CN116600895A - 制备具有改进的密度和机械强度的基于mfi型沸石的催化剂的方法 - Google Patents

制备具有改进的密度和机械强度的基于mfi型沸石的催化剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116600895A
CN116600895A CN202180078512.8A CN202180078512A CN116600895A CN 116600895 A CN116600895 A CN 116600895A CN 202180078512 A CN202180078512 A CN 202180078512A CN 116600895 A CN116600895 A CN 116600895A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
zeolite
mfi
process according
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180078512.8A
Other languages
English (en)
Inventor
M·蒂格尼
A·费康
T·雷加尔
C·伯特兰德德利拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of CN116600895A publication Critical patent/CN116600895A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/38—Base treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备挤出物形式的催化剂的原创方法，所述催化剂包含结构代码为MFI的酸性沸石，和粘合剂，并任选含有氢化活性相，沸石含量相对于催化剂的总质量计在45％至90％之间，所述方法包括至少：a)混合所述MFI型沸石和粘合剂，所述MFI沸石的基本粒子的平均尺寸在110至800nm之间，b)向所述混合物a)中加入胶溶剂，c)向所述混合物中加入中和剂，d)通过挤出将所述混合物成型，e)任选地，干燥该固体，f)对获得的所述固体在水蒸气的存在下在400至1000℃的温度下在含有1至60体积％水的空气流的存在下进行热处理，和g)任选地，在所述固体上引入氢化活性相的一种或多种前体。

Description

制备具有改进的密度和机械强度的基于MFI型沸石的催化剂 的方法
发明领域
本发明提供一种制备挤出物形式的催化剂的原创方法，所述催化剂基于以高含量引入的酸性MFI型沸石(优选H-ZSM-5)以及含氧化铝的粘合剂，并任选包含氢化活性相。所获得的催化剂类型可用于许多需要酸官能的多相催化应用，尤其是用于烃转化的那些：用于转化甲醇(转化成烯烃、转化成汽油等)、用于转化烯烃(转化成烯烃、转化成汽油、转化成柴油等)、用于将链烷烃转化成芳烃的各种工艺、烷基化工艺、用于柴油、油、塑料热解产物、生物质热解产物等的脱蜡的工艺。
现有技术
专利US 3702886要求保护固体ZSM-5及其制备方法。
专利US 5063187和US 7229941公开了尤其基于ZSM-5沸石的催化剂，其具有沸石初晶结构以及特定沸石的初晶的附聚物尺寸。
专利US 4206085公开了一种基于沸石/粘合剂基质的催化剂，其具有改进的耐磨性。
专利申请US 2019/0247837公开了一种制备含有ZSM-5沸石、粘合剂和氢化相的加氢裂化催化剂的方法。
专利CN1 06608779公开了一种用于通过催化裂化生产丙烯的催化剂，所述催化剂包含ZSM-5沸石、粘合剂以及稀土族元素。
专利US 4788377公开了一种使用蒸汽处理过的ZSM-5型沸石由醇生产烯烃的方法。
为了确保高催化性能，通常必须实现高沸石含量。粘合剂在成型沸石催化剂中的作用是确保单元(units)的内聚力和因此实现用作催化剂的足够机械强度。
因此，沸石相的高含量可导致单元(units)中的脆性，或为了确保良好机械强度的高粘合剂含量可限制催化性能。
发明主题
本发明提供一种制备挤出物形式的催化剂的原创方法，所述催化剂包含酸性MFI型沸石，优选H-ZSM-5，和粘合剂，优选氧化铝，并任选含有氢化活性相，沸石含量相对于催化剂的总质量计在45％至90％之间，所述方法包括至少以下步骤：
a)混合所述MFI型沸石和粘合剂，通过扫描电子显微术测得的所述MFI沸石的基本粒子的平均尺寸在110至800nm之间，优选在120至700nm之间，非常优选在150至500nm之间，
b)向步骤a)中获得的所述混合物中加入胶溶剂，其选自硝酸和羧酸，所述羧酸选自乙酸、柠檬酸和丁酸，单独或作为混合物，
c)向步骤b)中获得的所述混合物中加入中和剂，其选自无机碱和在溶液中的有机碱，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨，单独或作为混合物，所述有机碱选自胺和季铵化合物，单独或作为混合物，
d)通过挤出将步骤c)中获得的混合物成型以获得固体，
e)任选地，将步骤d)中获得的固体干燥，
f)对步骤d)或e)中获得的所述固体在蒸汽的存在下在400至1000℃的温度下在含有1体积％至60体积％水的空气料流的存在下进行热处理，
g)任选地，将氢化活性相的一种或多种前体引入步骤f)中获得的固体中。
所提出的制备方案使得可以-通过以原创的方式组合制备载体/催化剂的各种步骤-获得孔隙率不同于现有技术的催化剂。具体而言，尽管引入高含量的沸石，但用于制备所述催化剂的方法得到优化的孔隙体积(具有最小化的大孔率和对中孔分布的控制)，使得可以精细调节反应器中的沸石的体积含量(即以kg/m3计的密度)。反应器中的沸石的体积含量被定义为催化剂的TPD(振实堆积密度)和所述催化剂中的沸石质量含量的乘积。此外，根据本发明的所述方法使得可以改进对具有高沸石含量的载体至关重要的机械性质。
根据本发明获得的催化剂类型可用于许多需要酸官能的多相催化应用，尤其是用于烃转化的那些：用于转化甲醇(转化成烯烃、转化成汽油等)、用于转化烯烃(转化成烯烃、转化成汽油、转化成柴油等)、用于将链烷烃转化成芳烃的各种工艺、烷基化工艺、用于柴油、油、塑料热解产物、生物质热解产物等的脱蜡的工艺。
术语和表征技术
本发明的催化剂和载体具有特定的孔隙分布，其中大孔和中孔体积通过压汞法测量，而微孔体积通过氮气吸附测量。
术语“大孔”被理解为是指开口大于50nm的孔隙。
术语“中孔”被理解为是指开口在2nm至50nm之间(包括端点)的孔隙。
术语“微孔”被理解为是指开口小于2nm的孔隙。
在本发明的以下描述中，比表面积被理解为是指根据标准ASTM D3663-78通过氮气吸附测定的BET比表面积，该标准基于期刊“Journal of American Society”，60，309，(1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法。
大孔体积和中孔体积通过根据标准ASTM D4284-83的压汞孔隙率测定法在4000巴(400MPa)的最大压力下使用484达因/厘米的表面张力和140°的接触角测量。根据作者为Jean Charpin和Bernard Rasneur的出版物“Techniques de l′ingénieur、traitéanalyse et caractérisation”[Techniques of the engineer，analysis andcharacterization treatise]，第1050-5页的建议，将所用润湿角取为等于140°。
将汞填满所有晶间空隙时的值设定为0.2MPa，并且认为在高于该值时，汞渗透到样品的孔隙中。
催化剂或载体的大孔体积被定义为在0.2MPa至30MPa之间的压力下引入的汞的累积体积，对应于表观直径大于50nm的孔隙中所含的体积。
催化剂或载体的中孔体积被定义为在30MPa至400MPa之间的压力下引入的汞的累积体积，对应于表观直径在3.6至50nm之间的孔隙中所含的体积。
通过氮气孔隙率测定法测量微孔体积。微孔率的定量分析借助“t”方法(Lippens-De Boer方法，1965)进行，其对应于如出版物“Adsorption by powders and poroussolids.Principles，methodology and applications”，作者F.Rouquérol、J.Rouquérol和K.Sing，Academic Press，1999中描述的起始吸附等温线的变型。
在本发明的以下描述中，氧化铝或载体或催化剂的“总孔隙体积”被理解为是指中孔体积、大孔体积(通过压汞孔隙率测定法测量)和微孔体积(通过氮气孔隙率测定法测量)的总和。
根据本发明的材料的机械强度通过单粒压碎强度(SPCS)试验测定。这是标准化试验(标准ASTM D4179-01)，其包括对毫米级单元形式的材料，如珠粒、丸粒或挤出物施以致裂压缩力。对单独取出的一定数量的固体并且通常对10至200个之间的固体数重复该分析。测得的致裂侧向力的平均值构成平均SPCS，其在颗粒的情况下以力(N)为单位表示，并且在挤出物的情况下以每单位长度的力(daN/mm或十牛顿/毫米挤出物长度)为单位表示。
固体的烧失量(LOI)是在马弗炉中加热至1000℃3小时后固体的相对质量损失(以％表示)。
振实堆积密度(TPD)被定义为振实后的样品的堆积密度(bulk density)。其如下测量：将给定重量的载体或物料引入刻度量筒中，以保持给定体积下的附聚物。然后振动该量筒直至所有沉降停止并达到恒定体积。然后计算占据单位体积的附聚物的重量。根据标准NF EN ISO 787-11测定在振实状态下的堆积密度(TPD)。
用于粒度测量的SEM的描述
通过在Zeiss Supra 40仪器上在10000至100000的放大倍数下的扫描电子显微术测量沸石粒子的尺寸。通过本领域技术人员已知的任何方法对大于200个的单元数计算当量直径。所述单元彼此清晰分界，不考虑附聚物。然后作为每个单元的实测当量直径的算术平均值计算基本沸石粒子的平均尺寸。基本粒子的平均尺寸是数均尺寸。
在下文中，根据CAS分类(CRC Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press出版，主编D.R.Lide，第81版，2000-2001)给出化学元素的族。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10族的金属。
出于本发明的目的，所呈现的各种实施方案可以单独使用或相互组合使用，在技术上可行的情况下对它们的组合没有任何限制。
出于本发明的目的，给定步骤的参数的各种范围，例如压力范围和温度范围，可以单独或组合使用。例如，出于本发明的目的，压力值的优选范围可以与温度值的更优选范围组合。
发明详述
本发明提供一种制备挤出物形式的催化剂的原创方法，所述催化剂包含酸性MFI型沸石，优选H-ZSM-5，和粘合剂，优选氧化铝，并任选含有氢化活性相，沸石含量相对于催化剂的总质量计在45％至90％之间。
催化剂的制备
根据本发明，所述催化剂包含至少一种MFI型沸石和粘合剂。
根据步骤a)，将MFI型沸石与粘合剂混合。根据优选制备方法，所述MFI型沸石和粘合剂可以以粉末、研磨粉末、悬浮液或已经进行解聚处理的悬浮液的形式混合，但不限于此。所述沸石和粘合剂可以有利地通过机械混合或通过浓度被调节至根据本发明制备的催化剂中的目标沸石最终含量和目标粘合剂最终含量的悬浮液来进行混合。
MFI型沸石
MFI型沸石是结晶微孔固体，并且已经描述在文献中(G.T.Kokotailo，S.L.Lawton，D.H.Olson，W.M.Meier，Nature，第272卷，第437-438页，1978；D.H.O1son，G.TKokotailo，S.L.Lawton，W.M.Meier，J.Phys.Chem.，第85卷，第2238-2243页，1981；H.vanKoningsveld，J.C.Jansen，H.van Bekkum，Zeolites，第10卷，第235-242页，1990)。这些材料的晶体结构描述在文献“Collection of simulated XRD powder patterns forzeolites”，编辑M.M.J.Treacy和J.B.Higgins，第五修订版，2007，第280-281页和“Atlasof zeolite framework types”，C.Baerlocher，L.B.McCusker，D.H.Olson，第六修订版，2007，第212-213页中。
制备MFI型沸石的方法也描述在所述文献中。
所述MFI型沸石具有在无水基础上以氧化物的摩尔数表示的化学组成，其由以下通式定义：(96-a)XO2：a/2Y2O3：a/2M2/nO，其中X代表至少一种四价元素，Y代表至少一种三价元素，M是至少一种n价的碱金属和/或碱土金属，且x＜27。
X优选选自硅、锗、钛和这些四价元素中的至少两种的混合物；X非常优选是硅，且Y优选选自铝、硼、铁、铟和镓；Y非常优选是铝。M优选选自锂、钠、钾、钙、镁和这些金属中的至少两种的混合物，且M非常优选是钠。优选地，X代表硅；当元素Y不存在于所述MFI型沸石的组成中时，那么根据本发明的所述MFI型沸石是完全硅质固体。还有利的是使用多种元素的混合物作为元素X，尤其是硅与选自锗和钛，优选锗的另一种元素X的混合物。因此，当硅作为与另一种元素X的混合物存在时，那么根据本发明的所述MFI型沸石是结晶金属硅酸盐(metallosilicate)，当其为其煅烧形式时其表现出与“Collection of simulated XRDpowder patterns for zeolites”，编辑M.M.J.Treacy和J.B.Higgins，第五修订版，2007，第280-281页中所述相同的X射线衍射图。甚至更优选地并且在元素Y的存在下，其中X是硅且Y是铝：根据本发明的所述MFI型沸石是铝硅酸盐。优选地，根据本发明的所述MFI型沸石是铝硅酸盐的形式。
优选地，通过扫描电子显微术测得的MFI型沸石的基本粒子的平均尺寸在110至800nm之间，优选在120至700nm之间，非常优选在150至500nm之间。
优选地，MFI型沸石是ZSM-5。
优选地，硅原子数与铝原子数的摩尔比Si/Al小于100，优选小于70，且非常优选小于50。
根据本发明的催化剂组合物中包含的MFI型沸石有利地通过用至少一种铵盐的溶液进行至少一次处理而发生交换，以获得MFI型沸石的铵形式，其一旦煅烧，得到所述MFI型沸石的酸形式(H+)。这种交换步骤可以在催化剂制备中的任何阶段进行，即在制备MFI型沸石的步骤之后、在用多孔矿物粘合剂使MFI型沸石成型的步骤之后、或甚至在任选引入氢化-脱氢相的步骤之后。
根据本发明的方法中所用的催化剂组合物中包含的所述MFI型沸石有利地至少部分，优选基本完全为酸形式，即H+形式。
根据本发明，沸石含量相对于催化剂的总质量计在45％至90％之间，且优选在50重量％至80重量％之间，且非常优选在55重量％至75重量％之间。
粘合剂
根据本发明，所用催化剂还含有粘合剂。所述粘合剂可以有利地是无定形的或结晶的。优选地，所述粘合剂有利地选自以下氧化物或其水合物形式：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、粘土、氧化钛、氧化硼和氧化锆，单独或作为混合物选取。优选地，所述粘合剂是氧化铝或氢氧化铝，单独或作为混合物。优选地，所述粘合剂是本领域技术人员已知的其任何形式的氧化铝，例如α-、γ-、η-或δ-氧化铝或氢氧化物，如勃姆石、三羟铝石或三水铝石。所述氧化铝在它们的比表面积和它们的孔隙体积上不同。粘合剂的烧失量有利地大于15％。
优选地，所述催化剂包含相对于所述催化剂的总质量计的10重量％至60重量％的粘合剂，优选20重量％至50重量％。
根据步骤b)，将选自硝酸和羧酸的胶溶剂添加到获自步骤a)的所述混合物中，所述羧酸选自乙酸、柠檬酸和丁酸，单独或作为混合物。优选地，胶溶剂是硝酸。
胶溶剂的量可以有利地被定义为总酸含量，表示为相对于在步骤a)中引入的干燥粘合剂的质量计的百分比，并且在0.1重量％至12重量％之间。优选地，总酸含量在0.1重量％至6重量％之间，非常优选在0.1重量％至4重量％之间。
也可以在步骤b)的过程中引入水，以使混合物的烧失量在20至80％之间，且优选在30至70％之间。
根据步骤c)，将中和剂添加到获自步骤b)的所述混合物中，所述中和剂选自无机碱和在溶液中的有机碱，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨，单独或作为混合物，所述有机碱选自胺和季铵化合物，单独或作为混合物。优选地，在溶液中的有机碱选自烷基乙醇胺和乙氧基化烷基胺。有机碱优选作为在水中的溶液使用。非常优选地，中和剂是无机碱，且优选氨，且优选氨水溶液(NH4OH)。
中和剂的量可以被定义为中和度，表示为相对于在步骤b)中引入的酸量计的碱的摩尔百分比，并且在1至200％之间。优选地，以相对于酸量计的碱的摩尔百分比表示的中和度在10至100％之间。
根据步骤d)，将步骤c)中获得的混合物通过挤出进行成型以获得固体。为了促进这一步骤，可以加入各种添加剂。添加剂的实例尤其包括纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、妥尔油、黄原胶、表面活性剂、絮凝剂如聚丙烯酰胺、炭黑、淀粉、硬脂酸、聚丙烯酸醇、聚乙烯醇、生物聚合物、葡萄糖、聚乙二醇等。
挤出可以有利地用任何常规的市售工具进行。获自步骤c)的混合物有利地经由模头挤出，例如使用活塞或单螺杆或双螺杆挤出机。这一挤出步骤可以有利地通过本领域技术人员已知的任何方法进行，以获得固体或原材料。
根据本发明的方法还可任选包括将成型步骤d)中获得的固体干燥的步骤e)。所述干燥步骤有利地通过本领域技术人员已知的任何技术进行。
优选地，干燥在空气料流中进行，所述空气料流可以是干的或湿的。所述干燥也可以有利地在任何氧化气体、还原气体或惰性气体的料流中进行。优选地，干燥有利地在50℃至180℃之间，优选在60℃至150℃之间，且非常优选在80℃至130℃之间进行。优选地，所述干燥步骤进行2小时至10小时的时间段。
根据步骤f)，步骤d)或e)中获得的固体在蒸汽的存在下的热处理步骤在含有1体积％至60体积％水的空气料流的存在下在400至1000℃之间的温度下进行有利地1至24小时的时间段。
优选地，所述步骤f)在水含量为1体积％至50体积％，且非常优选1体积％至10体积％的空气料流的存在下进行。优选地，所述热处理步骤f)在450℃至850℃之间的温度下进行。优选地，所述热处理步骤f)进行2小时至10小时的时间段。
根据本发明的方法还可任选包括将氢化活性相的一种或多种前体引入步骤f)中获得的固体中的步骤g)。
优选地，氢化活性相的(一种或多种)前体包含至少一种第VIII族元素和任选至少一种第VIB族元素。优选地，第VIII族元素选自镍和钴，非常优选地，第VIII族元素是镍。当氢化相包含第VIB族元素时，其优选为钼或钨，非常优选钼。
氢化相的前体可以有利地通过本领域技术人员已知的任何方法引入，如干法浸渍、过量浸渍、离子交换等。
优选地，氢化相的前体通过干法浸渍引入。氢化相的前体可以有利地通过一个或多个用溶液浸渍在步骤f)中获得的固体的操作引入，所述溶液含有至少一种选自第VIII族元素的金属的至少一种前体和任选至少一种选自第VIB族元素的金属的至少一种前体。当使用多于一种前体时，它们优选同时引入。在其中第VIII族元素是镍或钴且第VIB族元素是钼或钨的优选变体中，该催化剂制备方法中可使用的前体的实例是硝酸镍、二氢氧化镍、乙酸镍、碳酸镍、硝酸钴、二氢氧化钴、乙酸钴、碳酸钴、七钼酸铵、钼酸、氧化钼、偏钨酸铵、钨酸或氧化钨。也可以使用本领域技术人员已知的具有足够溶解度的任何其它化合物。
可以有利地通过将磷酸添加到水溶液中而促进选自第VIII族元素和任选第VIB族元素的元素的前体的浸渍。
在包括步骤g)的情况下，第VIII族元素的含量有利地为相对于所述催化剂的总质量计的0.1重量％至10重量％的氧化物，优选0.5重量％至8重量％的氧化物，且非常优选1重量％至6重量％的氧化物。
在其中氢化活性相包含第VIB族元素的变体中，第VIB族元素的含量有利地为相对于所述催化剂的总质量计的1重量％至40重量％的氧化物，优选2重量％至35重量％的氧化物，且非常优选5重量％至30重量％的氧化物。
催化剂还可以有利地含有磷：磷含量有利地为相对于所述催化剂的总质量计的0.5重量％至15重量％的氧化物P2O5，优选1重量％至10重量％的氧化物。
在浸渍氢化相的组成元素后，由此填充了浸渍溶液的固体可任选进行步骤h)：在室温下熟化0.5小时至24小时，优选1小时至6小时的时间段。
在浸渍和任选的熟化步骤之后，所得固体进行步骤i)：干燥0.5小时至24小时，优选1小时至12小时的时间段。优选地，干燥在空气料流中进行，所述空气料流可以是干的或湿的。优选地，干燥有利地在50℃至180℃之间，优选在60℃至150℃之间进行。
所述干燥的、任选熟化的固体然后任选进行步骤j)：煅烧0.5小时至24小时，优选1小时至12小时的时间段。所述煅烧步骤有利地在分子氧的存在下在有利地200℃至600℃，优选300℃至500℃的温度下进行，例如通过用空气吹扫，空气可以是干的或湿的。
根据本发明的方法中所用的催化剂的氢化活性相优选以硫化形式使用。催化剂的硫化可以通过本领域技术人员已知的任何方法原位或非原位进行。在原位硫化步骤的情况下，通过用含有至少一种硫化合物的原料处理而将催化剂硫化，所述硫化合物一旦分解，导致硫固定到活性相中。这种原料可以是气态或液体的，例如含氢的H2S，或含至少一种硫化合物的液体。在非原位硫化的情况下，可以任选在另一种化合物的存在下将硫化合物引入催化剂中。随后将催化剂干燥，然后转移至用于实施本发明的方法的反应器。在该反应器中，然后用氢气处理催化剂以将至少一部分主要金属转化为硫化物。特别适合于本发明的程序是专利FR-B-2 708 596和FR-B-2 708 597中描述的程序。
所得催化剂的特征
根据本发明的制备方法具有显著优点在于，得到就表征其的孔隙体积而言具有完全令人满意的机械强度的多孔沸石催化剂，所述强度体现为优选至少0.8daN/mm，非常优选至少0.9daN/mm的单粒压碎强度(SPCS)值。
根据本发明的制备方法使得可以获得具有高沸石含量的催化剂，所述催化剂有利地具有如通过压汞孔隙率测定法测得的在0.25至0.8ml/g之间，且优选在0.35至0.7ml/g之间的总孔隙体积。
根据本发明制备的催化剂的中孔体积，即通过压汞孔隙率测定法测得的直径在2至50nm(包括端点)之间的孔隙中所含的体积在0.1至0.6ml/g之间，且优选在0.2至0.5ml/g之间。
根据本发明制备的催化剂的大孔体积，即通过压汞孔隙率测定法测得的直径大于50nm的孔隙中所含的体积在0至0.4ml/g之间，且优选在0至0.2ml/g之间。
根据本发明的催化剂通常具有大于250m2/g，优选大于300m2/g，且优选大于320m2/g的比表面积。
根据本发明，相对于所述催化剂的总质量计，根据本发明的催化剂中的MFI型沸石的含量在45重量％至90重量％之间，且优选在55重量％至80重量％之间。
根据本发明的催化剂的沸石体积含量有利地大于350kg/m3，优选大于400kg/m3。
根据本发明的催化剂的TPD有利地在0.5至1.0g/ml之间，且优选在0.6至0.9g/ml之间。
所获得的催化剂类型可用于许多需要酸官能的多相催化应用，尤其是用于烃转化的那些：用于转化甲醇(转化成烯烃、转化成汽油等)、用于转化烯烃(转化成烯烃、转化成汽油、转化成柴油等)、用于将链烷烃转化成芳烃的各种工艺、烷基化工艺、以及用于柴油、油、塑料热解产物、生物质热解产物等的脱蜡的工艺。
通过以下实施例例示本发明，这些实施例决不是限制性的。
实施例
实施例1：催化剂A的制备(非本发明)
为了制备催化剂A，具有约1至3.5μm的平均基本粒度、22的Si/Al原子比并且为NH4形式的ZSM-5MFI型沸石用勃姆石粘合剂/>成型。勃姆石和沸石粉末以30/70的相应质量百分比干混。然后将它们引入MX系列的双西格马型桨叶捏合机的密闭罐中。加入胶溶剂硝酸(HNO3)以实现4％的酸含量。也逐渐引入水以实现约50％的LOI，该值根据配方进行调节以获得均匀和凝聚性的糊料。在混合30分钟后，将中和剂氨(NH4OH)添加到糊料中。调节所用中和剂的量以实现40％的中和度。将糊料捏合另外15分钟，然后使用活塞挤出机经过直径3mm的模头挤出。将由此获得的挤出物干燥(在通风烘箱中在空气中在120℃下1夜)，然后在水含量等于6体积％的湿空气中在540℃下煅烧4小时。
所得催化剂的特征在下表1中给出。
实施例2：催化剂B的制备(非本发明)
为了制备催化剂B，具有约150至500nm的平均基本粒度、25的Si/A1原子比并且为NH4形式的ZSM-5MFI型沸石用勃姆石粘合剂/>成型。勃姆石和沸石粉末以30/70的相应质量百分比干混。然后将它们引入MX系列的双西格马型桨叶捏合机的密闭罐中。加入胶溶剂(硝酸，HNO3)以实现4％的酸含量。也逐渐引入水以实现约50％的LOI，该值根据配方进行调节以获得均匀和凝聚性的糊料。没有向糊料中加入中和剂。该糊料使用活塞挤出机经过直径3mm的模头挤出。将由此获得的挤出物干燥(在通风烘箱中在空气中在120℃下1夜)，然后在水含量等于6体积％的湿空气中在540℃下煅烧4小时。
所得催化剂的特征在下表1中给出。
实施例3：催化剂C的制备(非本发明)
为了制备催化剂C，具有约150至500nm的平均基本粒度、25的Si/A1原子比并且为NH4形式的ZSM-5MFI型沸石用勃姆石粘合剂/>成型。勃姆石和沸石粉末以30/70的相应质量百分比干混。然后将它们引入MX系列的双西格马型桨叶捏合机的密闭罐中。加入胶溶剂(硝酸，HNO3)以实现4％的酸含量。也逐渐引入水以实现约50％的LOI，该值根据配方进行调节以获得均匀和凝聚性的糊料。在混合30分钟后，将中和剂(氨，NH4OH)添加到糊料中。调节所用中和剂的量以实现40％的中和度。将糊料捏合另外15分钟，然后使用活塞挤出机经过直径3mm的模头挤出。将由此获得的挤出物干燥(在通风烘箱中在空气中在120℃下1夜)，然后在干燥空气中在540℃下煅烧4小时。
所得催化剂的特征在下表1中给出。
实施例4：催化剂D的制备(非本发明)
为了制备催化剂D，具有约1至2μm的平均基本粒度、22的Si/Al原子比并且为NH4形式的ZSM-5MFI型沸石用勃姆石粘合剂/>成型。勃姆石和沸石粉末以40/60的相应质量百分比干混。然后将它们引入MX系列的双西格马型桨叶捏合机的密闭罐中。加入胶溶剂(硝酸，HNO3)以实现4％的酸含量。也逐渐引入水以实现约50％的LOI，该值根据配方进行调节以获得均匀和凝聚性的糊料。在混合30分钟后，将中和剂(氨，NH4OH)添加到糊料中。调节所用中和剂的量以实现40％的中和度。将糊料捏合另外15分钟，然后使用活塞挤出机经过直径3mm的模头挤出。将由此获得的挤出物干燥(在通风烘箱中在空气中在120℃下1夜)，然后在水含量等于6体积％的湿空气中在540℃下煅烧4小时。
所得催化剂的特征在下表1中给出。
实施例5：催化剂E的制备(非本发明)
为了制备催化剂E，具有约150至500nm的平均基本粒度、25的Si/Al原子比并且为NH4形式的ZSM-5MFI型沸石用勃姆石粘合剂/>成型。勃姆石和沸石粉末以50/50的相应质量百分比干混。然后将它们引入MX系列的双西格马型桨叶捏合机的密闭罐中。加入胶溶剂(硝酸，HNO3)以实现4％的酸含量。也逐渐引入水以实现约50％的LOI，该值根据配方进行调节以获得均匀和凝聚性的糊料。在混合30分钟后，将中和剂(氨，NH4OH)添加到糊料中。调节所用中和剂的量以实现40％的中和度。将糊料捏合另外15分钟，然后使用活塞挤出机经过直径3mm的模头挤出。将由此获得的挤出物干燥(在通风烘箱中在空气中在120℃下1夜)，然后在干燥空气中在540℃下煅烧4小时。
所得催化剂的特征在下表1中给出。
实施例6：催化剂F的制备(本发明)
为了制备催化剂F，具有约150至500nm的平均基本粒度、25的Si/A1原子比并且为NH4形式的ZSM-5MFI型沸石用勃姆石粘合剂/>成型。勃姆石和沸石粉末以30/70的质量比干混。然后将它们引入MX系列的双西格马型桨叶捏合机的密闭罐中。加入胶溶剂(硝酸，HNO3)以实现4％的酸含量。也逐渐引入水以实现约50％的LOI，该值根据配方进行调节以获得均匀和凝聚性的糊料。在混合30分钟后，将中和剂(氨，NH4OH)添加到糊料中。调节所用中和剂的量以实现100％的中和度。将糊料捏合另外15分钟，然后使用活塞挤出机经过直径3mm的模头挤出。将由此获得的挤出物干燥(在通风烘箱中在空气中在120℃下1夜)，然后在水含量等于6体积％的湿空气中在540℃下煅烧4小时。
所得催化剂的特征在下表1中给出。
实施例7：催化剂G的制备(本发明)
为了制备催化剂G，具有约150至500nm的平均基本粒度、25的Si/Al原子比并且为NH4形式的ZSM-5MFI型沸石用勃姆石粘合剂/>成型。勃姆石和沸石粉末以40/60的质量比干混。然后将它们引入MX系列的双西格马型桨叶捏合机的密闭罐中。加入胶溶剂(硝酸，HNO3)以实现4％的酸含量。也逐渐引入水以实现约50％的LOI，该值根据配方进行调节以获得均匀和凝聚性的糊料。在混合30分钟后，将中和剂(氨，NH4OH)添加到糊料中。调节所用中和剂的量以实现40％的中和度。将糊料捏合另外15分钟，然后使用活塞挤出机经过直径3mm的模头挤出。将由此获得的挤出物干燥(在通风烘箱中在空气中在120℃下1夜)，然后在水含量等于6体积％的湿空气中在540℃下煅烧4小时。
所得催化剂的特征在下表1中给出。
实施例8：催化剂H的制备(本发明)
根据实施例7以挤出物形式获得的固体H用浸渍溶液进行干法浸渍，所述浸渍溶液通过将硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，>98％)溶解在软化水中制备。在干法浸渍后，将挤出物在水饱和气氛中熟化2小时，然后在120℃下干燥12小时，最后在干燥空气料流中在450℃下煅烧2小时。调节浸渍溶液中的硝酸镍的量以获得作为3重量％NiO的氧化物当量的镍含量。
所得催化剂的特征在下表1中给出。
实施例9：催化剂A至H的性质
下表1概括合成的催化剂A至H的特征。
表1：合成的催化剂的特征
表1中给出的各种催化剂的实测特征表明，根据本发明制备的固体与现有技术的已知方法相比能够获得改进。具体而言，与使用小尺寸MFI型沸石的基本粒子(固体F、G、Hvs.A和D)相结合，中和步骤(固体F、G、H vs.B)和蒸汽处理步骤(固体F、G、H vs.C和E)的组合能够在保持良好机械性质的同时实现较高的每单位体积的沸石载量。

Claims (12)

1.一种制备挤出物形式的催化剂的方法，所述催化剂包含酸性MFI型沸石，优选H-ZSM-5，和粘合剂，优选氧化铝，并任选含有氢化活性相，沸石含量相对于所述催化剂的总质量计在45％至90％之间，所述方法包括至少以下步骤：
a)混合所述MFI型沸石和所述粘合剂，通过扫描电子显微术测得的所述MFI沸石的基本粒子的平均尺寸在110至800nm之间，优选在120至700nm之间，非常优选在150至500nm之间，
b)向步骤a)中获得的所述混合物中加入胶溶剂，其选自硝酸和羧酸，所述羧酸选自乙酸、柠檬酸和丁酸，单独或作为混合物，
c)向步骤b)中获得的所述混合物中加入中和剂，其选自无机碱和在溶液中的有机碱，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨，单独或作为混合物，所述有机碱选自胺和季铵化合物，单独或作为混合物，
d)通过挤出将步骤c)中获得的混合物成型以获得固体，
e)任选地，干燥步骤d)中获得的固体，
f)对步骤d)或e)中获得的所述固体在蒸汽的存在下在400至1000℃的温度下在含有1体积％至60体积％水的空气料流的存在下进行热处理，
g)任选地，将氢化活性相的一种或多种前体引入步骤f)中获得的固体中。
2.根据权利要求1中所述的方法，其中通过扫描电子显微术测得的MFI型沸石的基本粒子的平均尺寸在120至700nm之间，非常优选在150至500nm之间。
3.根据权利要求1或2之一中所述的方法，其中所述MFI型沸石是ZSM-5。
4.根据权利要求1至3之一中所述的方法，其中所述沸石含量相对于所述催化剂的总质量计在55重量％至80重量％之间。
5.根据权利要求1至4之一中所述的方法，其中所述粘合剂是氧化铝。
6.根据权利要求1至5之一中所述的方法，其中步骤b)中所用的胶溶剂是硝酸。
7.根据权利要求1至6之一中所述的方法，其中步骤b)中所用的胶溶剂的量被定义为总酸含量，表示为相对于在步骤a)中引入的干燥粘合剂的质量计的百分比，并且在0.1重量％至12重量％之间，优选在0.1重量％至6重量％之间，非常优选在0.1重量％至4重量％之间。
8.根据权利要求1至7之一中所述的方法，其中步骤c)中所用的中和剂是无机碱，且优选氨，且优选氨水溶液(NH4OH)。
9.根据权利要求1至8之一中所述的方法，其中步骤c)中所用的中和剂的量被定义为中和度，表示为相对于在步骤b)中引入的酸量计的碱的摩尔百分比，并且在1至200％之间，优选在10至100％之间。
10.根据权利要求1至9之一中所述的方法，其中步骤f)在水含量为1体积％至50体积％，非常优选1体积％至10体积％的空气料流的存在下在450℃至850℃之间的温度下进行并持续2小时至10小时的时间段。
11.根据权利要求1至10之一中所述的方法，其中在包括步骤g)的情况下，所述氢化活性相的一种或多种前体包含至少一种第VIII族元素和任选至少一种第VIB族元素。
12.根据权利要求11中所述的方法，第VIII族元素的含量为相对于所述催化剂的总质量计的0.1重量％至10重量％的氧化物，优选0.5重量％至8重量％的氧化物，且非常优选1重量％至6重量％的氧化物。
CN202180078512.8A 2020-11-23 2021-11-08 制备具有改进的密度和机械强度的基于mfi型沸石的催化剂的方法 Pending CN116600895A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2011995A FR3116447B1 (fr) 2020-11-23 2020-11-23 Procede de preparation d’un catalyseur a base de zeolithe de code structural mfi presentant une densite et une tenue mecanique ameliorees
FRFR2011995 2020-11-23
PCT/EP2021/080891 WO2022106230A1 (fr) 2020-11-23 2021-11-08 Procede de preparation d'un catalyseur a base de zeolithe de code structural mfi presentant une densite et une tenue mecanique ameliorees

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116600895A true CN116600895A (zh) 2023-08-15

Family

ID=74758941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180078512.8A Pending CN116600895A (zh) 2020-11-23 2021-11-08 制备具有改进的密度和机械强度的基于mfi型沸石的催化剂的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230356200A1 (zh)
EP (1) EP4247552A1 (zh)
JP (1) JP2024500631A (zh)
CN (1) CN116600895A (zh)
FR (1) FR3116447B1 (zh)
WO (1) WO2022106230A1 (zh)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US4206085A (en) 1979-01-15 1980-06-03 Filtrol Corporation Balanced alumina matrix in zeolite containing catalyst
US4326994A (en) * 1980-02-14 1982-04-27 Mobil Oil Corporation Enhancement of zeolite catalytic activity
US4788377A (en) 1983-04-22 1988-11-29 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing olefins
DE3838710A1 (de) 1988-11-15 1990-05-17 Sued Chemie Ag Katalysator auf der basis von kristallinen alumosilikaten
ES2079492T3 (es) * 1989-09-29 1996-01-16 Exxon Research Engineering Co Agregados y catalizadores de zeolita.
FR2708597B1 (fr) 1993-07-30 1995-09-29 Inst Francais Du Petrole Procédé d'isomérisation d'oléfines sur des catalyseurs métalliques imprégnés de composés organiques soufrés avant chargement dans le réacteur.
FR2708596B1 (fr) 1993-07-30 1995-09-29 Inst Francais Du Petrole Procédé d'isomérisation d'oléfines externes en oléfines internes conjointement à l'hydrogénation des dioléfines.
ES2316514T3 (es) 2002-12-01 2009-04-16 Sud-Chemie Ag Uso de un catalizador a base de aluminosilicato cristalino.
CN106608779B (zh) 2015-10-21 2019-02-19 中国石油化工股份有限公司 催化裂解生产丙烯的方法
CN110088244A (zh) 2016-10-17 2019-08-02 沙特基础全球技术有限公司 由c5-c12烃混合物生产btx的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024500631A (ja) 2024-01-10
US20230356200A1 (en) 2023-11-09
FR3116447A1 (fr) 2022-05-27
WO2022106230A1 (fr) 2022-05-27
EP4247552A1 (fr) 2023-09-27
FR3116447B1 (fr) 2022-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6930217B2 (en) Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support and method for making same
KR101851542B1 (ko) 수소화 분해 촉매, 그의 제조 방법 및 용도
JP5537816B2 (ja) シリカ−アルミナ触媒を用いたオレフィンのオリゴマー化方法
US7666296B2 (en) Process for the hydroconversion in a slurry of heavy hydrocarbonaceous feedstocks in the presence of a dispersed phase and an alumina-based oxide
JP5560269B2 (ja) 制御されたメソ多孔度を有するアルミナの調製方法
Freiding et al. Extrusion of zeolites: Properties of catalysts with a novel aluminium phosphate sintermatrix
JP6568876B2 (ja) 高い連結度を有する非晶質メソポーラスアルミナおよびその製造方法
JP5427795B2 (ja) 成形シリカリッチ体の製造
TWI651406B (zh) 用於重烴進料之微碳殘留物之催化轉化方法及使用於其中之低表面積催化劑組合物
JP4264852B2 (ja) アルミナ押出し物、その調製方法および触媒または触媒担体としてのその使用
WO2022010888A1 (en) Method of producing a cracking catalyst
CN116600895A (zh) 制备具有改进的密度和机械强度的基于mfi型沸石的催化剂的方法
JP5502192B2 (ja) 水素化変換多金属触媒及びその作製方法
do Carmo et al. Synthesis of highly porous alumina-based oxides with tailored catalytic properties in the esterification of glycerol
US4786403A (en) Process for hydrotreating hydro carbon feeds
CN107999047B (zh) 含硼水合氧化铝组合物和成型体及制备方法和应用以及催化剂及制备方法
CN113304772B (zh) 含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用
RU2699354C1 (ru) Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления
CN108014776B (zh) 含多孔硅铝材料的水合氧化铝组合物和催化剂及制备方法以及加氢异构化方法
WO2001056926A1 (fr) Composition d'alumine et son procede de preparation

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination