JP5560269B2 - 制御されたメソ多孔度を有するアルミナの調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、制御されたメソ多孔度を有するアルミナの分野に関する。より正確には、本発明は、種々の触媒用途における反応において用いられる触媒の触媒用担体として用いることを目的として制御されたメソ多孔度を有するアルミナの新規な調製方法に関する。

触媒または吸着剤の担体として、細孔性のアルミナが日常的に用いられている。このような細孔性のアルミナは、アルミニウム塩の沈着またはアルミニウムアルコキシドの加水分解により調製される。このようなアルミナは、熱的および化学的に安定しているが、一般に比較的広い細孔サイズ分布と比較的中程度の比表面積を有する。

良好な熱的および化学的安定性と、均一なメソ細孔サイズと、高い比表面積とを有するアルミナが、触媒作用または吸着作用における適用のために活発に開発されている。カチオン性、アニオン性、中性、または非イオン性の界面活性剤の存在下、アルミニウム塩の沈着またはアルミニウム前駆体の加水分解により調製されたアルミナは、調製条件に応じて、良好な熱的および化学的安定性と、均一なメソ細孔サイズと、高い比表面積とを有する。特許文献１には、そのようなアルミナの調製であって、アルミニウムアルコキシド、特にアルミニウムｔｒｉ−ｓｅｃブトキシドと、カチオン性界面活性剤、特に式ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ−１Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｂｒ（ｎ＝１２、１４、１６または１８）を有する第四級アンモニウムと、有機アルコールタイプの溶媒、特に１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノール、または２−プロパノールと、水とを含む混合物を水熱処理することによる、調製が記載されている。特許文献１に開示された方法により得られるアルミナは、良好な熱的安定性と、界面活性剤のサイズ（またはｎ）にとりわけ依存する値に調整されたメソ細孔サイズと、高い比表面積とを有する。しかし、特許文献１のアルミナは、比較的中程度のメソ細孔容積を有し、これは、このアルミナが種々の炭化水素転化反応において用いられる触媒中に存在する場合、二流の触媒性能をもたらす。

国際公開第２００４／０１４７９９号パンフレット

（発明の目的と利点）
本発明は、メソ細孔性アルミナの新規な調製方法に関し、該方法は、 以下の工程を含む：
ａ） 水溶液中で、アルミニウムアルコキシドによって構成される少なくとも１種のアルミニウム源と、少なくとも１種のカチオン性界面活性剤と、メタノールおよびエタノールから選択される少なくとも１種の有機溶媒とを混合する工程；
ｂ） 前記工程ａ）で形成された混合物を水熱処理する工程；
ｃ） 前記工程ｂ）で形成された固体を乾燥させる工程；
ｄ） 前記工程ｃ）で形成された固体を焼成する工程。

本発明の方法に従って調製されたメソ細孔性アルミナは、制御されたメソ多孔度を有するアルミナであり、該アルミナは、良好な熱的および化学的安定性と高い比表面積とを有する。驚くべきことにかつ有利には、本発明の調製方法により、高いメソ細孔容積、すなわち、０．６０ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以上のメソ細孔性アルミナが製造される。これにより、前記メソ細孔性アルミナを含み、かつ、炭化水素供給原料の転化方法において用いられる触媒の場合、従来技術の方法に従って調製されたメソ細孔性アルミナを含む触媒を用いて得られた触媒性能と比較してはるかにより良好な触媒性能が得られる。特に、本発明の方法に従って調製された前記メソ細孔性アルミナを含みかつ炭化水素の水素化脱硫方法において用いられる触媒は、従来技術の方法を用いて調製されたメソ細孔性アルミナを含む触媒を用いて得られた触媒性能と比較してはるかにより良好な触媒性能を、特に、転化率および選択性の観点で、生じさせる。驚くべきことに、本発明の方法に従って調製された前記メソ細孔性アルミナを含む触媒は、とりわけそれが炭化水素の水素化脱硫方法において用いられる場合、従来技術の方法を用いて調製されたメソ細孔性アルミナを含む触媒より、より活性でありかつより選択性が高い。更に、本発明のメソ細孔性アルミナの調製方法の他の利点は、簡易でありかつ経済的であることである。

（発明の説明）
本発明の主題は、メソ細孔性アルミナの調製方法に関し、該方法は以下の工程を含む：
ａ） 水溶液中で、アルミニウムアルコキシドによって構成される少なくとも１種のアルミニウム源と、少なくとも１種のカチオン性界面活性剤と、メタノールおよびエタノールから選択される少なくとも１種の有機溶媒とを混合する工程；
ｂ） 前記工程ａ）で形成された混合物を水熱処理する工程；
ｃ） 前記工程ｂ）で形成された固体を乾燥させる工程；
ｄ） 前記工程ｃ）で形成された固体を焼成する工程。

本発明の方法は、良好な熱的および化学的安定性を有し、かつ、均一な制御されたメソ細孔径と、高い比表面積と、高いメソ細孔容積とを有するメソ細孔性アルミナをもたらす。本発明の方法に従って調製されたメソ細孔性アルミナは、ミクロ細孔およびマクロ細孔を含まない。

本発明の方法に従って調製されたメソ細孔性アルミナは、均一径のメソ細孔を有する、フィブリル化（fibrillated）構造、球状（nodular）構造、またはバーミキュラ構造を有する。 好ましくは、本発明の方法に従って得られた、 制御されたメソ多孔度を有するアルミナは、フィブリル化形態にある。このアルミナは、３００ｍ^２／ｇ超、好ましくは４００ｍ^２／ｇ超の比表面積と、０．６ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以上のメソ細孔容積を有する。

本発明の方法の工程ａ）は有利には、初めに、メタノールおよびエタノールから選択される前記有機溶媒中で、少なくとも前記カチオン性界面活性剤と、少なくとも前記アルミニウム源とを混合し、その後、水を前記混合物にゆっくりと加えることにより行われる。前記工程ａ）は有利には、周囲温度で行われる。

本発明の方法の工程ａ）によると、混合物のモル組成は、水／アルミニウム源のモル比が、０．１〜１０の範囲、好ましくは１〜３の範囲であり、カチオン性界面活性剤／アルミニウム源のモル比が０．１〜１０の範囲、好ましくは０．１〜２の範囲であり、有機溶媒／水のモル比が１〜１０の範囲、好ましくは４〜６の範囲であるようにされる。

本発明の方法の工程ａ）を行うために用いられるカチオン性界面活性剤は、好ましくは、式ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＮ（ＣＨ_３）_３・Ｘを有する第四級アンモニウムタイプのカチオン性化合物であり、ここで、ｎは、８〜２２の範囲であり、好ましくは、ｎは、１２〜１６の範囲であり、Ｘは、ハロゲン化物、アセタート、ホスファート、ニトラート、メチルスルファート、または水酸化物、好ましくはハロゲン化物、一層好ましくは臭化物である。界面活性剤のサイズまたは−（ＣＨ_２）_ｎ−鎖の長さは、アルミナのメソ細孔の径を調製するために用いられ得る。選ばれたカチオン性界面活性剤は、好ましくは臭化セチルトリメチルアンモニウム（cetyltrimethylammonium bromide：ＣＴＡＢ、ｎ＝１５）である。界面活性剤の分子同士が合成条件の下で結合し、合成媒体中に組織化されたミセル凝集を形成する。界面活性剤の量は、ミセル凝集の役割が行われ得るように少なすぎてはならず、また、調製方法のコストが安価となるように多すぎてもならない。

本発明の調製方法の工程ａ）を行うために用いられるアルミニウム源は、式Ａｌ（ＯＲ）_３（Ｒは、線状または分枝アルキル基であり、好ましくは分枝アルキル基である）を有するアルミニウムアルコキシドである。一層好ましくは、前記アルミニウム源は、アルミニウムｔｒｉ−ｓｅｃブトキシド（Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５））_３）またはアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３）である。

本発明の調製方法の前記工程ａ）を行うために用いられる水は、界面活性剤のミセル凝集が発生する速さと比較して、制限された速さでアルミニウムアルコキシドの加水分解を確実なものとする。 水の量は、アルミニウムアルコキシドの加水分解が起こり得るように少なすぎてはならず、また、ミセル凝集と比較して加水分解反応が急速に起こるのを避けるために多すぎてもならない。

本発明の方法の前記工程ａ）を行うために用いられる、メタノールおよびエタノールから選択される有機溶媒は、特に、水を希釈してアルミニウムアルコキシドの加水分解を減速させるために用いられ得る。一層好ましくは、前記有機溶媒 は、エタノールである。

本発明の調製方法の前記工程ａ）中に形成される混合物は、有利には、アルミニウムアルコキシドの加水分解を減速させるためにアルミニウム錯化剤を含む。例として、それは、ブタン−１，３−ジオールまたはトリエタノールアミンである。錯化剤の割合は、錯化剤／アルミニウム源のモル比が０〜１０の範囲、好ましくは０〜２の範囲、一層好ましくは０．１〜２の範囲であるようにされる。有利には、前記錯化剤は、界面活性剤およびアルミニウム源と同時に導入される。

本発明の調製方法の工程ｂ）によると、水熱処理は、好ましくは２５〜２００℃の範囲、一層好ましくは８０〜１５０℃の範囲である温度で行われる。水熱処理は、好ましくは５〜１００時間の範囲、一層好ましくは１０〜５０時間の範囲である期間にわたり行われる。

前記水熱処理の終わりに、固体は、通常の分離技術（ろ過または遠心分離）を用いて回収され、大量の溶媒、好ましくは前記工程ａ）を行う際に用いられる有機溶媒で洗浄され、固体、特にカチオン性界面活性剤から過剰に溶解した種が抜き出される。

本発明の調製方法の工程ｃ）において、乾燥は、好ましくは２５〜１５０℃の範囲、一層好ましくは５０〜１２０℃の範囲である温度で行われる。乾燥は、周囲空気中で行われる。その意図は、本発明の方法の前記工程ａ）を行う際に用いられたアルコール性有機溶媒の大部分を蒸発させることである。

本発明の調製方法の工程ｄ）によると、焼成は、好ましくは４００〜８００℃の範囲、一層好ましくは５００〜７５０℃の範囲である温度で行われる。焼成は、周囲空気中で、好ましくは２〜１２時間の範囲、一層好ましくは４〜１０時間の範囲である期間にわたり行われる。その意図は、熱分解により界面活性剤を抜き出し、それにより前記メソ細孔性アルミナのメソ多孔度を遊離させることである。

本発明の方法に従って得られたメソ細孔性アルミナは、制御されたメソ多孔度を有するアルミナである。これは、いくつかの分析技術によって特徴付けられる。前記メソ細孔性アルミナは、小角Ｘ線回折法（０．５〜６°の範囲である角２θの値、ＣｕＫ_α線）および広角Ｘ線回折法（５〜１００°の範囲である角２θの値、ＣｕＫ_α線）によって特徴付けられる。前記アルミナの小角Ｘ線ディフラクトグラムは、１〜３°の範囲である２θ（ＣｕＫ_α線）において拡散ピークを有し、これは、得られたアルミナが長距離に完全な秩序を有しないメソ細孔により形成された構造であり、それが均一なメソ細孔径を有することを示す。前記メソ細孔性アルミナの広角X線ディフラクトグラムは、それが低結晶性ガンマアルミナであることを示す。本発明の方法に従って得られた前記メソ細孔性アルミナはまた、透過電子顕微鏡法（transmission electron micscopy：ＴＥＭ）によって分析され、これは、対象となる固体の画像を形成するために用いられ得、観察されるコントラストが、観察される固体の構造的組織（structural organization）、組織（texture）、または形態の特徴である。本発明の方法に従って調製されたメソ細孔性アルミナについての得られたＴＥＭ画像は、規則正しい径のメソ細孔を有する、フィブリル化構造、球状構造、またはバーミキュラ構造を有する。好ましくは、本発明の方法に従って得られた制御されたメソ多孔度を有するアルミナは、フィブリル化形態にある。制御されたメソ多孔度を有する前記アルミナはまた、真空脱気処理後、窒素物理吸着により分析され、ＩＶ型等温線およびＨ２型ヒステリシスによってＩＵＰＡＣ分類（K S W Sing, D H Everett, R A W Haul, L Moscou, R A Pierotti, L Rouquerol, T Siemieniewska, IUPAC, Pure and Appl Chem 57 (1985), 603）を用いて、確認される。これは、メソ細孔性の固体の特徴であり、規則正しい径のメソ細孔の特徴である吸着等温線上に段部を有する。本発明の方法に従って得られた、制御されたメソ多孔度を有するアルミナの、ＢＥＴ理論（S Brunauer, P H Emmett, E Teller, J Am Chem Soc 60 (1938), 309）を用いて推論された比表面積Ｓ_ＢＥＴは、３００ｍ^２／ｇ超、好ましくは４００ｍ^２／ｇ超である。そのメソ細孔のサイズ（径）分布は、ＢＪＨ理論（E P Barett, L G Joyner, P P Hallender, J Am Chem Soc 73 (1951), 373）から推論され、脱着分枝に適用され、中心（Ｄ_ＢＪＨ）は４〜２０ｎｍの範囲、好ましくは５〜１５ｎｍの範囲である。メソ細孔性分布の幅は、狭く、メソ細孔のサイズまたは径に対する最小値（Ｄｍｉｎ）：０．２５×Ｄ_ＢＪＨ超、およびメソ細孔のサイズまたは径に対する最大値（Ｄｍａｘ）：１．７５×Ｄ_ＢＪＨ未満に相当する。本発明の方法に従って得られた、制御されたメソ多孔度を有する前記アルミナは、飽和蒸気圧等温線から測定された、メソ細孔容積（Ｖ_Ｎ２、飽和圧力に近い圧力で、分析対象の物質の細孔中に凝縮した液体の容積として求められる（Gurvitsch則）：L Gurvitsch, J Phys Chem Soc Russ, 47 (1915), 805）を有し、これは、非常に高く、好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以上である。好ましくは、前記メソ細孔容積は、４ｍＬ／ｇ未満である。本発明によると、本発明の方法を用いて調製されたメソ細孔性アルミナは、ミクロ細孔およびマクロ細孔を含まない。

本発明の調製方法を用いて得られた、制御されたメソ多孔度を有するアルミナは、有利には、触媒担体として用いられる。制御されたメソ多孔度を有する前記アルミナを触媒担体として含む触媒の調製は、当業者に知られた触媒調製方法を用いて行われる。そのような触媒は、通常、前記メソ細孔性アルミナから形成された担体の細孔中に沈着させられた活性金属相を含む。担体は、当業者に知られた方法を用いて前記メソ細孔性アルミナを成形することにより得られる。前記メソ細孔性アルミナは、鉱物バインダを加えることにより成形されて、乾燥および焼成の後に成形マトリクスに凝集力を提供するようにしてよい。前記メソ細孔性アルミナはまた、成形された後に、鉱物バインダを加えてまたは加えることなくそれを焼成してもよい。本発明の方法に従って調製されたメソ細孔性アルミナは、有利には、混合−押出によって成形され、すなわち、ベーマイトおよび酸性水溶液と混合されて、ベーマイトの解膠を促し、ペーストを形成し、このペーストは、ダイを通して押されて、押出物が成形される。この押出物は、乾燥および焼成の後一般的には０．４〜４ｍｍの径を有する。成形されたアルミナは、その後、乾燥させられて、成形の間に導入された溶媒（水）の大部分が蒸発させられ、焼成されて、成形マトリクスに凝集力が提供され、必要ならば、界面活性剤が依然として存在する場合熱分解によって界面活性剤が抜き出される。

活性相は、成形前または成形時、本発明の方法に従って調製されたアルミナの細孔中に導入されてもよく、あるいは、成形後、担体の細孔中に導入されてもよい。細孔への導入は、当業者に知られた含浸技術を用いて行われる。触媒は、例えば、元素周期表の第VIB族および／または第VIII族からの水素化脱水素特性を有する金属を含んでもよい。それは、例えば、第VIB族からの元素としてはモリブデンおよび／またはタングステンであってもよく、第VIII族からの元素としては、コバルトおよび／またはニッケルであってもよい。好ましくは、第VIB族からの金属は、導入の様式に拘わらず、第VIII族からの金属の導入と同時またはその直後に導入される。金属は、好ましくは、成形前または成形後、金属の前駆体塩を含む溶液を用いて、本発明の方法に従って調製されたアルミナの乾式含浸により導入される。それは、成形前または成形後、１種以上の金属前駆体を含む１種以上の溶液を用いて、本発明の方法に従って調製されたアルミナに含浸させるための１回以上の操作によって行われてもよい。このように金属を含む、本発明の方法に従って調製されたアルミナは、溶媒（水）を蒸発させるように、乾燥させられ、焼成され、金属前駆体は金属酸化物に転化させられる。要素が、対応する前駆体塩を含浸させるためのいくつかの工程において導入される場合、中間の乾燥工程および焼成工程が通常行われる。使用前、活性種を形成するために、金属酸化物を硫化物に変換することがしばしば必要である。この活性化段階は、還元供給原料（reducing feed）中、水素および硫化水素の存在下に行われる。

これにより得られ、かつ、本発明の調製方法を用いて得られた制御されたメソ多孔度を有する前記アルミナを含む触媒は、有利には、石油留分、石炭からの留分または天然ガスから製造された炭化水素のような炭化水素供給原料を水素化精製および／または水素化転化するために用いられ、より具体的には、例えば、芳香族、および／またはオレフィン化合物、および／またはナフテン、および／またはパラフィンを含む供給原料のような炭化水素供給原料の水素化、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素化脱芳香族、水素化脱硫、水素化脱金属、水素化異性化、水素化脱アルキル化、および脱水素に用いられ、前記供給原料は場合により金属および／または窒素および／または酸素および／または硫黄を含む。一層好ましくは、本発明の調製方法を用いて得られた制御されたメソ多孔度を有する前記アルミナを含む前記触媒は、炭化水素供給原料の水素化脱硫および水素化脱窒のために用いられる。高い水素化脱硫活性が望まれる場合、本発明の方法に従って調製されたアルミナを含む触媒中に存在する水素化脱水素機能を有する金属は、コバルトおよびモリブデンの組み合わせからなる。高い水素化脱窒活性が望まれる場合、ニッケルとモリブデンまたはタングステンとの組み合わせが好ましい。

本発明の調製方法を用いて得られた制御されたメソ多孔度を有する前記アルミナを含む触媒を用いる種々の方法において用いられる供給原料は、ガソリン、軽油、真空軽油、脱アスファルト化されたまたは脱アスファルト化されていない残渣油、パラフィンオイル、蝋、およびパラフィンより形成された群より一般に選択される。それらは、硫黄、酸素、窒素、および場合による金属、例えばニッケルやバナジウム等、のような少なくとも一種のヘテロ原子を含む。水素化精製または水素化転化の条件、例えば、温度、圧力、水素（リットル）／炭化水素（リットル）の体積比、または、毎時空間速度等は、供給原料の特性、所望の生成物の質、および精製所で利用できる設備に応じて大幅に変わり得る。本発明の調製方法を用いて得られた制御されたメソ多孔度を有する前記アルミナを含む触媒を用いる種々の方法のための反応器（単数または複数）中で用いられる操作条件とは、２００℃超、好ましくは２００〜４５０℃の範囲の温度、０．５〜３０ＭＰａの範囲、好ましくは２０ＭＰａ未満の圧力であり、空間速度は０．１〜１０ｈ^−１の範囲、好ましくは０．１〜８ｈ^−１の範囲、一層好ましくは０．２〜６ｈ^−１の範囲であり、導入される水素の量は、水素（リットル）／炭化水素ＨＣ（リットル）の体積比が、１０〜５０００Ｌ／Ｌの範囲、好ましくは１００〜２０００Ｌ／Ｌの範囲であるようにされる。

以下の実施例は、本発明を例証するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。以下の実施例におけるアルミナは、本明細書中に前述した分析技術によって分析された。

（実施例１（比較例）：WO-2004/014799によるアルミナＡ１の調製）
この実施例では、特許出願第WO-2004/014799の実施例１〜４、およびH C Leeらによる刊行物（Microporous and Mesoporous Materials 79 (2005), 61-68）に記載された手順に従って、アルミニウム源としてアルミニウムｔｒｉ−ｓｅｃブトキシド（Ａｌ−ｓｅｃ−ｂｕｔ）を、カチオン性界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を、有機溶媒として１−ブタノール（ＢｕｔＯＨ）を用いた、制御されたメソ多孔度を有するアルミナＡ１の調製を記載する。

混合物は、以下のモル組成を有していた：
１Ａｌ−ｓｅｃ−ｂｕｔ：０．５ＣＴＡＢ：２Ｈ_２Ｏ：１０ＢｕｔＯＨ。

３５．６９ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を、７２．６５ｇの１−ブタノール中に溶解させた。４８．３２ｇのアルミニウムｔｒｉ−ｓｅｃブトキシド（Ａｌ−ｓｅｃ−ｂｕｔ）をまた、７２．５ｇの１−ブタノール中に溶解させた。ＣＴＡＢ溶液を、Ａｌ−ｓｅｃ−ｂｕｔ溶液に連続的に攪拌しながらゆっくりと加えた。０．５時間後、７．０６ｇの水を、混合物にゆっくりと加えた。混合物を、テフロン（登録商標）ライナを有するステンレス鋼製のオートクレーブ内に導入し、１００℃で２４時間にわたり水熱処理を施した。ろ過によって回収された固体を、大量のエタノールで洗浄し、周囲温度で１６時間にわたり乾燥させ、次いで換気式オーブン内において１１０℃で５時間にわたり周囲空気中で乾燥させた。その後それを、マッフル炉内において５００℃で４時間にわたり周囲空気中で焼成し、その間２℃／分の昇温が行われた。このようにしてアルミナＡ１を得た。

アルミナＡ１は、広角ＸＲＤ、小角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、およびＴＥＭによって特徴付けられた。

広角ＸＲＤにより、得られたアルミナＡ１が低結晶性ガンマアルミナであることを示すディフラクトグラムを得た。小角ＸＲＤにより、長距離に完全な秩序を有しないが均一なメソ細孔径を有するメソ細孔によって形成された構造の特徴であるピークの画像を得た。ＴＥＭ分析により、アルミナＡ１が、規則正しい径のメソ細孔を持つバーミキュラ構造を有することが示された。窒素容積測定分析（窒素の物理吸着）により、アルミナＡ１についての比表面積３４０ｍ^２／ｇ、４．０ｎｍを中心とする狭いメソ細孔サイズ（径）分布１．０〜７ｎｍ、メソ細孔容積０．４５ｍＬ／ｇを得た。全ての構造的データを表１に要約する。

（実施例２（本発明）：制御されたメソ多孔度を有するアルミナＡ２の調製）
この実施例では、本発明に従って、アルミニウム源としてアルミニウムｔｒｉ−ｓｅｃブトキシド（Ａｌ−ｓｅｃ−ｂｕｔ）を、カチオン性界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、有機溶媒としてエタノール（ＥｔＯＨ）を用いた、制御されたメソ多孔度を有するアルミナＡ２の調製を記載する。

混合物は、以下のモル組成を有していた：
１Ａｌ−ｓｅｃ−ｂｕｔ：０．５ＣＴＡＢ：２Ｈ_２Ｏ：１０ＥｔＯＨ。

３５．６９ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を、４５．１３ｇのエタノール中に溶解させた。４８．３２ｇのアルミニウムｔｒｉ−ｓｅｃブトキシド（Ａｌ−ｓｅｃ−ｂｕｔ）をまた、４５．１０ｇのエタノール中に溶解させた。ＣＴＡＢ溶液を、Ａｌ−ｓｅｃ−ｂｕｔ溶液に連続的に攪拌しながらゆっくりと加えた。０．５時間後、７．０６ｇの水を、混合物にゆっくりと加えた。混合物を、テフロン（登録商標）ライナを有するステンレス鋼製のオートクレーブ内に導入し、１００℃で２４時間にわたり水熱処理を施した。ろ過によって回収された固体を、大量のエタノールで洗浄し、周囲温度で１６時間にわたり乾燥させ、次いで換気式オーブン内において１１０℃で５時間にわたり周囲空気中で乾燥させた。その後それを、マッフル炉内において５００℃で４時間にわたり周囲空気中で焼成し、その間２℃／分の昇温が行われた。このようにしてアルミナＡ２を得た。

アルミナＡ２は、広角ＸＲＤ、小角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、およびＴＥＭによって特徴付けられた。

広角ＸＲＤにより、得られたアルミナＡ２が低結晶性ガンマアルミナであることを示すディフラクトグラムを得た。小角ＸＲＤにより、長距離に完全な秩序を有しないが均一なメソ細孔径を有するメソ細孔によって形成された構造の特徴であるピークの画像を得た。ＴＥＭ分析により、アルミナＡ２が、フィブリル化構造を有することが示された。窒素容積測定分析（窒素の物理吸着）により、アルミナＡ２についての比表面積４２３ｍ^２／ｇ、６．２ｎｍを中心とする狭いメソ細孔サイズ（径）分布３．０〜９．０ｎｍ、メソ細孔容積０．８５ｍＬ／ｇを得た。全ての構造的データを表１に要約する。
（実施例３（本発明）：制御されたメソ多孔度を有するアルミナＡ３の調製）
この実施例における焼成温度が７５０℃であったこと以外は、アルミナＡ２を調製する際に用いた操作条件下で、制御されたメソ多孔度を有するアルミナＡ３を調製した。このようにしてアルミナＡ３を得た。

アルミナＡ３は、広角ＸＲＤ、小角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、およびＴＥＭによって特徴付けられた。

広角ＸＲＤにより、得られたアルミナＡ３が低結晶性ガンマアルミナであることを示すディフラクトグラムを得た。小角ＸＲＤにより、長距離に完全な秩序を有しないが均一なメソ細孔径を有するメソ細孔によって形成された構造の特徴であるピークの画像を得た。ＴＥＭ分析により、アルミナＡ３が、フィブリル化構造を有することが示された。窒素容積測定分析（窒素の物理吸着）により、アルミナＡ３についての比表面積３０９ｍ^２／ｇ、６．７ｎｍを中心とする狭いメソ細孔サイズ（径）分布３．５〜８．９ｎｍ、メソ細孔容積０．６９ｍＬ／ｇを得た。全ての構造的データを表1に要約する。

本発明の方法に従って調製されたアルミナＡ２およびＡ３は、狭いメソ細孔サイズ（径）分布および高い比表面積を有していた。それらは、従来技術の方法に従って調製されたアルミナＡ１のメソ細孔容積より著しく高いメソ細孔容積を有していた。高い比表面積と高いメソ細孔容積によって特徴付けられたアルミナＡ３は、高温で焼成されたものの、非常に良好な熱的安定性を示した。

（実施例４：触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４の調製）
触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４を、それぞれ、アルミナＡ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４から調製した。アルミナＡ４は、市販のガンマアルミナであり、La Rocheからの整理番号Versal 250を有し、このものは、混合−押出によって成形され、１４０℃で２時間にわたり周囲空気中で乾燥させられ、６００℃で２時間にわたり周囲空気中で焼成され、粉砕されたものであり、表１に与えられる組織特性を有している。

硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_３）_９・Ｈ_２Ｏ、Fluka）と七モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ、Fluka）の同時乾式含浸により、触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４を調製した。各アルミナＡ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４上に１０重量％のモリブデンおよび２．４５重量％のコバルトを沈着させるように、配合を調整した。含浸の後に、２時間にわたり周囲温度で成熟させ、換気式オーブン内において１１０℃で１６時間にわたり周囲空気中で乾燥させ、マッフル炉内で５００℃で８時間にわたり周囲空気中で焼成し、その間１．５℃／分の昇温が行われた。

各触媒は、窒素容積測定分析によって特徴付けられた。触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４について行われた窒素容積測定分析による分析結果を表２に示す。

制御されたメソ多孔度を有し、かつ本発明の方法に従って調製されたアルミナＡ２およびアルミナＡ３をそれぞれに含む触媒Ｃ２およびＣ３は、活性相の沈着にもかかわらず、従来技術に従って調製されたアルミナＡ１を含む触媒Ｃ１と比較して、狭いメソ細孔のサイズ（径）分布と、高い比表面積と、とりわけ非常に高いメソ細孔容積とを有していた。触媒Ｃ２およびＣ３はまた、従来のアルミナＡ４で製造された触媒Ｃ４のものと比較して、狭いメソ細孔サイズ（径）分布と高い比表面積とを有していた。本発明の方法に従って調製されたアルミナＡ２およびＡ３は、このように、触媒担体であることに関して良好な特性を有しており、また、非常に良好な化学的安定性を有していた。

（実施例５：チオフェン（モデル硫黄含有分子）の水素化脱硫における触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４の触媒評価）
炭化水素の水素化脱硫における触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４の性能を評価するための基準触媒試験として、チオフェンの水素化脱硫を選択した。チオフェンは、炭化水素中に存在する硫黄含有芳香族分子を表す単純なモデル分子である。チオフェンの転化率および水素化脱硫反応における所望の生成物であるブタンに対する選択性の観点で、触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４の触媒性能を評価した。これはモデル分子試験であったため、工業装置において用いられる操作条件と比較して操作条件を適合させた。

水素流れ（６０ｍＬ／分）中のＨ_２Ｓ（１０体積％）中、大気圧で、４００℃の温度で２時間にわたり（６℃／分の昇温）行われる硫化を、触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４に施した。現場（in situ）で硫化を行い、その後、大気圧で、０．２ｇの触媒を装填した固定床反応器内において触媒試験を行った。真空蒸留によって連続して２回精製されたチオフェンを、６．６５ｋＰａの一定圧力でありかつ水素流れ（１０ｍＬ／分）中の反応器内に導入した。この触媒試験は、３５０℃の温度および０．１ＭＰａの圧力で行われた。

試薬（チオフェン）と生成物（ブタン、ブタ−１−エン、trans−ブタ−２−エン、cis−ブタ−２−エン）の量を、フレームイオン化検出器およびＰＬＯＴアルミナカラムを備えたガスクロマトグラフを用いて分析した。

チオフェンの転化率およびブタン選択性を求めることにより、触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４の触媒性能を評価した。結果を表３に示す。

以下のように、チオフェンの転化率を計算した：
Ｃｖ_チオ＝（Σａ_ｉ／４）／（ａ_チオ／３．４＋Σａ_ｉ／４）
式中、ａ_ｉは、生成物ｉ、すなわち、ブタン、ブタ−１−エン、trans−ブタ−２−エン、およびcis−ブタ−２−エンに相当するクロマトグラム上のピークの面積であり、ａ_チオは、チオフェンに相当するクロマトグラム上のピークの面積である。

以下のように、ブタンに対する選択性を計算した：
Ｓｅｌ_ブタン＝ａ_ブタン／Σａ_ｉ／４。

式中ａ_ｉは、転化率の演算について上記で定義された通りであり、ａ_ブタンは、ブタンに相当するクロマトグラム上のピークの面積である。

結果は、本発明の方法に従って調製されたアルミナＡ２およびＡ３をそれぞれ含む触媒Ｃ２およびＣ３が、チオフェン転化率およびブタンに対する選択性の観点で、従来技術に従って調製されたメソ細孔性アルミナを含む触媒Ｃ１を用いて観察された触媒性能と比較して、最良の触媒性能をもたらすことを示している。触媒Ｃ２およびＣ３はまた、従来市販のアルミナ触媒Ｃ４で得られたチオフェン転化率およびブタンに対する選択性より高いチオフェン転化率およびブタンに対する選択性をもたらす。触媒Ｃ２およびＣ３は、このように、触媒Ｃ１およびＣ４と比較して、より活性でありかつより選択的な触媒である。

Claims (13)

1. メソ細孔性アルミナの調製方法であって、以下の工程を含む方法：
   ａ） 水溶液中で、アルミニウムアルコキシドによって構成される少なくとも１種のアルミニウム源と、少なくとも１種のカチオン性界面活性剤と、メタノールおよびエタノールから選択される少なくとも１種の有機溶媒とを混合する工程；
   ｂ） 前記工程ａ）で形成された混合物を水熱処理する工程；
   ｃ） 前記工程ｂ）で形成された固体を乾燥させる工程；
   ｄ） 前記工程ｃ）で形成された固体を焼成する工程。
2. 前記工程ａ）の混合物のモル組成は、水／アルミニウム源のモル比が０．１〜１０の範囲であり、カチオン性界面活性剤／アルミニウム源のモル比が０．１〜１０の範囲であり、有機溶媒／水のモル比が１〜１０の範囲であるようにされる、請求項１に記載の調製方法。
3. 工程ａ）を行うために用いられる前記カチオン性界面活性剤は、式ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＮ（ＣＨ_３）_３・Ｘを有するカチオン性第四級アンモニウム型化合物であり、式中、ｎは８〜２２の範囲であり、Ｘはハロゲン化物、アセタート、ホスファート、ニトラート、メチルスルファート、または水酸化物である、請求項１または２に記載の調製方法。
4. 前記カチオン性界面活性剤は、臭化セチルトリメチルアンモニウムである、請求項３に記載の調製方法。
5. 前記アルミニウム源は、アルミニウムｔｒｉ−ｓｅｃブトキシド（Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５））_３）またはアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３）である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の調製方法。
6. 前記有機溶媒はエタノールである、請求項１〜５のいずれか１つに記載の調製方法。
7. 前記水熱処理は、２５〜２００℃の範囲の温度で、５〜１００時間の範囲にわたる期間行われる、請求項１〜６のいずれか１つに記載の調製方法。
8. 乾燥は、２５〜１５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の調製方法。
9. 焼成は、４００〜８００℃の範囲の温度で行われる、請求項１〜８のいずれか１つに記載の調製方法。
10. 前記メソ細孔性アルミナは、フィブリル化形態にある、請求項１〜９のいずれか１つに記載の調製方法。
11. 前記メソ細孔性アルミナは、３００ｍ^２／ｇ超の比表面積を有する、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の調製方法。
12. 前記メソ細孔性アルミナは、０．６ｍＬ／ｇ以上のメソ細孔容積を有する、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の調製方法。
13. 前記メソ細孔性アルミナは、ミクロ細孔およびマクロ細孔を含まない、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の調製方法。