CN102076609A - 用于制备具有受控中孔隙率的氧化铝的方法 - Google Patents
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Abstract
描述了用于制备中孔(mesoporous)氧化铝的方法,包括以下步骤:a)在水溶液中使至少一种由烷醇铝构成的铝源、至少一种阳离子表面活性剂和至少一种选自甲醇和乙醇的有机溶剂混合;b)水热地处理在所述步骤a)中形成的混合物;c)干燥在所述步骤b)中形成的固体;d)锻烧在所述步骤c)中形成的固体。
Description
技术领域
本发明涉及具有受控中孔隙率的氧化铝领域。更确切地说,其涉及用于制备具有受控中孔隙率的氧化铝以便使用所述氧化铝作为催化剂载体的方法,所述催化剂在各种催化应用中在反应中使用。
背景技术
多孔氧化铝通常用作催化剂或吸附剂的载体。此类多孔氧化铝通过铝盐的沉淀或通过烷醇铝的水解制备。它们具有良好的热和化学稳定性,但通常具有相对宽的孔径分布和相对中等的比表面积。
正在积极地开发具有良好的热和化学稳定性、具有校准的中孔尺寸和具有高比表面积的氧化铝以用于催化或吸附应用。通过铝盐的沉淀或铝前体的水解(在阳离子、阴离子、中性或非离子型表面活性剂存在下)制备的氧化铝具有作为制备条件的函数的良好的热和化学稳定性、校准的中孔尺寸和高比表面积。专利申请WO-2004/014799描述了通过水热处理混合物制备此类氧化铝,所述混合物包括烷醇铝,特别地铝三仲丁醇,阳离子表面活性剂,特别地式CH3(CH2)n-1N(CH3)3Br (n=12,14,16或18)的季铵,有机醇类型溶剂,特别地1-丁醇,2-丁醇,1-丙醇,或2-丙醇和水。通过专利申请WO-2004/014799公开的方法获得的氧化铝具有良好的热稳定性,校准至特别地取决于表面活性剂尺寸(或n)的数值的中孔尺寸,和高比表面积。但是,其具有相对中等的中孔体积,这导致在其存在于各种烃转化反应中采用的催化剂中时平凡的催化性能。
本发明的目标和优点
本发明涉及用于制备中孔氧化铝的新型方法,包括以下步骤:
a)在水溶液中使至少一种由烷醇铝构成的铝源、至少一种阳离子表面活性剂和至少一种选自甲醇和乙醇的有机溶剂混合;
b)水热地处理在所述步骤a)中形成的混合物;
c)干燥在所述步骤b)中形成的固体;
d)锻烧在所述步骤c)中形成的固体。
根据本发明方法制备的中孔氧化铝是具有受控中孔隙率的氧化铝,其具有良好的热和化学稳定性以及高比表面积。预料不到地且有利地,本发明的制备方法产生具有高中孔体积,即0.60毫升/克或更高,优选0.8毫升/克或更高的中孔氧化铝。这因而使得与使用包括根据现有技术方法制备的中孔氧化铝的催化剂获得的催化性能相比较,包括所述中孔氧化铝并在烃进料转化工艺中使用的催化剂产生好得多的催化性能。特别地,与使用包括利用现有技术方法制备的中孔氧化铝的催化剂获得的催化性能相比较,包括根据本发明方法制备的所述中孔氧化铝并在烃加氢脱硫工艺中使用的催化剂产生好得多的催化性能,尤其是就转化率和选择性而言。预料不到地,与包括利用现有技术方法制备的中孔氧化铝的催化剂相比较,包括根据本发明方法制备的所述中孔氧化铝的催化剂是更高活性的和更高选择性的,尤其是当其用在烃加氢脱硫工艺中时。此外,本发明所述用于制备中孔氧化铝的方法的另一个优点是其简单和经济。
发明内容
本发明的主题涉及用于制备中孔氧化铝的方法,包括以下步骤:
a)在水溶液中使至少一种由烷醇铝构成的铝源、至少一种阳离子表面活性剂和至少一种选自甲醇和乙醇的有机溶剂混合;
b)水热地处理在所述步骤a)中形成的混合物;
c)干燥在所述步骤b)中形成的固体;
d)锻烧在所述步骤c)中形成的固体。
本发明方法产生具有良好的热和化学稳定性、具有均匀且受控的中孔直径、高比表面积和高中孔体积的中孔氧化铝。根据本发明方法制备的中孔氧化铝不含微孔和大孔。根据本发明方法制备的中孔氧化铝具有纤化的(fibrillataire)、结节的(nodulaire)或蠕虫状的(vermiculaire)结构,其中中孔具有规则的直径。优选,根据本发明方法获得的具有受控中孔隙率的氧化铝处于纤化形式。其比表面积超过300m2/g,优选超过400m2/g,且其中孔体积为0.6毫升/克或更高,优选0.8毫升/克或更高。
本发明方法的步骤a)有利地通过初始使至少所述阳离子表面活性剂和至少所述铝源在选自甲醇和乙醇的所述有机溶剂中混合,然后缓慢将水加入至所述混合物而进行。所述步骤a)有利地在环境温度进行。
根据本发明方法的步骤a),所述混合物的摩尔组成使得水/铝源摩尔比率为0.1至10和优选1至3,和阳离子表面活性剂/铝源摩尔比率为0.1至10,优选0.1至2,和有机溶剂/水摩尔比率为1至10,优选4至6。
用来实施本发明方法步骤a)的阳离子表面活性剂优选是式CH3(CH2)nN(CH3)3,X的季铵型阳离子化合物,其中n为8至22,和优选n为12至16,和X是卤化物(halogénure)、乙酸根(acétate)、磷酸根(phosphate)、硝酸根(nitrate)、甲基硫酸根(méthylsulfate)或氢氧根(hydroxyde),优选卤化物和高度优选溴化物。所述表面活性剂的尺寸或-(CH2)n-链的长度可用来调节氧化铝的中孔直径。所选阳离子表面活性剂优选是溴化十六烷基三甲基铵(CTAB,n=15)。表面活性剂分子在合成条件下结合在一起并在合成介质中形成有序胶束聚集体。表面活性剂的量既必须不太低以使该胶束聚集体作用能够进行,也必须不太高以使方法成本是合理的。
用来实施本发明制备方法步骤a)的铝源是式Al(OR)3的烷醇铝,R是直链或支链的烷基,优选支链的。高度优选,所述铝源是三仲丁醇铝(Al(OCH(CH3)(C2H5))3)或异丙醇铝(Al(OCH(CH3)2)3)。
用来实施本发明制备方法的所述步骤a)的水确保烷醇铝以有限的(limitée)速率(与出现表面活性剂胶束的聚集体时的速率相比)水解。水的量必须既不太小以使烷醇铝的水解能够出现,也不太高以避免与胶束聚集体相比太快速的水解反应。
用来实施本发明方法的所述步骤a)的选自甲醇和乙醇的有机溶剂能够特别地用来稀释水并减慢烷醇铝水解。高度优选,所述有机溶剂是乙醇。
在本发明制备方法的所述步骤a)期间形成的混合物有利地包括铝络合剂以便减慢烷醇铝水解的速率。作为一个例子,其是丁烷-1,3-二醇或三乙醇胺。络合剂的比例使得络合剂/铝源摩尔比率为0至10,优选为0至2,高度优选为0.1至2。有利地,所述络合剂与表面活性剂和铝源同时引入。
根据本发明制备方法的步骤b),水热处理在优选为25℃至200℃,高度优选80℃至150℃的温度进行。其进行的时间段优选为5小时至100小时,高度优选10小时至50小时。
在所述水热处理结束时,固体使用常见的分离技术(过滤或离心)回收并由大量溶剂洗涤,优选在实施所述步骤a)时使用的有机溶剂,以便从固体提取过量的溶解物类,特别是阳离子表面活性剂。
在本发明制备方法的步骤c)中,干燥在优选为25℃至150℃和高度优选50℃至120℃的温度进行。其在环境空气中进行。意图是蒸发在实施本发明方法的所述步骤a)时使用的大部分醇有机溶剂。
根据本发明制备方法的步骤d),锻烧在优选为400℃至800℃和高度优选500℃至750℃的温度进行。其进行的时间段优选为在环境空气中2至12小时,高度优选4至10小时。意图通过热分解提取表面活性剂,并由此释出所述中孔氧化铝的中孔隙率。
根据本发明方法获得的中孔氧化铝是具有受控中孔隙率的氧化铝。其通过若干分析技术表征。所述中孔氧化铝通过小角度X射线衍射技术(角度2θ的值为0.5°至6°,CuKα辐射)和大角度X射线衍射技术(角度2θ的值为5°至100°,CuKα辐射)表征。所述氧化铝的小角度X射线衍射图具有1°至3°的在2θ的扩散峰(CuKα辐射),这显示,获得的氧化铝是由不具有完美的长程有序的中孔形成的结构,而且其具有均匀的中孔直径。所述中孔氧化铝的大角度X射线衍射图显示其是低结晶度γ氧化铝。根据本发明方法获得的所述中孔氧化铝还通过透射电子显微术(MET)分析,其可用来形成所研究固体的图像,观察到的对比度代表所观察固体的结构性构造、质地或形态。根据本发明方法制备的中孔氧化铝获得的MET图像具有纤化的、结节的或蠕虫状的结构,其中中孔具有规则的直径。优选,根据本发明方法获得的具有受控中孔隙率的氧化铝处于纤化形式(sous forme fibrillaire)。所述具有受控中孔隙率的氧化铝还通过在真空除气之后的氮气物理吸附分析并使用IUPAC分类(K S W Sing, D H Everett, R A W Haul, L Moscou, R A Pierotti, L Rouquerol, T Siemieniewska, IUPAC, Pure and Appl Chem 57 (1985), 603)通过IV型等温线和H2型滞后识别,其是中孔固体的特征,具有在解吸等温线上的台阶,这是具有规则直径的中孔的特征。根据本发明方法获得的具有受控中孔隙率的氧化铝使用BET理论(S Brunauer, P H Emmett, E Teller, J Am Chem Soc 60 (1938), 309)得出的比表面积为超过300m2/g,优选超过400m2/g。由应用于脱附分支(branch)的BJII理论(E P Barett, L G Joyner, P P Hallender, J Am Chem Soc 73 (1951), 373)推断,其中孔的尺寸(直径)分布集中(DBJH)在4-20纳米,优选5-15纳米。中孔分布的宽度是窄的并且对于超过0.25×DBJH的中孔尺寸或直径对应于最小值(Dmin),和对于小于1.75×DBJH的中孔尺寸或直径对应于最大值(Dmax)。根据本发明方法获得的所述具有受控中孔隙率的氧化铝具有的中孔体积从饱和蒸汽压力等温线(VN2,测定为在接近于饱和压力的压力下,所分析材料的孔中冷凝的液体体积(Gurvitsch定律):L Gurvitsch, J Phys Chem Soc Russ, 47 (1915), 805)测量,所述中孔体积是很高的,优选0.6毫升/克或更高,且更优选0.8毫升/克或更高。优选,所述中孔体积小于4毫升/克。根据本发明,使用本发明方法制备的中孔氧化铝不含微孔和大孔。
使用本发明制备方法获得的具有受控中孔隙率的氧化铝有利地用作催化剂载体。包括所述具有受控中孔隙率的氧化铝作为催化载体的催化剂的制备使用本领域技术人员公知的催化剂制备方法进行。此类催化剂通常包括沉积在由所述中孔氧化铝形成的载体的孔中的活性金属相。所述载体通过使用本领域技术人员公知的方法形成所述中孔氧化铝而获得。所述中孔氧化铝可以通过加入矿物粘结剂以提供在干燥和锻烧之后利用内聚形成的基体而形成。所述中孔氧化铝还可以在有或者没有加入矿物粘结剂的情况下对其进行锻烧之前形成。根据本发明方法制备的中孔氧化铝有利地通过混合-挤出形成,即与勃姆石和酸性水溶液混合以激励勃姆石的胶溶并形成糊剂,将其推动经过模头以形成挤出物,直径在干燥和锻烧后通常为0.4-4毫米。形成的氧化铝然后被干燥以蒸发出在形成期间引入的大部分溶剂(水),并锻烧以提供所形成基体的内聚,以及如果必要的话通过热分解提取表面活性剂,如果所述表面活性剂仍然存在的话。
可以在形成之前或在形成期间将活性相引入根据本发明方法制备的氧化铝的孔中,或者在形成之后引入载体的孔中。引入孔中使用本领域技术人员公知的浸渍技术进行。所述催化剂可以例如包含选自元素周期表VIB和/或VIII族的金属,具有加氢脱氢性质。例如,对于选自VIB族的元素,其可以为钼和/或钨,或者对于选自VIII族的元素,其可以为钴和/或镍。优选,将选自VIB族的金属与选自VIII族的金属同时或者紧邻在选自VIII族的金属之后引入,而无论引入的模式如何。所述金属优选通过在形成之前或之后,使用包含金属的前体盐的溶液干燥浸渍根据本发明方法制备的氧化铝引入。其可以在形成之前或之后,使用包含一种或多种金属前体的溶液,通过用于浸渍根据本发明方法制备的氧化铝的一种或多种操作进行。由此包含金属的根据本发明方法制备的氧化铝被干燥以蒸发溶剂(水),并锻烧以将金属前体转变为金属氧化物。在以用于浸渍相应前体盐的数个步骤中引入所述元素的情况中,通常进行中间干燥和锻烧步骤。在使用前,通常必须将金属氧化物转变为硫化物以便形成活性物类。该活化阶段在氢和硫化氢存在下在还原性进料中进行。
由此获得并包括使用本发明制备方法获得的具有受控中孔隙率的所述氧化铝的催化剂有利地用于烃进料例如油镏分的加氢精制和/或加氢转化,所述镏分来自煤炭或由天然气制造的烃,并且更特别地用于氢化、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱芳构化、加氢脱硫、加氢脱金属化、加氢异构化、加氢脱烃和烃进料的脱氢作用,该烃进料例如为包含例如芳族和/或烯属化合物和/或环烷和/或石蜡的进料,所述进料可能包含金属和/或氮和/或氧和/或硫。高度优选,包括使用本发明制备方法获得的具有受控中孔隙率的所述氧化铝的所述催化剂用于烃进料的加氢脱硫和加氢脱氮。在需要高加氢脱硫活性的情况中,在包括根据本发明方法制备的氧化铝的催化剂中存在的具有加氢脱氢功能的金属由钴和钼的组合构成。如果需要高加氢脱氮活性,则优选镍和钼或钨的组合。
在使用包括具有受控中孔隙率的所述氧化铝(其使用本发明制备方法获得)的催化剂的各种方法中采用的进料通常选自汽油、瓦斯油、真空瓦斯油、脱沥青或未脱沥青的残渣、石蜡油、蜡和石蜡。它们包含至少一种杂原子例如硫、氧、氮和可能地金属例如镍和钒。加氢精制或加氢转化条件,例如温度、压力、氢升数/烃升数的体积比率、或时空速度可以作为进料性质、所需产品的质量和精制机可用设备的函数而宽范围地改变。在用于使用包括具有受控中孔隙率的所述氧化铝(其使用本发明制备方法获得)的催化剂的各种方法的一个或多个反应器中使用的操作条件为:温度超过200℃,优选为200℃-450℃,压力为0.5-30MPa,优选小于20MPa,空速为0.1小时-1-10小时-1,优选为0.1小时-1-8小时-1,和高度优选为0.2小时-1-6小时-1,和所引入氢的量使得氢升数/烃HC升数的体积比率为10-5000L/L,优选为100-2000L/L。
具体实施方式
以下实施例意欲举例说明本发明而不会限制其范围。以下实施例中的氧化铝通过本说明书中以上所述的分析技术分析。
实施例1(对比):根据WO-2004/014799制备氧化铝A1
该实施例描述了根据专利申请WO-2004/014799的实施例1-4和H C Lee等的公开(Microporous and Mesoporous Materials 79 (2005), 61-68)制备具有受控中孔隙率的氧化铝A1,使用三仲丁醇铝(Al-sec-but)作为铝源,溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)作为阳离子表面活性剂和1-丁醇(ButOH)作为有机溶剂。
混合物具有以下摩尔组成:1 Al-sec-but:0.5CTAB:2 H2O:10 ButOH。
将35.69克溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)溶于72.65克1-丁醇中。还将48.32克铝三仲丁醇(Al-sec-but)溶于72.5克1-丁醇中。在连续搅拌下将CTAB溶液缓慢加入至Al-sec-but溶液中。在0.5小时之后,将7.06克水缓慢加入至混合物中。将混合物引入具有特氟隆衬里的不锈钢高压釜中并在100℃经历水热处理24小时。通过过滤回收的固体用大量乙醇洗涤并在环境温度干燥16小时,然后在通风的烘箱中在环境空气中于110℃干燥5小时。然后在马弗炉中在500℃在环境空气中对其锻烧4小时,具有2℃/分钟的温度上升坡度。由此获得氧化铝A1。
氧化铝A1通过大角度DRX、小角度DRX、氮容量分析和MET表征。
所述大角度DRX产生的衍射图显示,获得的氧化铝A1为低结晶度γ氧化铝。所述小角度DRX产生由不具有完美的长程有序并具有均匀中孔直径的中孔形成的结构的峰特征的图像MET分析显示氧化铝A1具有蠕虫状结构,其具有规则直径的中孔。氮容量分析(氮物理吸附)对于氧化铝A1产生340m2/g的比表面积,具有1.0纳米-7纳米、以4.0纳米为中心的窄中孔尺寸(直径)分布,并具有0.45毫升/克的中孔体积。该结构数据全部概括在表1中。
实施例2(本发明):制备具有受控中孔隙率的氧化铝A2
该实施例描述了根据本发明具有受控中孔隙率的氧化铝A2的制备,使用三仲丁醇铝(Al-sec-but)作为铝源,溴化十六烷基三甲基铵作为阳离子表面活性剂和乙醇(EtOH)作为有机溶剂。
混合物具有以下摩尔组成:1 Al-sec-but:0.5CTAB:2 H2O:10 EtOH。
将35.69克溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)溶于45.13克乙醇中。还将48.32克铝三仲丁醇(Al-sec-but)溶于45.10克乙醇中。在连续搅拌下将CTAB溶液缓慢加入至Al-sec-but溶液中。在0.5小时之后,将7.06克水缓慢加入至混合物中。将混合物引入具有特氟隆衬里的不锈钢高压釜中并在100℃经历水热处理24小时。通过过滤回收的固体用大量乙醇洗涤并在环境空气中,在环境温度干燥16小时,然后在通风的烘箱中在110℃干燥5小时。然后在马弗炉中在500℃在环境空气中对其锻烧4小时,具有2℃/分钟的温度上升坡度。由此获得氧化铝A2。
氧化铝A2通过大角度DRX、小角度DRX、氮容量分析和MET表征。
所述大角度DRX产生的衍射图显示,获得的氧化铝A2为低结晶度γ氧化铝。所述小角度DRX产生由不具有完美的长程有序并具有均匀中孔直径的中孔形成的结构的峰特征的图像MET分析显示氧化铝A2具有纤化结构。氮容量分析(氮物理吸附)对于氧化铝A2产生423m2/g的比表面积,具有3.0纳米-9.0纳米、以6.2纳米为中心的窄中孔尺寸(直径)分布,并具有0.85毫升/克的中孔体积。该结构数据全部概括在表1中。
实施例3(本发明):制备具有受控中孔隙率的氧化铝A3
在制备氧化铝A2中使用的操作条件下制备具有受控中孔隙率的氧化铝A3,区别在于该实施例中的煅烧温度为750℃。由此获得氧化铝A3。
氧化铝A3通过大角度DRX、小角度DRX、氮容量分析和MET表征。
所述大角度DRX产生的衍射图显示,获得的氧化铝A3为低结晶度γ氧化铝。所述小角度DRX产生由不具有完美的长程有序并具有均匀中孔直径的中孔形成的结构的峰特征的图像MET分析显示氧化铝A3具有纤化结构。氮容量分析(氮物理吸附)对于氧化铝A3产生309m2/g的比表面积,具有3.5纳米-8.9纳米、以6.7纳米为中心的窄中孔尺寸(直径)分布,并具有0.69毫升/克的中孔体积。该结构数据全部概括在表1中。
表1:氧化铝A1、A2、A3和A4的构造性质
SBET (m2/g) | VN2 (ml/g) | DBJH (nm) | Dmin (nm) | Dmax (nm) | |
氧化铝A1 | 340 | 0.45 | 4.0 | 1.0 | 7.0 |
氧化铝A2 | 423 | 0.85 | 6.2 | 3.0 | 9.0 |
氧化铝A3 | 309 | 0.69 | 6.7 | 3.5 | 8.9 |
氧化铝A4 | 250 | 0.68 | 10.4 | 3.0 | 25 |
根据本发明方法制备的氧化铝A2和A3具有窄的中孔尺寸(直径)分布以及高比表面积。它们与根据现有技术方法制备的氧化铝A1相比具有明显更高的中孔体积。氧化铝A3特征为尽管其已经在高温锻烧,但具有高比表面积和高中孔体积的特征,显示出很好的热稳定性。
实施例4:制备催化剂C1、C2、C3和C4
分别从氧化铝A1、A2、A3和A4制备催化剂C1、C2、C3和C4,氧化铝A4为可从La Roche商购的参考名Versal的γ氧化铝,其已经通过混合-挤出,在140℃在环境空气中干燥2小时,在600℃在环境空气中锻烧2小时并研磨而形成,并且具有表1中给出的构造性质。
通过同时干燥浸渍硝酸钴(Co(NO3)3)9H2O, Fluka)和七钼酸铵(NH4)6Mo7O24, 4 H2O, Fluka)制备催化剂C1、C2、C3和C4。调节配方以便在每一氧化铝A1、A2、A3和A4上沉积10重量%钼和2.45重量%钴。浸渍后在环境温度熟化2小时,在通风烘箱中在环境空气中于110℃干燥16小时时间段并在马弗炉中在环境空气中于500℃锻烧8小时。具有1.5℃/分钟的温度上升坡度。
每一催化剂通过氮容量分析表征。通过在催化剂C1、C2、C3和C4上进行的氮容量分析的结果显示在表2中。
表2:催化剂C1、C2、C3和C4的构造性能
SBET (m2/g) | VN2 (ml/g) | DBJH (nm) | Dmin (nm) | Dmax (nm) | |
C1 | 261 | 0.32 | 4.5 | 1.5 | 7.5 |
C2 | 324 | 0.60 | 7.0 | 3.8 | 9.8 |
C3 | 241 | 0.56 | 7.4 | 4.0 | 9.9 |
C4 | 196 | 0.55 | 11.5 | 4.0 | 26.0 |
分别包括具有受控中孔隙率且根据本发明方法制备的氧化铝A2和氧化铝A3的催化剂C2和C3与包括根据现有技术制备的氧化铝A1的催化剂C1相比具有窄的中孔尺寸(直径)分布、高比表面积和尤其是很高的中孔体积(尽管活性相的沉积)。催化剂C2和C3与利用常规氧化铝A4产生的催化剂C4相比也具有窄的中孔尺寸(直径)分布和高比表面积。根据本发明方法制备的氧化铝A2和A3由此在作为催化剂载体方面具有良好性质,并且还具有很好的化学稳定性。
实施例5:催化剂C1、C2、C3和C4在噻吩加氢脱硫(模型的含硫分子)中的催化评估
噻吩加氢脱硫被选为参照催化测试以评估催化剂C1、C2、C3和C4在烃加氢脱硫中的性能。噻吩是代表烃中存在的芳族含硫分子的简单模型分子。在噻吩转化率和丁烷选择性方面评估催化剂C1、C2、C3和C4的催化性能,所述丁烷是加氢脱硫反应中的所需产品。由于其是模型分子测试,操作条件与工业装置中采用的相比进行修改。
催化剂C1、C2、C3和C4经历在大气压下于400℃,在H2S(10%体积)中在氢物流(60ml/min)中进行的硫化2小时(6℃/分钟的温度上升坡度)。原位进行硫化,然后在大气压下在载有0.2克催化剂的固定床反应器中实施催化测试。将通过接连地真空蒸馏两次而提纯的噻吩在6.65kPa的恒定压力下以氢流(un flux d’hydrogène)(10毫升/分钟)引入反应器。该催化测试在350℃的温度和0.1 MPa的压力下进行。
使用配备有火焰离子化检测器和PLOT氧化铝柱的气相色谱仪分析反应物(噻吩)和产品(丁烷、丁-1-烯、反式丁-2-烯、顺式丁-2-烯)的量。
通过测定噻吩转化率和丁烷选择性评估催化剂C1、C2、C3和C4的催化性能。结果显示在表3中。
噻吩转化率如下计算:Cvthio = (∑ai/4)/(athio/3.4 + ∑ai/4),其中ai是对应于产品i(即丁烷、丁-1-烯、反式丁-2-烯和顺式丁-2-烯)的峰在色谱图上的面积,而athio是色谱图上对应于噻吩的峰的面积。
丁烷选择性如下计算:Sel丁烷 = a丁烷/∑ai/4,其中ai如以上对于转化率计算所定义,而a丁烷是色谱图上对应于丁烷的峰的面积。
表3:催化剂C1、C2、C3和C4的转化率和选择性
催化剂 | 转化率(%) | 选择性(%) |
C1 | 17 | 15 |
C2 | 32 | 20 |
C3 | 30 | 18 |
C4 | 29 | 17 |
结果表明,与使用包括根据现有技术制备的中孔氧化铝的催化剂C1所观察到的相比,分别包括根据本发明方法制备的氧化铝A2和A3的催化剂C2和C3在噻吩转化率和丁烷选择性方面产生最好的催化性能。催化剂C2和C3所产生的噻吩转化率和丁烷选择性也高于使用包括常规可商购氧化铝的催化剂C4获得的那些。催化剂C2和C3因此与催化剂C1和C4相比是更高活性和更高选择性的催化剂。
Claims (13)
1. 用于制备中孔氧化铝的方法,包括以下步骤:
a)在水溶液中使至少一种由烷醇铝构成的铝源、至少一种阳离子表面活性剂和至少一种选自甲醇和乙醇的有机溶剂混合;
b)水热地处理在所述步骤a)中形成的混合物;
c)干燥在所述步骤b)中形成的固体;
d)锻烧在所述步骤c)中形成的固体。
2. 根据权利要求1所述的制备方法,其中所述步骤a)中的混合物的摩尔组成使得水/铝源摩尔比率为0.1-10,阳离子表面活性剂/铝源摩尔比率为0.1-10和有机溶剂/水摩尔比率为1-10。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的制备方法,其中用来实施本发明方法步骤a)的阳离子表面活性剂是式CH3(CH2)nN(CH3)3,X的阳离子季铵型化合物,其中n为8-22,和X是卤化物、乙酸根、磷酸根、硝酸根、甲基硫酸根或氢氧根。
4. 根据权利要求3所述的制备方法,其中所述阳离子表面活性剂是溴化十六烷基三甲基铵。
5. 根据权利要求1-4之一所述的制备方法,其中所述铝源是三仲丁醇铝(Al(OCH(CH3)(C2H5))3)或异丙醇铝(Al(OCH(CH3)2)3)。
6. 根据权利要求1-5之一所述的制备方法,其中所述有机溶剂是乙醇。
7. 根据权利要求1-6之一所述的制备方法,其中所述水热处理在25℃-200℃的温度进行5-100小时的时间段。
8. 根据权利要求1-7之一所述的制备方法,其中干燥在25℃-150℃的温度进行。
9. 根据权利要求1-8之一所述的制备方法,其中锻烧在400℃-800℃的温度进行。
10. 根据权利要求1-9之一所述的制备方法,其中所述中孔氧化铝处于纤化形式。
11. 根据权利要求1-10之一所述的制备方法,其中所述中孔氧化铝具有超过300m2/g的比表面积。
12. 根据权利要求1-11之一所述的制备方法,其中所述中孔氧化铝具有0.6毫升/克或更高的中孔体积。
13. 根据权利要求1-12之一所述的制备方法,其中所述中孔氧化铝不含微孔和大孔。
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