FI85659C - Katalytkomposit foer konvertering av kolvaeten. - Google Patents

Description

65659

Katalyyttikomposiitti hiilivetyjen konversiota varten Tämä keksintö kohdistuu uuteen katalyyttikomposiittiin hiilivetyjen konvertoimiseksi ja erityisesti alifaattisten hiilivetyjen dehydrosyklisoinnin aromaateiksi suorittamiseksi. Tarkemmin sanoen tämä uusi katalyyttikomposiitti tekee mahdolliseksi C6+-parafiinien konversion vastaaviksi aromaatöikseen suurella selektiivisyysasteella, mikä mahdollistaa aromaattien suurten määrien helpon valmistuksen. Katalyyttikomposiitti käsittää yhdistelmän, jossa on hapotonta L-zeoliittia, 0,01-5,0 paino-% ryhmän VIII metallin komponenttia ja piidioksiditukimatriisia.

Aikaisemmin on ollut tapana suorittaa alifaattisten hiilivetyjen konversio aromaateiksi hyvin tunnetun katalyyttisen reformointiprosessin avulla. Katalyyttisessä refor-moinnissa hiilivetypitoinen syöttöraaka-aine, tyypillisesti maaöljyn naftajae, saatetaan kosketukseen ryhmän VIII metallia sisältävän katalyyttikomposiitin kanssa tuotere-formaatin valmistamiseksi, jolla on kohonnut aromaatti-sisältö. Naftajae on tyypillisesti täyden kiehumisalueen jae, jonka alkukiehumispiste on n. 10-38°C ja loppukiehu-mispiste n. 163-219°C. Tällainen täyden kiehumisalueen nafta sisältää merkittäviä määriä C6+-parafiinihiilivetyjä ja nafteenisia C6+-hiilivetyjä. Kuten hyvin tiedetään, nämä parafiiniset ja nafteeniset hiilivedyt konvertoidaan aromaateiksi monenlaisilla reaktiomekanismeilla. Näitä mekanismeja ovat dehydraus, dehydrosyklisointi, isomerointi, : jota seuraa dehydraus. Nafteeniset hiilivedyt konvertoi daan aromaateiksi dehydrauksella. Parafiiniset hiilivedyt voidaan konvertoida halutuiksi aromaateiksi dehydrosykli-soinnilla ja niille voi myös tapahtua isomeroitumista.

Näin ollen on ilmeistä, että katalyyttisessä reformointi-vyöhykkeessä tapahtuvien reaktioiden lukumäärä on suuri ja tämän vuoksi tyypillisen reformointikatalyytin on kyettävä b S 6 E 9 aikaansaamaan lukuisia reaktioita, joiden katsotaan olevan käyttökelpoisia kaupallisesti toteutuskelpoisessa reaktio-systeemissä.

Johtuen katalyyttisessä reformoinnissa tapahtuvien reaktiomekanismien monimutkaisuudesta ja lukumäärästä on viime aikoina tullut käytännöksi yrittää kehittää erittäin spesifisiä katalyyttejä, jotka on räätälöity konvertoimaan vain määrättyjä reaktioyhdisteitä aromaateiksi. Tällaiset katalyytit tarjoavat etuja tyypilliseen reformointikata-lyyttiin verrattuna, jonka on kyettävä ottamaan osaa useisiin reaktiomekanismeihin. Tämän huomioon ottaen käynnissä oleva tutkimus on suunnattu katalyytin tuottamiseen, jolla konvertoidaan parafiinisia hiilivetyjä, erityisesti kuusi tai useampia hiiliatomeja sisältäviä hiilivetyjä vastaavaksi aromaattiseksi hiilivedyksi. Tällaisen katalyytin voidaan odottaa olevan paljon spesifisempi lopputuotteen yhdisteiden suhteen, mikä johtaa harvempiin epämieluisiin sivureaktioihin, kuten hydrokrakkaukseen. Kuten alaan normaalisti perehtyneet voivat arvioida, aromaattien kasvanut tuotanto on toivottava. Bensiinien kasvanut aromaatti-sisältö, joka on seurausta lyijyn vähentämisestä, sekä petrokemian teollisuuden vaatimukset tekevät C6-Ce-aromaa-tit erittäin toivotuiksi tuotteiksi. Tämän vuoksi on erittäin edullista käyttää katalyyttiseosta, joka on erittäin selektiivinen vähemmän arvokkaiden C6+-parafiinien konversiolle arvokkaammiksi C(-»--aromaateiksi.

Tämän vuoksi tämän keksinnön päätarkoituksena on saada aikaan katalyyttinen komposiitti ja menetelmä sen valmistamiseksi ja käyttämiseksi hiilivetyjen konversioon. Tarkempana tavoitteena on saada aikaan menetelmä C6+-parafiini-. hiilivetyjen, erityisesti C6-Ce-parafiinihiilivetyjen kon vertoimiseksi vastaaviksi aromaateiksi.

3 b 5 6 5 9 Näin ollen tämän keksinnön laaja toteutusmuoto kohdistuu katalyyttiseen komposiittiin, jolle on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Tämän keksinnön vaihtoehtoinen laaja toteutusmuoto on hiilivedyn konversioprosessi, jolle on luonteenomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 5 tunnusmerkkiosassa.

Nämä sekä muut tarkoitukset ja toteutusmuodot käyvät ilmi seuraavasta tämän keksinnön yksityiskohtaisemmasta kuvauksesta.

Alkalimetalleja sisältävät alumiinisilikaatit ovat alalla hyvin tunnettuja. Esimerkiksi US-patentissa 3 013 986 on selostettu alkalimetallilla täytettyä L-zeoliittia. Tämä kirjallisuusviite osoittaa erityisesti, että L-zeoliitin kalium- tai kalium/natriummuodot ovat edullisia lähtöaineita alkalimetallilla täytetylle L-zeoliitille. Kirjallisuusviitteessä neuvotaan, että dehydratoitu molekyyliseula voidaan saattaa kosketukseen alkalimetallihöyryjen kanssa alkalimetallilla täytetyn molekyyliseulan tuottamiseksi, jossa alkalimetalli sisältyy zeoliittisen molekyyliseulan sisäosaan. Kirjallisuusviitteessä ei kuitenkaan paljasteta katalyyttistä komposiittia, joka sisältää hapotonta zeo-liittia, katalyyttisesti tehokkaita määriä ryhmän VIII metallikomponenttia ja piidioksiditukimatriisia, joka on saatu geellttämällä korkealla pH-arvolla alkalimetalli-silikaattisoolia. Sitä paitsi kirjallisuusviitteessä ei paljasteta, että tällaisella komposiitilla olisi mitään käyttöä hiilivedyn konversiokatalyyttinä.

US-patentissa 3 376 215 selostetaan hiilivedyn konversiokata-_ - lyytti, joka sisältää kerakatalyyttistä kiinteää tukiainetta, b 515 9 jossa on ryhmän VT7I metallia ja joka tukiaine sisältää (1) adsorboivaa, tulenkestoista epäorgaanista oksidia ja (2) morde-niittirakenteista zeoliittia, jolle on kerrostettu n. 10-1000 ppm painosta zeoliitista laskettuna metallia, joka on valittu alkalimetallien, maa-alkalimetallien ja niiden seosten luokasta. Tässä kirjallisuusviitteessä kerrotaan, että tukiaine, joka sisältää mordeniittimuotoista zeoliittia ja tulenkestoista oksidia, on kerakatalyyttinen. Kirjallisuusviitteessä todella kerrotaan, että kerakatalyyttinen tulenkestoinen oksidi voi olla piidioksidigeeli tai piidioksidi-alumiinioksidi; viitteessä kuitenkin korostetaan, että alumiinioksidi on edullinen tulenkestoinen oksidi. Sitä paitsi ainoat esimerkit geelittämällä saaduilla t ui enk< t i > i:: i t n tukiaineista ovat alumiinioksidi-tukiaineita, jotka on saatu alumiinioksidisooleista, joiden tiedetään hyvin olevan happamia, ja geelittäminen suoritetaan neutraloimalla ammoniakilla. Näin ollen tässä kirjallisuusviitteessä ei paljasteta tämän keksinnön katalyyttikomposiittia. Ensinnäkin tämän keksinnön hapotonta zeoliittia ei voida pitää katalyyttisenä kiinnostavalle reaktiolle. Pikemminkin arvellaan, että hapoton zeoliitti toimii modifioiden katalyyttikompo-siitin katalyyttistä ryhmän VIII metallin komponenttia eikä kiihdyttäen dehydrosyklisointireaktiota. Toiseksi ei paljasteta piidioksiditukimatriisin käyttöä, joka on saatu geelittämällä korkealla pH-arvolla alkalimetallisilikaattisooli. Kirjallisuusviitteessä ei puhuta mitään siinä paljastetun, piihappogeeliä olevan keraka ta Iyy11 i sen tukiaineen lähteestä. Ki myöskään paljasteta niitä yllättäviä ja odottamattomia tuloksia, jotka ovat saatavissa käyttäen tämän keksinnön komposiittia.

US-patentissa 3 755 486 selostetaan menetelmä C^-C^-hiilivetyjen dehydrosyklisoimiseksi, joissa on ainakin yksi C -ketju, käyttäen Li-, Na- tai K-zeoliittia X tai Y tai faujasiittia, jotka on kyllästetty 0,3-1,4 %:lla platinaa. Tässä kirjallisuusviitteessä ei ole kuitenkaan onnistuttu paljastamaan etuja, jotka ovat saatavissa käyttämällä katalyyttikomposiittia, joka sisältää hapotonta zeoliittia, ryhmän VIII metallin komponenttia ja 5 £5659 piidioksiditukimatriisia, joka on saatu geelittämällä korkealla pH-arvolla alkalimetallisilikaattia. Niinikään US-patenteissa 3 819 507 ja 3 832 414 vaikka niissä selostetaan samantapaisia menetelmiä kuin US-patentissa 3 755 486, ei kummassakaan ole onnistuttu kertomaan käytöstä ja eduista, jotka ovat saatavissa tällaisesta tämän keksinnön mukaisen katalyytin käytöstä.

US-patentissa 4 140 320 selostetaan menetelmää alifaattisten hiilivetyjen dehydrosyklisoimiseksi käyttäen L-zeoliitin tyyppiä, jossa on vaihtokelpoisia kationeja, joista ainakin 90 % on alkali-metalli-ionoja, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat natriumin, lii imuin, kaliumin, rubidiumin ja kostumin ionit ja joka sisältää ainakin yhtä metallia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat ryhmän VIII metallit, tina ja germanium. Tässä kirjallisuusviitteessä ei onnistuta paljastamaan tämän keksinnön katalyyttiko mposiittia, koska siinä ei paljasteta sidottua kata-lyyttisysteemiä, jossa tukimatriisi on saatu geelittämällä korkealla pH-arvolla alkalimetallisilikaattisooli. US-patentissa 4 417 083 selitetään dehydrosyklisointimenetelmä,jossa käytetään oleellisesti hapotonta zeoliittia, jonka huokoshalkaisija on yli 6,5 Ä ja joka sisältää ainakin yhtä metallia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat platina, renium, iridium, tina ja germanium. Lisäksi katalyytti sisältää rikkiä ja alkaalisia ka ti onoja. Tässä kirjallisuusviitteessä ei kuitenkaan paljasteta katalyyttiä, jossa on piidioksiditukimatriisi, joka matriisi on saatu geelittämällä korkealla pH-arvolla alkalimetallisilikaattisooli.

US-patentissa 4 416 806 selostetaan vielä muu parafiinin dehydro-syklisointikatalyytti, joka sisältää platinaa, reniumia karboksyy-linä ja rikkiä zeoliittisella, kiteisellä alumiinisilikaatilla, joka on kompensoitu yli 90 %:sesti alkaalisilla kationeilla ja jonka huokoshalkaisija on yli 6,5 Ä. Tässäkään kirjallisuusviitteessä ei onnistuta paljastamaan katalyyttistä seosta dehydrosyklisointiin tämän keksinnön mukaisesti. Kirjallisuusviite sisältää laajan selostuksen alumiinioksidi- tai kaoliini- c t fc 5 9 sideaineiden käytöstä, mutta siinä ei paljasteta sideainetta, joka olisi edes etäisesti tämän keksinnön sideaineen kaltainen.

Äskettäisessä US-patentissa 4 430 200 selostetaan hiilivedyn konversiokatalyy t t:i , joka sisältää runsaasti piidioksidia sisältävää zeoliittia, kuten mordeniittia tai zeoliitti Y:tä, joka on emäsvaihdet t.u alkalimetallilla. Tässä kirjallisuusviitteessä kerrotaan piidioksiditukimatriisista, mutta ei tähän keksintöön verrattavasta, joka on saatu geelittämällä korkealla pH-arvolla aikalimetallisilikaattisooli. Sitä paitsi viitteessä selostetaan pelkästään alan aikaisemman katalyytin käyttöä krakkausprosessissa eikä dehydrosyklisointiprosessissa.

Äskettäisessä US-patentissa 4 448 891 selostetaan dehydrosyklisoin-tikatalyytti, joka sisältää L-zeoliittia, jota on liotettu alkali-liuoksessa, jonka pH on vähintään 11, aika- ja lämpötilaolosuhteissa, jotka ovat tehokkaat: pidentämään ajanjaksoa, jonka katalyytin aktiivisuus säilyy. Katalyytti sisältää lisäksi ryhmän VIII metallia. Kirjallisuusviitteessä ei kuitenkaan ole onnistuttu paljastamaan tämän keksinnön tapaisen tukimatriisin käyttöä.

Yhteenvetona voidaan näin ollen todeta, että alalla ei ole tunnettu katalyyttikomposiittia hiilivetyjen konversioon, erityisesti C^+-parafiinien dehydrosyklisointiin aromaateiksi, joka komposiitti sisältää hapotonta zeoliittia, katalyytti-sesti tehokkaat määrät ryhmän VIII metallin komponenttia ja piidioksiditukimatriisia,joka on saatu geelittämällä korkealla pH-arvolla aikaiimetallisilikaattisooli. Sitä paitsi alalla ei olo tunnettu niitä etuja, jotka ovat saatavissa tällaisesta uudesta katalyytistä ja sen käytöstä.

Uudelleen lyhyesti toistettuna tämä keksintö koskee katalyyttikomposiittia, joka sisältää hapotonta zeoliittia, katalyyttia sesti tehokkaat määrät ryhmän VIII metallin komponenttia ja piidioksiditukimatriisia, joka on saatu geelittämällä korkealla pH-arvolla alkalimetallisilikaattisooli. Lisäksi tällä keksin- 7 (j>5b59 nöllä on erityistä käyttöä katalyyttinä C..+-parafiinien, erityi- · b sesti C^-Cg-parafiinien dehydrosyklisointiin.

Kuten edellä mainittiin, tämän keksinnön katalyytin olennainen piirre on, että se sisältää hapotonta zeoliittia. "Hapottomalla zeoliitilla" ymmärretään, että zeoliitissa oleellisesti kaikki sen kationiset vaihtopaikat on miehitetty muilla kuin vetyä olevilla kationisilla ryhmillä. Edullisesti tällaiset kationiset ryhmät koostuvat alkalimetallikationeista, vaikka muitakin ka-tionisia ryhmiä voi olla läsnä. Riippumatta vaihtokohdissa todellisuudessa olevista kationisista ryhmistä tämän keksinnön hapottomassa zeoliitissa on oleellisesti kaikki kationiset kohdat miehitetty muilla kuin vetykationeilla, mikä tekee zeoliitin oleellisen täydellisesti kationivaihdetuksi ja hapottomaksi. Alalla tunnetaan hyvin monia keinoja oleellisen täydellisesti kationivaihdetun zeoliitin saavuttamiseen, joten niitä ei tarvitse selostaa tässä. Tämän keksinnön hapoton zeoliitti toimii modifioiden katalyytistä ryhmän VIII metallia ja se on oleellisesti inertti reaktiossa. Tästä johtuen tämän keksinnön hapoton zeoliittitukiaine on ei-katalyyttinen ja tämän keksinnön olennainen piirre on, että se on sellainen.

Tyypillisiä hapottomia zeoliitteja, joita voidaan käyttää tässä keksinnössä, ovat X-zeoliitti, Y-zeoliitti ja mordeniitti. Erityisen edullinen tämän keksinnön soveltamisessa on L-zeoliit-ti. Luonnollisesti kaikkien näiden zeoliittien on oltava hapottomassa muodossa yllä määritellyllä tavalla ja tämän vuoksi kationisesti vaihtokelpoiset kohdat on oleeLlisen täysin katio-nivaihdettu muilla kuin vetyä olevilla kationisilla ryhmillä. Kuten myös mainittiin tyypillisesti kationisesti vaihtokelpoiset kohdat miehittävät kationit koostuvat yhdestä tai useammasta alkalimetallista, joita ovat litium, natrium, kalium, rubidium ja kesium. Näin ollen siis tämän keksinnön hapoton zeoliitti voi koostua X-zeoliitin, Y-zeoliitin tai mordeniitin : natriummuodoista. Eräs erityisen edullinen hapoton zeoliitti sovellettavaksi tässä keksinnössä on L-zeoliitin kaliummuoto.

On kuitenkin ymmärrettävä, että tämän keksinnön hapoton 8 85659 zeoliitti voi sisältää enemmän kuin yhtä alkalimetallikationia kationisesti vaihtokelpoisissa kohdissa, esimerkiksi natriumia ja kaliumia.

Riippumatta kulloinkin käytetystä hapottomasta zeoliitista tämän keksinnön katalyytti sisältää myös katalyyttisesti tehokkaat määrät ryhmän VIII metallin komponenttia, kuten katalyyttisesti tehokkaat määrät nikkelikomponenttia, rodiumkomponenttia, palladiumkomponent tia, iridiumkomponenttia, platinakomponenttia tai näiden seoksia. Erityisen edullinen ryhmän VITI metallin komponenteista on platinakomponentti. Uskotaan, että jotta ryhmän VIII metallin komponentti saavuttaisi suurimman katalyyttisen tehokkuuden, se tulee tukea hapottomalle zeoliitille vastakohtana piidioksiditukimatriisille. Näin ollen on edullista, että ryhmän VIII metallin komponentti tuetaan oleellisesti hapottomalle zeoliitille. Ryhmän VIII metallin komponentti voidaan kerrostaa hapottomalle zeoliitille millä tahansa alalla tunnetulla, sopivalla tavalla. Esimerkiksi platinakompo-nentti voidaan imeyttää hapottomaan zeoliittiin sopivasta liuoksesta, kuten laimeasta klooriplatinahappoliuoksesta ja sen jälkeen hapoton zeoliitti, jolle platina on tuettu, voidaan sitoa piidioksiditukimatriisiin. Vaihtoehtoisesti ryhmän VIII metallin komponentti voidaan kerrostaa hapottomalle zeoliitille ioninvaihdolla, jossa tapauksessa osa hapottoman zeoliitin kationisista vaihtokohdista sisältää ryhmän VIII metallin kationeja. Ioninvaihdon jälkeen ryhmän VIII metalli voidaan saattaa alttiiksi matalan lämpötilan hapetukselle ennen mitään pelkis-tysvaihetta. Tämän jälkeen ryhmän VIII metallin komponenttia tukeva hapoton zeoliitti voidaan sitoa piidioksiditukimatriisiin. Kuten jäljempänä täydellisemmin selostetaan, hapoton zeoliitti voidaan myös ensin sitoa piidioksiditukimatriisiin ja sen jälkeen ryhmän VIII metallin komponentti voidaan selektiivisesti seostaa zeoliittiin ja tukimatriisiin, edullisesti millä tahansa tavalla, joka johtaa ryhmän VIII metallin komponentin selektiiviseen kerrostumiseen hapottomalle zeoliitille.

9 £5659

Riippumatta ryhmän VIII metallin komponentin tarkasta kerros-tusmenetelmästä mitä tahansa katalyyttisesti tehokasta määrää ryhmän VIII metallin komponenttia voidaan käyttää. Ryhmän VIII metallin komponentin optimisisältö riippuu yleensä siitä, mitä ryhmän VIII metallin komponenttia käytetään tämän keksinnön katalyytissä. Kuitenkin yleensä n. 0,01-5,0 paino-% ryhmän VIII metallin komponenttia laskettuna zeoliitin, ryhmän VIII metallin komponentin ja piidioksiditukimatriisin painosta voidaan edullisesti kerrostaa zeoliitille.

Udelleen on ymmärrettävä, että parhaat tulokset saavutetaan, kun ryhmän VIII metallin komponentti on erittäin hajotettu hapottomalle zeoliitille. Ryhmän VIII metallin komponentti on tehokkain pelkistetyssä tilassa. Mitä tahansa sopivaa keinoa voidaan käyttää ryhmän VIII metallin komponentin pelkistykseen ja monet ovat alalla hyvin tunnettuja. Esimerkiksi sen jälkeen, kun ryhmän VIII metallin komponentti on kerrostettu hapottomalle zeoliitille, se voidaan saattaa kosketukseen sopivan pelkistys-aineen, kuten vedyn kanssa korotetussa lämpötilassa tietyksi ajaksi .

Sen lisäksi, että tämän keksinnön katalyytti sisältää ryhmän Vili mol n I M n komponenttia, on harkittu, että se voi sisältää muitakin metallikomponentteja, joilla tiedetään hyvin olevan katalyyttiä modifioivia ominaisuuksia. Tällaisia metallikompo-nentteja ovat reniumin, tinan, koboltin, iridiumin, galliumin, lyijyn, sinkin, uraanin, talliumin, dysprosiumin ja germaniu-min jne. komponentit. Tällaisten metallikomponenttien lisääminen on osoittautunut edulliseksi katalyyttisessä reformoinnis-sa jouduttimina ja/tai jatkeaineina. Tästä johtuen on tämän keksinnön suojapiirin puitteissa, että katalyyttisesti tehokkaita määriä tällaisia modifiointiaineita voidaan edullisesti lisätä tämän keksinnön katalyyttiin parantamaan sen suorituskykyä.

Riippumatta kulloisestakin ryhmän VIII metallin komponentista ja katalyyttisistä modifiointiaineista, jotka on seostettu 10 85659 tämän keksinnön katalyyttiseoksen kanssa, keksinnön muu olennainen piirre on piidioksiditukimatriisi, joka on saatu geelittämällä korkealla pH-arvolla alkalimetallisilikaattisoo- li. Piidioksiditukimatriisit ovat alalla hyvin tunnettua. Tällaisille tukimatriiseille on löytynyt laajaa käyttöä maaöljy-ja petrokemian teollisuudessa. Niitä on käytetty erityisesti sitomaan molekyyliseuloja lukuisia erotus- ja katalyyttisiä prosesseja varten. Kuitenkin kuten jäljempänä tarkemmin selostetaan, tämän keksinnön piidioksiditukimatriisi, joka on saatu geelittämällä korkealla pH-arvolla alkalimetallisilikaattisoo-li, johtaa tässä keksinnössä hämmästyttäviin ja yllättäviin etuihin.

Kuten alalla hyvin tiedetään piidioksiditukimatriisin käyttö voi parantaa katalyytin fysikaalista lujuutta. Näin ollen sitomalla hapoton zeoliitti piidioksiditukimatriisiin voidaan saada katalyytti, jolla on parantunut fysikaalinen lujuus.

Γ, isäksi hapot toman zooliitin Sitominen tekee mahdolliseksi sellaisten muotojen muodostamisen, jotka sopivat käytettäväksi katalyyttisissä konversioprosesseissa. Esimerkiksi käyttämällä piidioksidi tukiainetta tämän keksinnön katalyytistä voidaan muodostaa palloja. Pallojen käytön tiedetään hyvin olevan edullista useissa eri sovellutuksissa. Erityisesti kun tämän keksinnön katalyytti sijoitetaan jatkuvasti liikkuvaan kerros-systeemiin, pallomainen muoto parantaa katalyytin kykyä liikkua helposti reaktiovyöhykkeiden läpi. Luonnollisesti muitakin muotoja voidaan käyttää, kun se on edullista. Niinpä tämän keksinnön katalyytti voidaan muotoilla puristeen, satulakappa-leen jne. muotoon. Riippumatta kulloisestakin piidioksiditukimatriisin muodosta on käytettävä riittävästi hapotonta zeoliit-tia ja piidioksiditukimatriisia keksinnön katalyytissä niin, että katalyyttiseos sisältää n. 25-75 paino-% hapotonta zeo-liittia laskettuna zeoliitin ja tukimatriisin painosta. Komposiitti, joka sisältää n. 50 paino-% hapotonta zeoliittia laskettuna zeoliitin ja tukimatriisin painosta, on edullinen. Lisäksi hapottoman zeoliitin kiteiden tulee olla tasaisesti jakautuneet koko piidioksiditukimatriisiin. Tällainen hapottoman 11 b 5 659 zeoliitin tasainen jakautuminen antaa katalyyttikomposiitille parantuneet hiukkaslujuusominaisuudet ja reaktio-ominaisuudet.

Toinen tämän keksinnön olennainen piirre on, että piidioksidi-tukimatriisi on saatu geelittämällä korkealla pH-arvolla alka-limetallisi.likaattisooli. On ymmärrettävä, että tässä käytettynä termi qeelittäminen korkealla pH-arvolla merkitsee, että sanottu qeelitys suoritetaan pH-arvo11a 7 tai yli sen. Geelit-täminen korkealla pH-arvolla johtaa kahteen erilliseen etuun. Ensinnäkin qeelitys korkealla pH-arvolla tekee mahdolliseksi ha p< 11 I oman zioI i i Iin 1 i i t turn i sen aikai ime t a 1 1 i s i 1 i k a a 11 i soo-liin ennen tuki matriisin geelittämistä tarvitsematta pelätä kiteisyyden häviämistä. Kuten tunnettua zeoliitit pyrkivät olemaan herkkiä ympäristönsä pH-arvolle. Näin ollen hapotet-tuun sooliin dispergoidut zeoliitit saattavat menettää kiteisyytensä geelityksen aikana. Tämä haitta voitetaan tässä keksinnössä käytetyllä geelityksellä korkealla pH-arvolla piidioksidi-tukimatriisin saamiseksi. Koska helpoin tapa valmistaa tämän keksinnön katlayytti on dispergoida hapoton zeoliitti alkali-metallisilikaattisooliin ennen geelitystä, geelityksen korkean pH-arvon ympäristön avulla vältetään siihen liittyvä zeoliitin menetyksen mahdollisuus tämän keksinnön katalyyttikomposiitin valmistuksessa. Korkean pH-arvon geelityksellä vältetään myös happamien kohtien liittäminen hapottomaan zeoliittiin. Tällaisten kohtien liittäminen saisi zeoliitin edistämään epämieluisia sivureaktioita, kuten krakkausta jne.

Toinen etu, joka seuraa piidioksiditukimatriisin saamisesta alkalimetällisilikaattisoolin geelityksestä korkealla pH-arvolla on, että se johtaa valmiiseen katalyyttikomposiittiin, jolla on hämmästyttävä ja odottamaton selektiivisyys aromaattisten hiilivetyjen tuotannon suhteen Cg+-parafiineista. Vaikka mekanismia ei täysin ymmärretä uskotaan, että liukoisen alkali-metallisilikaatin geelittäminen korkealla pH-arvolla johtaa piidioksiditukimatriisiin, jolla on kasvanut vuorovaikutus hapottoman zeoliitin ja tukimatriisin piidioksidin välillä.

12 85659 Tämä vuorovaikutus johtaa ilmeisesti ryhmän VIII metallin komponentin modifiointiin siten, että katalyytin kokonaisselektii-visyys aromaattien tuotannon suhteen Cg+-parafiineista kasvaa. Näin ollen siis piidioksiditukimatriisin johtaminen alkali-metallisilikaatin korkean pH-arvon geelityksestä ei vain tee mahdolliseksi lopullisen katalyyttikomposiitin helppoa valmistusta, vaan johtaa myös katalyyttikomposiittiin, jolla on hämmästyttävän suuri selektiivisyys Cg+-aromaattien tuotannon suhteen.

Kuten alalla hyvin tiedetään alkalimetallisilikaattisuoloja voidaan käyttää edeltajäaineina piidioksiditukimatriiseille. Vesilasia (natriumsilikaatti) on usein käytetty edeltäjäaineena tukimatriiseille. Lisäksi tunnetaan erilaisia keinoja korkean pH:n geelityksen suorittamiseen. Kuitenkin edullinen alkalime-tallisilikaatti ja korkean pH-arvon geelitystekniikka ovat niitä, jotka on esitetty US-patentissa 4 537 866, jonka sisältö liitetään viitteenä tähän esitykseen. Tässä edullisessa menetelmässä 1itiumsi1ikaattisooli saatetaan qeelittymään kuumentamalla sooli n. 7o°C:n tai korkeampaan lämpötilaan. Tämän jälkeen geelitetty 1itiumsilikaattisooli saatetaan pesuvaihee-seon litiumin poistamiseksi, siitä, mikä aikaansaa qeelin kovettumisen. Tässä keksinnössä käyttökelpoisilla litiumsili-kaattisooleilla on SiC^/L^O-moolisuhteet jopa n. 25:1. Erityisen edullisia litiumsilikaatteja ovat ne, joiden SiC^/L^O-moolisuhteet ovat n. 4:1-8:1. Kaikkien näiden litiumsilikaatti-soolien pH on yli n. 7 ja edullisten litiumsilikaattisoolien pH on n. 10-11. Koska litiumsilikaattisoolit voidaan geelittää kuumentamalla tarvitsematta säätää pH-arvoa geelitysaineella (tyypillisesti happo) on mahdollista suorittaa tässä määritetty korkean pH:n geelitys. Näin ollen siis valmistettaessa tämän keksinnön katalyyttikomposiitti menetelmällä, joka on esitetty aikaisemmin mainitussa US-patentissa 4 537 866, hapoton zeoliitti disperqoidnan 1itiumsilikaattisooliin. Tämän jälkeen muodostetaan 1 i t iums i l ikaa t: t isool is ta muotoiltuja kappaleita. Muotoillut kappaleet kuumennetaan sitten yli n. 70°C:n lämpötilaan, mikä saa muotoillut kappaleet muodostamaan geelejä.

13 85 659 Tämän jälkeen litiumsilikaattigeelit, jotka sisältävät hapotonta zeoliittia, saatetaan pesuvaiheeseen litiumin poistamiseksi siitä. Tämä pesuvaihe saa geelit kovettumaan.

Kuten alaan normaalisti perehtyneet tietävät, monia menetelmiä voidaan käyttää muodostettaessa muotoiltuja kappaleita litium-silikaatti sool i a sisältävästä hapottomasta zeoliitista. Näitä mono loi mi <'i ovat suu 1 akepuristus , tabletointi, puristus jne. Kaikissa monista hyvin tunnetuista menetelmistä erityisen edullinen menetelmä tämän keksinnön muotoiltujen kappaleiden muodostamiseksi on öljypisaramenetelmä. Ö1jypisaramenetelmässä soolin kappaleista muodostetaan pisaroita. Nämä pisarat muodostetaan tyypillisesti johtamalla sooli sopivien suuttimien läpi tai pyörivälle lautaselle. Pisarat putoavat sitten sus-pendoivaan väliaineeseen, tyypillisesti öljyyn. Kun pisarat kulkevat suspendoivan öljyväliaineen läpi, ne saavat pallomaisen muodon. Pallomaisten kappaleiden halkaisijaa voidaan säätää säätelemällä suuttimien halkaisijaa, joista pisarat valuvat ja/tai tipu tuspään täry tysnopeut: ta . Kun hapotonta zeoliittia sisältävät soo I i pisara t kulkevat suspendoivan väliaineen läpi., ne kuumennetaan n. 7o°C:n lämpötilaan tai korkeammalle, mikä saa soolin geelittymään. Geelitetyt kappaleet kerätään sitten talteen, vanhennetaan ja saatetaan sitten pesuvaiheeseen litiumin poistamiseksi siitä. Näin ollen siis tuloksena on hapoton zeoliitti, joka on sidottu piidioksiditukimatriisiin, joka on saatu geelittämällä korkealla pH-arvolla alkalimetalli-silikaattia edullisen alkalimetallisilikaatin ollessa litium-silikaatti.

Kuten edellä mainittiin on edullista, että hapoton zeoliitti seostetaan piidioksiditukimatriisiin ja sen jälkeen siihen seostetaan ryhmän VIII metallin komponenttia. Lisäksi kuten mainittiin on edullista, että ryhmän VIII metallin komponentti tuetaan oleellisesti hapottomalle zeoliitille. Mitä tahansa sopivia keinoja näiden edullisten vaiheiden aikaansaamiseksi voidaan käyttää tässä keksinnössä. Erityisen edullinen menetelmä on 14 85659 kui. lonkin käyttää se I ok I iivis Iä i un ί n vn i li I omono I I o | y,i t jolla ryhmän Vili mol a I I in komponentti kerrostetaan o I oo | Iirosi i hapottomalle zeo I. i it i. I 1 o , eikä piidioksiditukimel i i isi I 1e.

Platinan selektiivinen kerros tus hapottomalle zoo Iii({\ |p piidioksidi tukima t r i i s i n sijasta voidaan aikaansaada säätämällä vaihtoliuoksen pH alle arvon H. Piidioksidi Luki ma triisin tiedetään olevan kali oni nva i hdi n pll-arvolla yli n. M. Sitä vastoin zooliitin i oni nva i h I okapa;; i tool I i oi ole pii i i i ppnva i non .

Niinpä kun ryhmän Vili metallin komponenttia on mä.iiä kerrostaa Ioninvaihdon avulla käylläen i on i n va i h to I i nos t.a , jonka pii on yli n. 8, ryhmän Vili metallin komponentti pyrkii kerrostumaan sekä piidioksidi tuk i ma l: i i isi 1 le että hapottomalle zeol Ukille. Kuitenkin pll-arvoilla alle H piidioksidi tuk i ma t r i is i menettää ka t ionin vaih topo ten ti aa I i nsa . Niinpä kat:ioninv;iihto liuoksen käyttäminen, jonka pH on alle n. 8 johtaa ryhmän Vili metallin komponentin ker ros tiimi .seen oleellisen selektiivisesti pelkälle hapottomalle zeoliilille. on erityisen edullisia, olla kationin-vaih toliuoksen pii pidetään alueella n. 4-8. Tämä johtaa ryhmän Vili metallin komponentin selektiiviseen kerrostumiseen hapottomalle zeoliilille p i i d i et. s i d i t tik i ma 11 i i;; i n s i Jaska.

Riippumatta tämän keksinnön ka ka 1 yy k I: iseokson tarkasta valmistus-***· menetelmästä siitä mi erityistä hyötyä hiilivetyjen konversioka-talyyttinä. Näin ollen hi i 1 i ve tysyö t tör aaka-a ine saatetaan hiilivedyn konversio-olosuhteissa kosketukseen tämän keksinnön • - katalyyttikomposiitin kanssa. Voidaan käyttää laajaa hiilive-I dyn konversio-olosuhteiden aluetta ja se riippuu kulloisesta- kin syöttöraaka-aineestn ja suoritettavasta reaktiosta. Ylei-·'’ sesti näitä olosuhteita ovat n. o-H!G°0:n lämpötila, paine 100 kPa:sl:a n. lo MPaUin, nesteen t i Lavuusv i i tausnopeus kun- ,’*· nissa (laskettuna katalyytin kanssa kosketukseen saatetun • · · i : syöttöraaka-aineen ekvivalentin nesteti1avnudon perusteella tunnissa jaettuna katalyyttiä sisältävän kotrvers i ovyöhykkeen tilavuudella) n. o, S.-\ r> h . Lisäksi hii l ivedyn konversio-I* olosuhteisiin voi kuulua lai mentimen, kuten vedyn läsnäolo.

15 85659

Kun näin on asianlaita, vedyn ja hiilivedyn välinen moolisuhde voi olla n. 0,5:1-30:1.

Tämän keksinnön katalyytin erityisen edullinen sovellutus on sen käyttö dehydrosyklisointikatalyyttinä ja erityisesti ei-aromaattisten C-C -hiilivetyjen dehydrosyklisoinnissa. Näin ollen hiilivetysyöttöraaka-aine, joka sisältää ei-aromaattisia C^-C -hiilivetyjä, saatetaan kosketukseen tämän keksinnön kata-lyytin kanssa. Dehydrosyklisointiolosuhteisiin kuuluu n.

0-6895 kPa:n ylipaine edullisen ylipaineen ollessa n. 0-4137 kPa, n. 427-649°C:n lämpötila ja nesteen tilavuusvirtausnopeus tunnissa n. 0,1-10 h Vetyä voidaan edullisesti käyttää laimentimena. Kun vetyä on läsnä, sitä voidaan kierrättää nopeudella n. 0,1-10 moolia vetyä yhtä moolia kohti hiilivetyä.

Tämän keksinnön mukaisesti hiilivetysyöttöraaka-aine saatetaan kosketukseen tämän keksinnön katalyytin kanssa hiilivedyn konversiovyöhykkeessä. Tämä kosketukseen saattaminen voidaan toteuttaa käyttämällä katalyyttiä kiinteäkerroksisessa systeemissä, liikkuvakerroksisessa systeemissä, leijukerrossys-teemissä tai panostyyppisessä operaatiossa. Hiilivetysyöttöraaka-aine ja haluttaessa laimentimena toimiva, runsaasti vetyä sisältävä kaasu esilämmitetään tyypillisesti jollakin sopivalla lämmitysvälineellä haluttuun reaktiolämpötilaan ja johdetaan sitten konversiovyöhykkeeseen, joka sisältää tämän keksinnön katalyyttiä. Oivalletaan luonnollisesti, että konversiovyöhyke voi olla yksi tai useampia erillisiä reaktoreita, joiden välissä on sopivat välineet varmistamassa, että haluttu konversioiämpötila ylläpidetään jokaisen reaktorin sisääntuloaukossa. On myös tärkeää tietää, että reagenssit voidaan saattaa kosketukseen katalyyttikerroksen kanssa joko ylöspäin, alaspäin tai säteittäisesti virtaavalla tavalla viimemainitun ollessa edullinen. Lisäksi reagenssit voivat olla nestefaasissa, neste-höyrysekafaasissa tai höyryfaasissa, kun ne joutuvat kosketukseen katalyytin kanssa. Parhaat tulokset saadaan, kun reagenssit ovat höyryfaasissa.

16 65659

Tapauksessa, jossa tämän keksinnön katalyyttiä käytetään dehydrosyklisointiprosessissa, dehydrosyklisointisysteemi käsittää reaktiovyöhykkeen, joka sisältää tämän keksinnön katalyyttiä. Kuten edellä mainittiin, katalyyttiä voidaan käyttää reaktiovyöhykkeessä kiinteäkerroksisena systeeminä, liikkuva-kerroksisena systeeminä, leijukerrossysteeminä tai panostyyppi-sessä operaatiossa; kuitenkin ottaen huomioon alalla hyvin tiedostetut käyttöedut on edullista käyttää tämän keksinnön katalyyttiä liikkuvakerroksisessa systeemissä. Tällaisessa systeemissä reak t: i ovyöhyke voi olla yksi tai useampia erillisiä reaktoroi ta , joiden välissä on lammi tysväl. i.neet: sen dehydrosykl i-sointireaktion endotermisen luonteen kompensoimiseksi, joka tapahtuu jokaisessa katalyyttikerroksessa. Hiilivetysyöttö-virta, joka koostuu edullisesti ei-aromaattisista Cg-Cg-hiili-vedyistä, saatetaan kosketukseen liikkuvan katalyytin kanssa reaktiovyöhykkeessä sen dehydrosyklisoimiseksi .

Sen jälkeen kun hiilivetysyöttöraaka-aine on saatettu kosketukseen tämän keksinnön katalyytin kanssa ja sille on tapahtunut dehydrosyklisointi, se poistetaan poistovirtana reaktiovyöhykkees-tä ja johdetaan jäähdytysvälineen läpi erotusvyöhykkeeseen. Erotusvyöhykkeessä poistovirta voidaan erottaa eri aineosiksi riippuen halutuista tuotteista. Kun vetyä käytetään laimenti-mena reaktiovyöhykkeessä, erotusvyöhyke käsittää tyypillisesti höyryn ja nesteen tasapainoerotusvyöhykkeen ja jakotislausvyö-hykkeen. Runsaasti vetyä sisältävä kaasu erotetaan korkeaoktaanisesta nestemäisestä tuotteesta, joka sisältää dehydrosykli-sointivyöhykkeessä syntyneitä aromaatteja. Erotuksen jälkeen ainakin osa runsasvetyisestä kaasusta voidaan kierrättää takaisin reaktiovyöhykkeeseen laimentimena. Loput runsasvetyisestä kaasusta voidaan ottaa talteen käytettäväksi muualla. Aromaatte-ja sisältävä korkeaoktaaninen nestemäinen tuote voidaan sitten johtaa jakotislausvyöhykkeeseen aromaattien erottamiseksi syöttöraaka-aineen konvertoi tumattomista aineosista. Nämä konvertoimattomat aineosat voidaan sitten johtaa takaisin reaktiovyöhykkeeseen prosessointia varten tai muihin prosesseihin käytettäväksi muualla.

17 85659

Suurta valikoimaa hiilivetysyöttöraaka-aineita voidaan käyttää tämän keksinnön prosessissa. Käytetty tarkka syöttöraaka-aine riippuu luonnollisesti katalyytin täsmällisestä käytöstä. Tyypillisesti hiilivetysyöttöraaka-aineet, joita voidaan käyttää tässä keksinnössä, sisältävät nafteeneja ja parafiineja, vaikka joissakin tapauksissa aromaatteja ja olefiineja voi olla läsnä. Näin ollen syöttöraaka-aineiden luokka, jota voidaan käyttää, sisältää suoratislenaftat, luonnon naftat, synteettiset· naitat- jne. Vaihtoehtoisesti suora t i sl o- ja krakattuja naftoja voidaan myös käyttää edullisesti. NaiLasyöttöraaka-aine voi olla täyden kiehumisalueen nafta, jonka alkukiehumispiste on n. 10-66°C ja loppukiehumispiste on välillä n. 163-219°c, tai se voi olla sen valikoitu jae. On edullista, että tässä keksinnössä käytettyjä syöttöraaka-aineita käsitellään tavanomaisin katalyyttisin esikäsittelymenetelmin, kuten vetypuhdis-tuksella, vetykäsittelyllä, vetyrikinpoistolla jne. oleellisesti kaikkien rikkipitoisten, typpipitoisten ja vettä tuottavien epäpuhtauksien poistamiseksi niistä.

Kun tämän keksinnön katalyyttiä käytetään dehydrosyklisointi-katalyyttinä, on edullista, että syöttöraaka-aine koostuu oleel-" I isosti par .11 i i ne i s la . Tämä johtuu luonnollisesti siitä, että dehydrosyklisointiprosessin tarkoituksena on konvertoida parafiinit aromaateiksi. Johtuen Cr-C0-aromaattien suuresta arvosti b ta on lisäksi edullista, että hiilivetysyöttöraaka-aine koostuu Cg-Cg-parafiineista. Kuitenkin huolimatta tästä edullisuudesta hiilivetysyöttöraaka-aine voi sisältää nafteeneja, aromaatteja ja olefiineja C,-C -parafiinien lisäksi.

D o Tästä keksinnöstä saatavien etujen osoittamiseksi täydellisemmin esitetään seuraavat esimerkit. On ymmärrettävä, että seuraava selostus on esitetty vain esimerkin vuoksi, eikä sitä ole tarkoitettu kohtuuttomaksi rajoitukseksi tämän keksinnön muutoin laajalle suojapiirille.

On ymmärrettävä, että on olemassa kolme parametria, jotka ovat hyödyllisiä arvioitaessa hiilivedyn konversiokatalyytin 18 65659 suorituskykyä ja erityisesti arvioitaessa ja vertailtaessa dehydrosyklisointikatalyyttiä. Ensimmäinen on "aktiivisuus", joka on mitta katalyytin kyvylle konvertoida reagensseja määrätyllä reaktio-olosuhteiden sarjalla. Toinen katalyytin suorituskykykriteeri on "selektiivisyys", joka on osoitus katalyytin kyvystä tuottaa halutun tuotteen suuri saanto. Kolmas parametri on "stabiilisuus", joka on mitta katalyytin kyvylle ylläpitää aktiivisuuttaan ja selektiivisyyttään ajan kuluessa. Liitteenä olevissa esimerkeissä mielenkiintoinen kriteeri on katalyytin selektiivisyys. Seuraavan esityksen tarkoituksia varten tämän keksinnön katalyyttiä käsitellään esimerkin valossa dehydrosyklisointikatalyyttinä ja katalyytin selektiivisyyden mitta on parafiinireagenssien konversio aromaateiksi.

Kuvat 1 ja 2 ovat katalyytin selektiivisyyskäyriä aromaattien tuottamiseksi ajan Iunktiona. Kuvassa 1 on esitetty kahden katalyytin suorituskykytulokset, katalyytin A, joka ei kuulu tähän keksintöön, ja katalyytin B, joka ei kuulu tähän keksintöön. Kuva 2 sisältää tulokset tämän keksinnön katalyytin C testauksesta ja katalyytin D testauksesta, joka ei kuulu tähän keksintöön.

Esimerkki I

Valmistettiin ensimmäinen katalyytti, joka sisälsi piidioksidiin sidottua hapotonta zeoliittia. Tässä tapauksessa piidioksidi-tukimatriisia ei kuitenkaan ollut saatu korkean pH-arvon geelitys-menettelystä. Tässä katalyytissä hapoton zeoliitti koostui kaliumilla vaihdetusta I,-zeoliitista. Katalyytti valmistettiin sekoittamalla L-zeoliittia ja kolloidista piidioksidisoolia keskenään sellaiset määrät, että valmis komposiitti sisälsi lo paino-% piidioksidia ja 90 paino-% L-zeoliittia laskettuna piidioksidin ja L-zeoliitin painosta. Seos haihdutettiin kuiviin, jauhettiin ja suulakepuristettiin käyttäen n. 5 % polyvinyyli-alkoholia ekstruusioapuaineena. Puristeet kalsinoitiin sitten 500°C:ssa. Kalsinoidut puristeet saatettiin sitten ioninvaihto-vaiheeseen platinan kerrostamiseksi niiden pinnalle. Käytettiin 19 65659 ioninvaihtoliuosta, joka sisälsi Pt(NH^)^C^/KCl:a. Tämän jälkeen puristeet saatettiin hapetus- ja pelkistysvaiheeseen 350°C:ssa. Valmis katalyytti sisälsi 0,877 paino-% platinaa.

Tämä katalyytti merkittiin katalyytiksi A. Vaikka katalyytti A oli sidottu piidioksidia sisältävään tukimatriisiin, koska katalyytin A tukimatri isiä ei ollut saatu alkalimetallisili-kaatin korkean pll-arvon geelitysmenettelystä, se ei ollut tämän keksinnön mukainen.

Esimerkki II

Tässä esimerkissä valmistettiin toinen katalyytti. Tämä katalyytti sisälsi sitomatonta L-zeoliittia kaliummuodossa. Sitomaton L-zeoliitti saatettiin ioninvaihtovaiheeseen, joka oli oleellisesti esimerkissä I esitetyn kaltainen, platinakomponentin kerrostamiseksi sen pinnalle. Platinakomponentin kerrostuksen jälkeen sitomattomalle L-zeoliitille annettiin hapetuskäsittely ilmassa n. 35o°C:ssa ja sen jälkeen se saatettiin pelkistys-vaiheeseen vedyssä n. 350°C:ssa. Valmis katalyytti sisälsi 0,6r>7 paino-/, platinaa. Tämä katalyytti merkittiin katalyytiksi H, eikä se ollut tämän keksinnön mukainen.

Esimerkki III

Tässä esimerkissä katalyytit A ja B saatettiin koemenettelyyn niiden suhteellisen suorituskyvyn määrittämiseksi dehydrosykli-' ' sointikatalyytteinä. Kokeet suoritettiin koetehtaassa, joka si sälsi reaktiovyöhykkeen, johon testattava katalyytti sijoitettiin. Olosuhteet reaktiovyöhykkeessä olivat ylipaine 690 kPa, nesteen tilavuusvirtausnopeus tunnissa 1,0 h ja reaktion sisään-tulolämpötila 500°C. Riittävästi vetyä sekoitettiin syöttö-raaka-aineeseen, ennen kuin se saatettiin kosketukseen katalyytin kanssa niin, että vedyn ja hiilivedyn väliseksi moolisuhteek-si tuli 10,0:1,0. Syöttöraaka-aine oli iso Cg-, iso Cy normaali Cg- ja normaali C7~parafiinien seos, jossa oli pieni määrä alkyyli-syklopentaaneja.

20 8 5 6 5 9

Hiilivetysyöttöraaka-aine saatettiin kosketukseen katalyytin kanssa, joka oli sijoitettu reaktiovyöhykkeeseen ja reaktio-vyöhykkeen poistovirta analysoitiin. Tulokset tiedoista, jotka kerättiin sekä katalyytin A että B testauksesta tässä kokeessa, esitetään kuvassa 1. Kuva 1 on graafinen esitys katalyytin selektiivisyydestä aromaattien tuotantoon ajan funktiona mitattuna 6 tunnin jaksoissa. Tämän esimerkin tarkoituksiin selektiivisyys määritellään tuotettujen aromaattien grammoina grammaa kohti konvertoitua syöttöä kerrottuna sadalla. Kuten kuvasta 1 voidaan nähdä, katalyytillä B lukuunottamatta jaksoa 3 oli korkeammat solok t i i visyyde t: aromaattien tuotantoon kuin katalyytillä A. Näin ollen sitomaton L-zeoliitti, joka sisälsi sille tuettua platinakomponenttia, oli parempi selektiivisyys aromaattien tuotannon suhteen kuin katalyytillä, joka sisälsi platinakomponenttina piidioksiditukimatriisiin sidottua L-zeo-liittia.

Esimerkki IV

Tässä esimerkissä valmistettiin katalyytti tämän keksinnön mukaisesti. Noin 300 g kaliummuodossa olevaa L-zeoliittia jauhettiin kuulamyllyssä noin 2 tunnin ajan yhdessä 1382 g:n kanssa litium-silikaattisoolia, jossa SiO^/Li^O oli 6 ja soolin pH oli n.

10,5. Sooli cJisperqoi ti ί n sitten pisaroina öl jysuspendo.i nti-väliaineeseen. Siinä moolipisarat geelitettiin n. 100°C:n lämpötilassa. Geelipallosia vanhennettiin sitten öljyssä n.

2 tunnin ajan lämpötilavälillä n. 100-150°C ja n. 552 kPa:n ylipaineessa. Tämän jälkeen vanhennettuja pallosia pestiin 14 litralla 0,15-molaarista KCl-liuosta n. 95°C:ssa 2 tunnin ajan litiumin poistamiseksi niistä. Palloset kuivattiin sitten 95°C:ssa. Kuivauksen jälkeen palloset kuumennettiin vähitellen 6 tunnin aikana 610°C:een. Pallosia kalsinoitiin kuivassa ilmassa 2 tuntia 6lO°C:ssa. Saadut palloset sisälsivät kalium-muodossa olevaa l.-zeoliittia sidottuna piidioksiditukimatrii-siin, joka oli saatu ai kaiime tai 1isiIikaa11isoo1in geelityk-sestä korkealla pll-nrvolla. Kokoonpano sisälsi 50 paino-% L-zeoliittia ja 50 paino-% piidioksidia.

21 65659

Kalsinoidut palloset saatettiin sitten ioninvaihtovaiheeseen pi atinakomponentin kerrostamiseksi oleellisesti L-zeoliitille. Ioninvaihtoliuos koostui 0,030-molaarisesta PtiNH^^C^- ja 0,90-molaarisesta KCl-liuoksesta, jota pidettiin pH-arvossa alle 8. Kuten edellä mainittiin, pitämällä pH alle arvon 8 on mahdollista kerrostaa oleellisesti kaikki platina L-zeoliitille. Katalyytti pestiin sitten vedellä ja kuivattiin n.

95°C:n lämpötilassa. Kuivauksen jälkeen katalyytti hapetettiin 350°C:n lämpötilassa ja pelkistettiin vetyvirrassa n. 350°C:n lämpötilassa. Saatu katalyytti sisälsi 0,786 paino-% platinaa. Tämän keksinnön mukainen katalyytti merkittiin katalyytiksi C.

Esimerkki V

Sitomaton, hapoton zeoliittikätalyytti valmistettiin oleellisesti yllä esimerkissä II esitetyllä tavalla. Tässä esimerkissä katalyytti sisälsi kuitenkin n. 0,882 paino-% platinaa kalium-muotoisella L-zeoliitilla. Näin ollen katalyytti oli oleellisesti sama kuin esimerkin II katalyytti B; tämän esimerkin katalyytti sisälsi kuitenkin enemmän platinakomponenttia.

Tässä esimerkissä valmistettu katalyytti merkittiin katalyy-'Ί tiksi D.

Esimerkki VI

Tarkoituksena määrittää tämän keksinnön mukaisesti valmistetun katalyytin ja platinaa sisältävästä sitomattomasta L-zeolii-tista koostuvan katalyytin suhteellinen suorituskyky dehydrosykli-sointikatalyytteinä katalyytit C ja D saatettiin testiin. Testi suoritettiin koetehtaassa, joka oli oleellisesti sama kuin se, jota käytettiin katalyyttien A ja B testaukseen esimerkissä III yllä. Tässä tapauksessa käytettiin kuitenkin erilaista " testausmenettelyä. Tämän katalyyttien C ja D testin aikana käytetyt olosuhteet olivat reaktiovyöhykkeen sisääntulolämpö-tila 500°C, nesteen tilavuusvirtausnopeus tunnissa 1,0 h- ja reaktiovyöhykkeen ylipaine 345 kPa. Vetyä sekoitettiin hiili-vetysyöttöraaka-aineeseen ennen sen saattamista kosketukseen katalyyttien kanssa. Käytettiin riittävästi vetyä perustuen yhteen läpiajoon vedyn ja hiilivetysyöttöraaka-aineen välisen 22 85659 moolisuhteen 5:1 aikaansaamiseksi. Testauksessa noudatettu menettely oli saattaa ensin katalyytti kosketukseen syöttöraaka-aineen kanssa 410°C:n reaktiovyöhykelämpötilassa. Reaktio-vyöhykkeen sisääntulolämpötilaa 410°C ylläpidettiin 7 tunnin ajan. Tämän jälkeen reaktiovyöhykkeen sisääntulolämpötila nosteltiin riOO°f: f On i turmin aikana. Γ>θθ°Γ:η lämpötilaa ylläpidettiin siilon 12 tunnin koe jakso, jonka aikana reaktiovyöhykkeen postovirta analysoitiin linjassa olevalla kaasukromatografialla joka tunti.

Tässä esimerkissä käytetyn syöttöraaka-aineen analyysi oli seuraava: C3/C4/C5-parafiineja 0,4 paino-#

Cg-parafiineja 69,5 paino-#

Cg-nafteeneja 0,7 paino-# C^-parafiineja 21,4 paino-# C^-nafteeneja 8,0 paino-%

Yhteensä 100,0 paino-#

Testin tulokset on esitetty kuvassa 2. Kuvan 2 tarkoituksiin selektiivisyydellä on seuraavassa selostuksessa sama määritelmä kuin esimerkissä III yllä esitettiin. Kuvan 2 tuloksista voidaan yllättäen ja odottamatta nähdä, että tämän keksinnön katalyytillä oli paljon parempi selektiivisyys aromaattien tuotannon suhteen kuin platinaa sisältävällä sitomattomalla L-zeoliittikatalyytiliä. Kuten kuvan 1 tuloksista havaitaan, tämä on vastoin esimerkissä III yllä havaittua tulosta. Esimerkissä III yllä sitomattoman L-zeoliitin ja platinan muodostama katalyytti toimi paremmin kuin piidioksidiin sidottu L-zeoliitti- ja platinakatalyytti. Kuitenkin tässä esimerkissä piidioksidiin sidottu L-zeoliitti- ja platinakatalyytti osoitti parempaa selektiivisyyttä aromaattien tuotannon suhteen kuin sitomaton L-zeoliitti- ja platinakatalyytti. Tästä johtuen voidaan vetää se johtopäätös, että tämän keksinnön avulla saavutetut yllättävät ja odottamattomat tulokset ovat seurausta 23 85659 siitä, että katalyytin C piidioksiditukimatriisi saatiin gee-littämällä korkealla pH-arvolla alkalimetallisilikaattisooli. Katalyytti. Λ, joka oli piidioksidiin sidottu platinaa sisältävä L-zeoliittikatalyytti, ei osoittanut parempaa selektiivisyyttä verrattuna platinaa sisältävään sitomattomaan L-zeoliitti-katalyyttiin. Suhteellisten selektiivisyyksien eroa tässä esimerkissä ja esimerkissä III ei voida lukea eri platinapitoi-suuksien syyksi, koska jokaisessa tapauksessa sitomaton katalyytti sisälsi enemmän platinaa painoprosentteina kuin sidottu katalyytti. Kuten edellä mainittiin, hapoton zeoliitti ei ole katalyyttinen ja se toimii pelkästään modifioiden ryhmän VIII metallin komponenttia, joka on katalyyttinen rakenneosa systeemissä.

Vaikka ei täysin ymmärretä, miksi platinaa sisältävän hapottoman zeoliitin sitominen piidioksiditukimatriisiin, joka on johdettu alkalimetallisilikaattisoolin geelityksestä korkealla pH-arvolla, johtaa parantuneeseen selektiivisyyteen, uskotaan, että vuorovaikutus, joka johtuu korkean pH-arvon geelitysolosuhteista tu-kimatriisin piidioksidin ja zeoliitin välillä, modifioi edelleen platinakomponentin katalyyttistä vaikutusta. Tämä lisämodifioin-ti johtaa parantuneeseen selektiivisyyteen mitä tulee parafiinien konvertointiin aromaattisiksi yhdisteiksi.

Claims (10)

1. Katalyyttikomposiitti, joka käsittää yhdistelmän, jossa on hapotonta L-zeoliittia, 0,01-5,0 paino-% ryhmän VIII metallin komponenttia ja piidioksiditukimatriisia, tunnettu siitä, että piidioksiditukimatriisi on saatu geelittämällä korkealla pH-arvolla alkalimetallisilikaattisooli.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen komposiitti, tunnettu siitä, että ryhmän VIII metallin komponentti koostuu pla-tinakomponentista.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen komposiitti, tunnettu siitä, että L-zeoliitti koostuu L-zeoliitin kalium-muodosta .

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen komposiitti, tunnettu siitä, että oleellisesti kaikki ryhmän VIII metallin komponentista on tuettu hapottomalle L-zeoliitille.

5. Hiilivedyn konversiomenetelmä, jossa saatetaan hiilivedyn konversio-olosuhteissa hiilivetysyöttöraaka-aine kosketukseen katalyyttikomposiitin kanssa, joka käsittää yhdistelmän, jossa on hapotonta L-zeoliittia 0,01-5,0 paino-% ryhmän VIII metallin komponenttia Ja piidioksiditukimatriisia, tunnettu siitä, että piidioksiditukimatriisi on saatu geelittämällä korkealla pH-arvolla alkalimetallisilikaattisooli.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen konversiomenetelmä, tunnettu siitä, että ryhmän VIII metallin komponentti koostuu platinakomponentista.

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen konversiomenetelmä, tunnettu siitä, että L-zeoliitti koostuu L-zeoliitin kaliummuodosta.

8. Patenttivaatimuksen 5, 6 tai 7 mukainen konversiomenetelmä, tunnettu siitä, että oleellisesti kaikki ryhmän VIII 25 856 59 metallin komponentista on tuettu hapottomalle L-zeoliitille.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 5-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivetysyöttöraaka-aine koostuu ei-aromaattisista C6-C8-hiilivedyistä.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 5-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivetysyöttöraaka-aine on mineraali-öljy ja että sanotut hiilivedyn konversio-olosuhteet ovat dehydrosyklisointiolosuhteita.