 무기 산화물이 단계(b)에서 100℃ 이상의 온도까지 가열된 실리카인 방법.
제 12 항에 있어서,

단계(b)에서 입자를 오토클레이브내에서 열 처리하는 방법.
제 11 항에 있어서,

단계(a)에서의 다공성 무기 산화물 입자가 실리카 겔, 훈증된 실리카, 침전된 실리카 및 알루미나로 구성된 군에서 선택된 하나의 구성원을 포함하는 방법.
제 13 항에 있어서,

다공성 무기 산화물이 실리카 겔을 포함하는 방법.
제 15 항에 있어서,

입자를 40 내지 120m²/g의 BET 표면적이 수득되도록 가열하는 방법.
제 15 항에 있어서,

입자를 60m²/g 이하의 BET 표면적이 수득되도록 가열하는 방법.
제 16 항에 있어서,

12.6중량%의 고형물 및 10.8의 pH를 갖는 단계(c)의 슬러리가 200psiㆍrpm에서 2분의 연마 시간동안 연마기를 사용하였을때 150 내지 250nm/분 범위의 실리카에 대한 연마 속도를 갖는 방법.
제 18 항에 있어서,

슬러리를 화학적/기계적 연마에 적합하도록 조절하는 방법.
(a) 웨이퍼를 연마 패드에 접촉시키는 단계;

(b) 웨이퍼 및 연마 패드 사이의 경계면에, 물 및 무기 입자로 구성되고 12.6중량%의 고형물 함량 및 10.8의 pH를 갖는 슬러리를 200psiㆍrpm에서 2분의 연마 시간동안 연마기에서 사용하였을때 120nm/분 이상의 속도로 실리카를 제거하는 마모성을 갖는 무기 산화물의 슬러리를 제공하는 단계; 및

(c) 상기 웨이퍼로부터 절연재 또는 전도재 층을 제거하는 단계를 포함하는

반도체 웨이퍼의 연마 방법.
제 20 항에 있어서,

상기 절연층이 유전성이고 규소를 포함하는, 반도체 웨이퍼의 연마 방법.
제 20 항에 있어서,

무기 산화물 입자가 실리카 겔, 훈증된 실리카, 침전된 실리카 및 알루미나로 구성된 군에서 선택되는, 반도체 웨이퍼의 연마 방법.
제 22 항에 있어서,

슬러리가 실리카 겔을 100℃ 이상까지 가열시킴으로써 제조되는, 반도체 웨이퍼의 연마 방법.
제 23 항에 있어서,

슬러리가 오토클레이브를 사용하여 제조되는, 반도체 웨이퍼의 연마 방법.
제 20 항에 있어서,

단계(c)가 150 내지 250nm/분의 제거 속도를 갖는, 반도체 웨이퍼의 연마 방법.
제 25 항에 있어서,

무기 산화물 입자가 40 내지 120m²/g 범위의 BET 표면적을 갖는, 반도체 웨이퍼의 연마 방법.
제 25 항에 있어서,

무기 산화물 입자가 60m²/g 이하의 BET 표면적을 갖는, 반도체 웨이퍼의 연마 방법.
제 26 항에 있어서,

무기 산화물 입자가 0.2 내지 0.6cc/g 범위의 기공 부피를 갖는, 반도체 웨이퍼의 연마 방법.