CN1625439A - 三羟铝石氧化铝覆盖的沸石和包含该沸石的裂化催化剂 - Google Patents

Abstract

适合应用于石油原料的流化床催化裂化的结晶沸石颗粒形式的催化剂，在其表面具有包含三羟铝石相氧化铝的涂层。

Description

三羟铝石氧化铝覆盖的沸石和包含该沸石的裂化催化剂

发明领域

本发明涉及包含被三羟铝石氧化铝覆盖的沸石颗粒的流化床催化裂化催化剂，和涉及使用所述主题催化剂的FCC方法。

发明背景

催化裂化是商业上非常大规模应用的石油炼制方法。在美国大多数精炼厂汽油混合池使用流化床催化裂化(FCC)方法产生。在催化裂化方法中重质烃馏分通过在催化剂存在和在升高的温度下发生的反应转化成轻质产品，转化或裂化的大部分在汽相中发生。原料由此被转化成汽油，馏出液和其它液体裂化产品以及每个分子具有四个或更少的碳原子的轻质气体裂化产品。气体部分地包含烯烃和部分地包含饱和烃。

在FCC方法中使用的裂化催化剂是包含硅和铝的氧化物的细的多孔粉末。其它的元素可以以非常小的数量存在。与铝缔合的布朗斯台德酸或者路易斯酸中心据信引发和加速在FCC反应器条件下使石油分子大小减小的碳正离子反应。当用气体吹气时，粉末达到了允许其循环通过各个FCC加工区的类液态。

在裂化反应中一些重质材料，已知为结焦，沉淀到催化剂上。这减小了催化剂的活性。从废裂化催化剂中除去夹杂的烃后，通过烧除结焦完成再生以恢复催化剂的活性。FCC方法的三个特征加工区由以下组成：其中烃被转化成轻质产品的裂化步骤，除去吸附在催化剂上的烃的汽提步骤和从催化剂烧除结焦的再生步骤。之后再生的催化剂在裂化步骤中重新使用。

已经做了各种尝试改进FCC催化剂的性能。这些催化剂形成自具有活性基质材料的沸石的混合物，例如各种形式的氧化铝，或为已经被覆盖的。例如，JP公开申请号SHO 58-112,051揭示了沸石的形成，该沸石在掺入催化剂组合物前用金属氧化物覆盖。沸石被分散在金属盐的酸性水溶液中，之后用氨水处理使pH升到大约9，使金属作为氢氧化物沉淀到沸石的表面。产生的涂层是相对无定形氧化铝。

在美国专利4,332,699中，假勃姆石氧化铝通过低pH方法被覆盖到沸石颗粒的表面。沸石的结晶性被认为对于使其经受非常高的pH条件的损害是敏感的。因此，沉淀过程在受控的7-9的pH值更通常是7-8的条件下进行。在这些条件下氧化铝涂层具有勃姆石或假勃姆石结构。

从通过活性氧化铝基质材料增强的沸石也已经形成了FCC催化剂。例如，美国专利5,168,086揭示了三羟铝石/η氧化铝颗粒混入裂化催化剂基质提高它对于含镍原料的耐受力。沸石与氧化铝连同其它常规基质组分混合之后煅烧形成催化剂颗粒。

在裂化中渴望使产出最优化。裂化的规模使看起来不大的改进也能对精炼厂的赢利具有大的影响。渴望有特制催化剂以实现具体的精炼厂目的(例如最大化某些种类分子的产量)。例如，精炼厂经常需要增加或最大化其轻环油(LCO)的产量。也渴望最小化未裂化的“残渣”的数量，特别是在原料是重质原料时，例如残油。尽管精炼厂希望实现这些各种目的，同时也希望从FCC方法中避免/最小化焦和氢的产量。

裂化催化剂必须能裂化原料范围内的组分以取得理想的产量。在本文中，裂化催化剂本身可以包含范围从沸石，活性基质材料(例如氧化铝，相对无活性的基质材料(例如粘土)到粘合剂(例如溶胶)的多种组分。鉴于催化剂颗粒在工艺中必须是充分可流体化的事实，裂化催化剂，特别对于FCC方法必须对它们的颗粒尺寸加以限制。另外的约束是催化剂必须是耐磨耗性的。对于耐磨耗性的要求通常意味着在催化剂颗粒中必须存在大量的粘土和粘合剂。因此，在催化剂颗粒中对于那些承担大多数裂化功能的组分(例如，沸石/活性基体)仅有有限的空间。

尽管现代裂化催化剂已经朝改进催化性能迈出了巨大的步伐，但是仍然需要提供可以显示重质残渣材料或残油的改进裂化，没有增加催化剂的氧化铝含量的催化剂。进一步地，需要提供在给定的残渣裂化性能水平上最小化焦/氢形成的FCC催化剂。

附图描述

附图1是通过透射式电子显微镜(TEM)获得的实施例1的产品的图象，该图象显示其上覆盖三羟铝石氧化铝的部分沸石颗粒(图片的左暗场部分)。图象的比例是1cm代表50nm。

附图2是通过TEM技术获得的实施例1的产品的第二幅图象，该图象显示其上覆盖三羟铝石氧化铝的部分沸石颗粒(图片的左暗场部分)。图象的比例是1cm代表20nm。

发明概述

本发明涉及三羟铝石氧化铝覆盖的沸石，包含所说的三羟铝石氧化铝覆盖的沸石的烃裂化催化剂，和使用所说的催化剂的FCC方法。

本主题三羟铝石氧化铝覆盖的沸石通过在具有铝离子源的水溶液中分散沸石和使用强碱处理产生的分散体以使分散体具有至少大约10的pH形成。得到的产物是三羟铝石氧化铝覆盖的沸石复合产品。

本发明进一步涉及包含本主题三羟铝石氧化铝覆盖的沸石的FCC催化剂组合物，该沸石分散在氧化硅或氧化铝类型基质中。更具体地，本发明的FCC催化剂组合物包含三羟铝石氧化铝覆盖的沸石的细颗粒，任选添加的活性基质材料，连同常规粘土和粘合剂。

最后，本发明涉及使用含本发明的三羟铝石氧化铝覆盖的沸石的催化剂组合物的FCC方法。本发明的FCC方法是改进的烃裂化方法，其减少了结焦形成和/或最大化重质“残渣”原料的裂化，产生了高产量的所需产品。

详细描述

本发明涉及三羟铝石氧化铝覆盖的沸石颗粒，形成所说的颗粒的方法，烃裂化催化剂的形成，其使用所说的三羟铝石氧化铝覆盖的沸石作为主要组分，和使用本发明裂化催化剂的催化烃裂化的方法。

已经认识到各种形态的氧化铝可以被添加到催化裂化催化剂中以提高催化剂的稳定性和有助于焦/干气选择性。勃姆石和假勃姆石已经被作为分离颗粒或者作为催化剂的沸石分子筛上的涂层掺入到催化剂中。例如，美国专利4,010,116和4,332,699揭示了含假勃姆石的催化剂和加拿大专利1,117,511描述了在催化剂组合物中含游离勃姆石的FCC催化剂。

流化床裂化催化剂(FCC)在石油工业中对于从石油原料中形成理想的汽油和轻油材料，以及C₁-C₄烃产品是熟知的。催化剂通常由一系列极小的球形颗粒组成。商业级通常具有大约25-100微米范围的平均颗粒尺寸，优选大约50-大约75微米。裂化催化剂包含许多组分，它们中的每一个被设计以增强催化剂的整体性能。一些组分影响活性和选择性而另一些影响催化剂颗粒的完整性和保留性能。FCC催化剂通常包含沸石，活性基质，粘土和粘合剂，所有组分掺入单个颗粒，或包含具有不同功能的各个颗粒的掺和物。

裂化催化剂活性的初级源是沸石。这里和附加的权利要求书中使用的术语“沸石”指明的是天然或合成的八面沸石(faujasite)。八面沸石是具有离子交换能力的沸石矿族中的结晶三维硅铝酸盐。这些材料具有大约7-9的孔。已知八面沸石天然存在，但是，由于其稀少它以钠的形式通过铝酸钠和硅酸钠结晶合成形成(标准Y型沸石)。

尽管本发明中可以使用任何适合于烃催化裂化的沸石，这里发现有用的优选的沸石类型是X和Y沸石，更优选Y型和极优选标准Y型沸石。标准Y型沸石以上面描述的方式形成并可以通过与氢(HY)和/或通过与稀土金属离子(REY)交换除去部分钠。另外，超稳定Y沸石(USY型)通过已知的脱铝作用方法通过另外的增加标准Y或REY沸石的硅/铝原子比率的生产技术形成。这通过蒸汽煅烧(例如CREY型)或者化学处理取得。各种类型沸石中的每一种可以用于形成本发明的三羟铝石氧化铝覆盖的沸石。

通过初始混合沸石的水分散体与铝的酸性盐的铝离子源，例如，在酸性条件下的硫酸铝(明矾)，用三羟铝石氧化铝覆盖沸石。之后将产生的酸性分散体与足够浓度的强碱的溶液接触以改变分散体的pH到至少10的值，优选至少10.5。产生的分散体的平衡pH应在10-11.5，优选10.0-10.5。

含铝离子源的沸石分散体应该被引入到强碱的水溶液中，该强碱的溶液具有足够高的pH，以便立刻改变酸性分散体到至少10的pH，优选至少10-大约10.5。在连续的过程中，沸石分散体和碱溶液的混合物的平衡pH应在10-11.5，优选10.0-10.5。这可以通过调整酸性沸石分散体和强碱性溶液的引入速率维持。

碱可以是对沸石结构没有不利影响的任何强碱。优选的碱是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠等，氢氧化铵，以及碱金属铝酸盐(优选)，例如铝酸钠等。

从混合物中回收的沸石在沸石颗粒表面具有氧化铝涂层。氧化铝涂层包含至少50重量％的三羟铝石，优选至少75重量％和最优选至少90重量％的三羟铝石氧化铝。氧化铝涂层覆盖沸石颗粒外部表面的至少大约50％(优选至少大约70％和最优选至少大约90％)。涂层通常具有大约5nm-100μm的厚度，通常在大约10nm-75nm的范围内。覆盖的程度和厚度可以通过调整初始含水沸石分散体中的铝盐的浓度来调整。

产生的涂层可以通过TEM，STEM/DEX；和SEM常规技术研究，以观察涂层并分析其性能。

三羟铝石氧化铝的测定可以被与沸石相关的光谱掩蔽。因此，如果涂层的沉淀在不存在沸石时将从相同的铝离子源中产生三羟铝石氧化铝的条件下发生，应假定作为本发明被覆盖的沸石的涂层部分的三羟铝石氧化铝的存在。例如，美国专利5,304,526和6,165,351描述了铝酸钠和硫酸铝溶液中的三羟铝石沉淀，其教导在这里全文引入作参考。

形成的三羟铝石氧化铝覆盖的沸石可以通过已知的技术从母液中分离。例如，产生的材料可以被过滤和用水洗涤以除去盐，和任选干燥以产生本发明的颗粒状三羟铝石氧化铝覆盖的沸石。当三羟铝石覆盖的沸石进一步形成FCC催化剂时，不必分离干颗粒。

本发明的三羟铝石氧化铝覆盖的沸石已经被发现在烃裂化催化剂中作为组分是有用的，特别是在流化床催化裂化装置中使用的催化剂。除了以上描述的三羟铝石氧化铝覆盖的沸石外，本发明的裂化催化剂组合物可以包含多种通常在常规裂化催化剂中使用的组分。这样的组分包括：1)粘合剂，例如，氧化硅溶胶，氧化铝溶胶，氧化硅-氧化铝溶胶等；2)粘土或粘土衍生的基质组分，例如，高岭土，偏高岭土，酸反应的偏高岭土等。催化剂也可以任选包含活性基质组分，例如，颗粒氧化铝等；选自在烃裂化催化剂中使用的各种已知沸石的未覆盖沸石，例如，ZSM-5，沸石-β等；和其它已知的材料，例如，燃烧促进剂等。

催化剂通过通常包括混合本发明的沸石和粘土和活性基质材料的步骤的标准技术形成。之后加入粘合剂，这些组分形成水分散体，接下来是干燥和任选的煅烧。

本发明的裂化催化剂是优选包含大约10-80，优选大约20-60wt.％的三羟铝石覆盖的沸石的颗粒，以裂化催化剂颗粒组合物为基础。裂化催化剂颗粒也可以包含0-50，优选大约20-50wt.％的粘土。使用的粘合剂的数量优选大约25wt.％或更少，更优选大约10-20wt.％。裂化催化剂颗粒优选具有适合于常规流化床催化裂化过程中使用的平均颗粒尺寸，例如，大约25-100微米，优选大约50-75微米。颗粒也优选具有好的耐磨耗性，例如，大约1-20，更优选大约1-10的Davison磨耗指数，DI。DI的测量步骤在技术上是熟知的并已经在几个美国专利中出版。

尽管本发明的组合物不受限于任何特定的生产方法，本发明包含制造三羟铝石氧化铝覆盖的沸石颗粒和包含三羟铝石覆盖的沸石的裂化催化剂的方法。通常，形成三羟铝石覆盖的沸石的方法涉及形成包含铝离子的溶液和理想的沸石颗粒的含水的浆液，浆液与强碱接触使pH升高到至少10，和使氧化铝沉淀到沸石颗粒上同时维持高pH条件。更优选地，沉淀pH是至少大约10-大约11.5和最优选10-11。之后产生的三羟铝石氧化铝覆盖的沸石颗粒优选回收，洗涤和干燥。在某些情况下，可能省略取决于随后的加工或三羟铝石覆盖沸石颗粒的使用的回收，洗涤和/或干燥步骤。

初始浆液的形成和随后的沉淀可以以分批或连续的模式进行。分批方法优选涉及(a)沸石颗粒与水混合形成含水的浆液，(b)添加铝的酸盐(优选硫酸铝)溶液到沸石浆液中，和(c)步骤(b)中的沸石浆液与碱(优选碱金属氢氧化物，例如NaOH或碱金属铝酸盐，例如铝酸钠)以取得至少大约10的混合pH的比例混合，由此三羟铝石氧化铝沉淀到沸石颗粒上。继续以上步骤直到制备了需要数量的三羟铝石覆盖的沸石。沉淀完成后，含三羟铝石覆盖沸石颗粒的浆液的pH优选通过酸的添加降低，例如H₂SO₄，以方便从生成的三羟铝石覆盖的沸石颗粒的浆液中除去盐。优选地，产生的pH是大约9或更小。

另外，三羟铝石覆盖的沸石可以通过酸化维持在最高达大约120°F(49℃)，比如大约90-120°F(33-49℃)的升高温度下的沸石和铝酸钠的浆液形成。三羟铝石的沉淀通过浆液与CO₂(例如CO₂豉泡通过浆液)的接触进行直到浆液达到大约10-11的pH。在不存在沸石的情况下通过CO₂的酸化从铝酸钠沉淀三羟铝石是已知的(参见AmericanChemical Society Monograph(美国化学协会专著)184，Misra，14页(1986))。

之后通过两方法之一产生的三羟铝石覆盖的沸石颗粒通过过滤回收。颗粒优选洗涤和干燥。洗涤步骤可以是简单的水冲洗以除去不想要的盐。洗涤可以通过简单地使水(环境温度到80℃，优选60℃-80℃)通过滤饼或吸收水中的颗粒和重新过滤完成。干燥优选通过喷雾干燥进行。在某些情况下，如果过滤后覆盖颗粒的残余阳离子含量是足够低的，则洗涤可以省略。洗涤颗粒的含湿量对随后的加工没有不利影响时(例如，掺入到FCC催化剂颗粒中)干燥步骤也可以省略。

在上面的方法中，氧化铝通过铝的酸盐和，当使用时，通过铝酸钠两者提供。因此铝的酸盐，铝酸钠和沸石颗粒的浓度决定了沉淀到平均每一个颗粒上的氧化铝的量。铝的酸盐优选含硫酸铝的盐，例如Al₂(SO4)₃·18H₂O。典型地，有效包含大约2-8wt.％Al₂O₃，更优选大约6.5-7.7wt.％Al₂O₃的硫酸铝溶液在步骤(b)中使用。在由步骤(b)产生的浆液中硫酸铝的浓度部分取决于氧化铝沉积的所需量，沸石颗粒的浓度，和浆液的总体积。优选地，步骤(b)的浆液中的硫酸铝的浓度为浆液液体具有大约2-8wt.％的有效氧化铝含量，优选大约5-8wt.％。通常，优选不大的浓度，因为它们允许较好的加工控制(例如，早期沉淀的避免，均匀沉淀，等)。

沸石可以是在覆盖方法的碱性加工条件下足够稳定的任何颗粒沸石。沸石优选在外加氢不存在的条件下对催化烃裂化有用的沸石。优选的沸石是上面提到的那些。初始沸石颗粒优选具有经受得起浆液加工和随后产生的颗粒掺入到FCC催化剂中的颗粒尺寸。浆液中沸石颗粒的浓度可以相当大地变化。通常，不优选过高的浓度，因为沸石的充分分散变得困难。另一方面，过低的浓度使覆盖沸石产品的产量降低。通常，在由步骤(b)产生的浆液中沸石的浓度基于该浆液中水的总量为优选大约30-50wt.％。

碱性溶液的强碱应该具有足够的浓度以至它能提高步骤(c)混合物的pH到理想的水平。例如，铝酸盐溶液优选具有大约15-25wt.％的有效氧化铝浓度和大约1.3-1.6的Na₂O∶Al₂O₃的摩尔比，更优选大约1.4-1.5。如需要，另一种适合的碱(例如，碱金属氢氧化物或氨)可以代替铝酸钠溶液，然而优选铝酸钠。

三羟铝石覆盖的沸石颗粒可以使用常规技术掺入裂化催化剂颗粒中，例如美国专利3,650,988；3,912,619和3,957,689中揭示的那些技术，其公开在这里全文引入作参考。

本发明的裂化催化剂，其包含三羟铝石覆盖的沸石颗粒，在在不存在外加氢的条件下烃原料被裂化成低分子量化合物的常规FCC方法中或其它催化裂化方法中是特别有用的。典型的FCC方法包括在裂化催化剂颗粒存在的条件下在裂化区裂化烃原料，该颗粒随后通过再生炉，在那里催化剂颗粒通过暴露给氧化氛而再生。之后再生颗粒循环回到裂化区进一步催化烃裂化。在这种方式中，催化剂颗粒的总量在整个裂化过程中在裂化区和再生炉之间循环。典型的FCC方法涉及大约450-600℃，优选大约500-580℃的裂化温度和大约600-800℃的催化剂再生温度。

在裂化过程正在进行时催化剂颗粒可以被添加到循环的催化剂颗粒总量中或它们可以在FCC操作启动时存在于总量中。催化剂颗粒可以被直接添加到裂化区，裂化装置的再生区或在任何其它合适的点。如需要，本发明的裂化催化剂可以与其它裂化催化剂和/或与常规添加剂混合物颗粒，例如SOx还原添加剂，金属减活添加剂等，混合使用。象任何裂化催化剂一样，裂化方法中使用的催化剂的量将因技术上熟知的FCC装置，原料，操作条件和需要的产量而变化。

本发明的催化剂可以用于催化任何典型的烃原料。三羟铝石氧化铝覆盖的沸石对于裂化重质石油原料，例如残油，深度馏分切取的真空瓦斯油等，是特别有用的。原料可以包含10％或更多的具有1000°F(540℃)以上沸点和1.5％或更大康拉逊残炭含量的烃组分。

包含三羟铝石氧化铝覆盖的沸石的裂化催化剂使结焦的形成最小化和提供了石油残渣的增强的裂化，因此提供了所需产品的较高产量。

为了解释的目的提供下面的实施例，但不意味着是对本发明的限定，本发明由所附权利要求书限定。所有份和百分比以重量计，除非另外指明。

进一步地，在本发明说明书或权利要求书中引用的任何的数字范围，例如代表具体的一套性能，测量单位，条件，物理状态或百分比，目的是在这里特别引入任何落入这些范围的数字，包括这样引用的任何范围内的数字的子集。

                      实施例1

           三羟铝石氧化铝覆盖的USY沸石的制备

4000份(干基)USY沸石被加入6552份水中成浆。在该浆液中添加3333份含7.66wt.％Al₂O₃的硫酸铝溶液。这称作明矾/USY浆液。20份氢氧化镁浆液(40％MgO)在160°F下在10加仑的蒸汽夹套罐中溶解在18,000份水中。这称作尾料。尾料水以1400份/分钟的速率循环通过三物流混合泵并回到10加仑的罐中。到混合泵的其它物流是铝酸钠溶液，其包含21％的Al₂O₃和19％的Na₂O和明矾/USY浆液。铝酸钠溶液的流动速率设定在60份/分钟，调整明矾/USY浆液的流动速率使pH维持在10.7。继续氧化铝沉淀直到大约20％氧化铝被覆盖到USY上。沉淀终了，足够的20％的H₂SO₄溶液被添加到浆液中使pH到9.0，以方便盐的除去。在160°F下将浆液熟化3小时，在160°F下过滤并用40加仑的水洗涤。洗过的滤饼在180°F下烘干过夜。

产生的产品使用较长的曝光时间通过X-射线衍射检查揭示了三羟铝石相氧化铝的存在。涂层厚度可以从使用透射式电子显微镜(TEM)获得的图1和2显示的图片中看到。

                       比较例

            假勃姆石覆盖的USY的制备

4000份(干基)USY沸石在120°F下在10加仑的罐中在16255份水中成浆。硫酸铝溶液(7.66％ Al₂O₃)被添加到浆液中使pH达到4.2。如以上实施例1指明地形成尾料并以1400份/分钟循环通过三物流混合泵。铝酸钠溶液(21％Al₂O₃和19％Na₂O)和硫酸铝溶液(7.66％Al₂O₃)被添加到混合泵中。铝酸钠以30份/分钟添加，调整硫酸铝的流动速率使pH维持在7.5。当大约20％氧化铝已经被添加到USY沸石上时，通过泵入额外的铝酸钠使pH提高到9。在120°F下使浆液熟化3小时，过滤并用40加仑的水洗涤。洗过的滤饼在180°F下烘干过夜。

                      MAT试验

根据以上实施例1和比较例形成的氧化铝覆盖的沸石中每一种被用于产生含40wt.％氧化铝覆盖的沸石，20wt.％氧化硅溶胶，和40wt.％粘土的颗粒裂化催化剂组合物。表1显示了催化剂的性质。每一种催化剂用2000ppm Ni和3000ppm V浸渍并经受环丙烯蒸汽(CPS)。详细的CPS失活步骤可以在ACS Symposium Series 634，171-183页(1996)中找到。之后产生的颗粒用于裂化标准MAT试验(ASTMD3907-87)中的残油原料。结果显示含三羟铝石覆盖的沸石的催化剂产生了较少的残渣和较少的氢和较少的结焦(表2)。

                      表1

                       实施例1   比较例

分析：

％Na₂O                0.31       0.28

％Al₂O₃              33.46      33.65

％RE₂O₃              1.99       2.03

％SO₄                 0.39       0.52

Davison指数            1          9

堆积密度(cm³/g)       0.76       0.78

沸石面积(m²/g)        196        190

基质面积(m²/g)        96         82

平均颗粒尺寸(微米)     83         80

5000ppm金属CPS

沸石面积(m²/g)        131        121

基质面积(m²/g)        42         46

晶胞大小(埃)           24.26      24.27

Ni(ppm)                2178       2157

V(ppm)                 3020       3000

                  表2

              实施例1     比较例

重量转化率      75.00      75.00

催化剂/油       4.46       4.77

重量产量

H₂             0.58       0.70

C₁             1.17       1.27

总的C₁+C₂     2.76       2.98

C₃＝           4.33       4.48

总的C₃         5.27       5.41

异丁烯          1.67       1.71

总的C₄＝       14.03      14.59

异构C₄         3.01       3.09

总的C₄         9.91       9.98

C₅+汽油        50.06      48.38

LCO             20.33      19.95

640+残渣        4.67       5.05

结焦重量进料    6.42       7.53

Claims (46)

1.在其表面具有涂层的包含结晶沸石的含沸石颗粒，所说的涂层包含三羟铝石-相氧化铝。

2.权利要求1的产品，其中所说的涂层形成大约5-大约50重量％的颗粒。

3.权利要求1的产品，其中涂层具有大约5-100nm的厚度。

4.权利要求1，2或3的产品，其中所说的沸石选自：类型Y，USY，CREY，REY沸石和其混合物。

5.权利要求1的产品，其中所说的三羟铝石相氧化铝形成所说涂层的至少50重量％。

6.权利要求4的产品，其中所说的涂层基本由三羟铝石相氧化铝组成。

7.权利要求5的产品，其中沸石是Y型沸石。

8.权利要求6的产品，其中沸石是Y型沸石。

9.适合应用于石油原料的流化床催化裂化的颗粒裂化催化剂，所说的催化剂包含结晶沸石颗粒，在颗粒表面具有包含三羟铝石相氧化铝的涂层。

10.权利要求9的裂化催化剂，其中所说的催化剂包含大约10-大约80重量％的所说的三羟铝石-氧化铝覆盖的沸石颗粒。

11.权利要求9的裂化催化剂，其中所说的沸石选自：类型Y，USY，CREY，REY沸石和其混合物。

12.权利要求9的裂化催化剂，其中所说的三羟铝石相氧化铝形成至少50重量％的所说的涂层。

13.权利要求9的裂化催化剂，其中所说的涂层基本由三羟铝石相氧化铝组成。

14.权利要求12的裂化催化剂，其中沸石是Y型沸石。

15.权利要求13的裂化催化剂，其中沸石是Y型沸石。

16.权利要求9的裂化催化剂，其中催化剂包含大约30-大约70重量％的所说的沸石。

17.权利要求15的裂化催化剂，其中催化剂包含大约30-大约70重量％的所说沸石。

18.形成三羟铝石氧化铝覆盖的沸石颗粒的方法，该方法包括：形成具有小于7的酸性pH的包含含铝离子的溶液和沸石颗粒的含水的浆液，将所说的浆液与使生成的浆液具有至少10的pH的浓度的强碱水溶液接触，和使三羟铝石氧化铝沉淀到沸石颗粒上。

19.权利要求18的方法，其中三羟铝石氧化铝覆盖的沸石颗粒被分离并用水洗涤。

20.权利要求18的方法，其中生成的浆液具有至少大约10-大约11.5的pH。

21.权利要求18的方法，其中碱选自：碱金属氢氧化物，氢氧化铵，或碱金属铝酸盐。

22.权利要求18的方法，其中碱是铝酸钠。

23.权利要求18，19或20的方法，其中含铝离子的溶液包含硫酸铝的水溶液。

24.权利要求18，19或20的方法，其中含铝离子的溶液，沸石颗粒和碱基本上同时接触。

25.形成三羟铝石氧化铝覆盖的沸石颗粒的方法，该方法包括：形成具有大于大约12的碱性pH的包含含铝离子的溶液和沸石颗粒的含水的浆液，将所说的浆液以足够的时间与二氧化碳接触以引起生成的浆液具有大约10-11.5的pH，和使三羟铝石氧化铝沉淀到沸石颗粒上。

26.权利要求25的方法，其中三羟铝石氧化铝覆盖的沸石颗粒被分离并用水洗涤。

27.通过以下形成的三羟铝石氧化铝覆盖的沸石颗粒产品：初始混合铝离子源的溶液与沸石的浆液以提供具有小于7的pH的浆液，使生成的浆液与足够量的强碱性材料接触以引起生成的浆液具有至少10的pH，和使三羟铝石氧化铝沉淀到沸石颗粒上。

28.权利要求27的产品，其中三羟铝石氧化铝覆盖的沸石颗粒被分离并用水洗涤。

29.权利要求27的产品，其中生成的浆液具有至少大约10-大约11.5的pH。

30.权利要求27的产品，其中碱选自：碱金属氢氧化物，氢氧化铵，或碱金属铝酸盐。

31.权利要求27的产品，其中碱是铝酸钠。

32.权利要求27的产品，其中所说的沸石选自：类型Y，USY，CREY，REY沸石和其混合物。

33.权利要求27的产品，其中沸石是Y型沸石。

34.权利要求32的产品，其中沸石是Y型沸石。

35.通过以下形成的三羟铝石氧化铝覆盖的沸石颗粒：在最高达49℃的升高的温度下初始形成具有至少大约12的pH的包含含铝离子的溶液和沸石颗粒的含水的浆液，将所说的浆液与二氧化碳接触使生成的浆液具有至少10的pH，和使三羟铝石氧化铝沉淀到沸石颗粒上。

36.权利要求35的产品，其中三羟铝石氧化铝覆盖的沸石颗粒被分离并用水洗涤。

37.权利要求35的产品，其中生成的浆液具有至少大约10-大约11的pH。

38.权利要求35的产品，其中铝离子通过碱金属铝酸盐提供。

39.权利要求38的产品，其中碱金属铝酸盐是铝酸钠。

40.权利要求35的方法，其中浆液维持在大约33-49℃的温度。

41.权利要求39的方法，其中浆液维持在大约33-49℃的温度。

42.权利要求35的方法，其中浆液维持在大约33-49℃的温度。

43.权利要求35的产品，其中所说的沸石筛选自：类型Y，USY，CREY，REY沸石和其混合物。

44.权利要求35的产品，其中沸石是Y型沸石。

45.权利要求38的产品，其中沸石是Y型沸石。

46.烃原料流化床催化裂化的方法，其中(i)所说的原料在裂化催化剂颗粒存在的条件下在裂化区裂化，(ii)所说的裂化催化剂颗粒在再生区再生，和(iii)所说的颗粒总量，包括裂化催化剂颗粒，在裂化区和再生区之间重复循环，其中改进包括使所说的总量包含具有涂层的含沸石颗粒，该涂层包含权利要求1，2，3，4，5，6，7或8的三羟铝石-相氧化铝。