JPH09262475A - エタノール合成用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレンの気相水和反応によるエタノール合
成に使用される、高活性且つ高選択性触媒の製造法を提
供する。 【解決手段】 タングステン及びリンの混合酸化物を主
たる活性成分とするエタノール合成用触媒の製造方法に
おいて、あらかじめシリカ上に分散、担持された酸化タ
ングステン及び／またはその前駆体の微細な粒子をリン
酸の共存下、５ＯＯ〜１１ＯＯ℃の温度で加熱処理す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン水和反応
によるエタノール合成触媒の製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、触媒の存在下、気相でエチレンを
水と反応させるエタノールの製造に使用される、タング
ステン及びリンの混合酸化物を主たる活性成分とする高
活性且つ高選択性の触媒の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から一般にオレフィンは、硫酸、リ
ン酸、各種のヘテロポリ酸などの酸触媒の存在下で比較
的容易に水と反応し、相当する二級または三級アルコー
ルを生成することは良く知られている。しかし、エチレ
ンは相当するアルコールとして一級アルコールのみしか
存在しないため、炭素数三個以上のオレフィンに比較し
遥かに過酷な条件下でのみ相当するアルコールであるエ
タノールを生成する。

【０００３】このため従来、エチレンの水和用触媒とし
て液相反応では高濃度の硫酸や一部のヘテロポリ酸、気
相反応ではシリカ上に担持したリン酸触媒などが有効で
あることが知られているが、これら触媒は液相反応では
廃酸の処理が必要である、反応操作が煩雑である、酸の
流出がある、装置の腐食あるいは活性が低い等の問題を
抱えており、改善を迫られている。特に最近のプロセス
は気相反応が殆どであり、過去に多くの触媒が提案され
ているが、上記問題を抱えながらも現在工業的に使用さ
れている触媒は担持リン酸触媒が唯一のものである。こ
の触媒は、本発明者らの知る限りでは、選択性などはか
なり改良されているが低温での活性が低く、長期間の連
続運転を実施した場合、連続的に活性成分であるリン酸
の流出が見られ、その活性及び選択性が低下するため継
続的にリン酸の追添加が必要である。近年この欠点は運
転面のみでなく、特に環境保全面から廃水処理の必要等
の問題点が提起されている。

【０００４】従来、これに変わる触媒として、ゼオライ
ト（特公平３−８０１３６号公報、第７６回触媒討論会
講演予稿集２７２（1995）参照）、担体に担持したヘテ
ロポリ酸（特開平７−２１７１６０号公報）の使用など
が提案されているが、これら触媒においては酸の流出等
は回避しうるが、エチレンの重合による副生成物のため
エタノールの選択率が低い、炭素析出のため急激な活性
の低下があるなどの欠点があり、末だ工業的に使用しう
る段階の触媒には至っていない。

【０００５】本発明者らは永年の研究の結果、すでにエ
チレンと水を原料として気相でエタノールを製造するた
めの、高活性で高選択性を有しかつ酸分の流出等の問題
点を解決する高い性能の触媒として、タングステンとリ
ンの多元酸化物を活性種として含有する触媒を見いだし
ているが（特開平７−３３０６４２号公報）、本発明
は、それらの性能をさらに改善する触媒の製造法を提供
するものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレンの
気相水和反応によるエタノール合成に使用される、高活
性且つ高選択性触媒の製造法を提供することを目的とす
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、タングス
テンとリンの多元酸化物を活性種として含有する触媒に
ついて更に研究を継続した結果、驚くべきことに、あら
かじめ多孔質シリカ担体上に調製された酸化タングステ
ン及び／又はその前駆体の微細な粒子をリン酸の共存下
高温で加熱焼成することにより、触媒性能が著しく改善
されることを見いだし本発明に至ったものである。即
ち、本発明によれば、気相のエチレンの水和反応による
エタノール合成触媒の製造方法において、シリカ担体上
に、あらかじめ調製された酸化タングステン及び／又は
その前駆体の微細な粒子をリン酸の共存下、５ＯＯ〜１
１００℃、好ましくは６５０〜９ＯＯ℃の温度で加熱処
理することにより、前記の欠点である酸流出等の問題を
解決でき、さらに安価かつ高い反応活性および高い選択
性を達成することができる触媒が製造される。

【０００８】

【発明の実施の形態】

＜触媒構成成分＞本発明による触媒活性成分は、元素と
してはタングステンとリンである。これら元素の供給源
としては、加水分解及びその後の焼成により酸化物に変
換される可溶性の化合物であり、例えば、各種のタング
ステン酸塩、例えばメタタングステン酸アンモニウム、
パラタングステン酸アンモニウム；各種のリン酸、例え
ばオルソリン酸、メタリン酸、無水リン酸などが至適で
ある。また、本発明の効果を損なわない範囲で他の金属
を添加することもできる。

【０００９】＜触媒の製造＞触媒の製法としては、タン
グステンを酸化物及び／又はその前駆体の状態で高表面
積を有するシリカ上で微細化すると言う点を除けば、従
来から用いられている含浸法、沈澱法、共沈法等と本質
的に変わらない、いかなる方法で製造しても差し支えな
い。また、その他の金属または金属化合物を触媒に含有
させる方法ないし段階も、本発明の目的、効果が実質的
に阻害されない限度において任意である。タングステン
を酸化物及び／又はその前駆体の状態で微細化し、その
後の凝集を回避する目的からの多孔質担体としては通常
は、アルミナ、チタニア、ジルコニア等も使用しうる
が、本発明の触媒の調製に当たっては、担体としてシリ
カを使用することが重要である。例えば、アルミナ成分
を含有すると、リン酸での処理時にリン酸アルミを生成
するので好ましくなく、またチタニア、ジルコニア成分
は高温での処理時にタングステンと超強酸点を生成し、
副反応であるエチレンの重合の増加を招くため好ましく
ない。またその他のアルカリ土類、ゼオライト等もリン
酸により変質するため好ましくない。

【００１０】本発明の触媒において、担体として使用さ
れるシリカは多孔質であることが好ましく、例えば３０
ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇの比表面
積を有することが望ましい。シリカの形状は、特に制限
はないが、球状、粉末状、錠剤状等が好ましい。金属成
分であるタングステン及びリンをシリカへ担持するに際
しては、タングステンとリンの酸化物が緊密に混合状態
で含有され、高い分散状態が保持されるという点を除け
ば、従来から用いられている含浸法等と本質的に変わら
ない、いかなる製造法でも差し支えない。なお、この場
合、酸化タングステンが１０００μｍ以下の平均粒径で
あることが好ましく、特に５０〜５００μｍの範囲の平
均粒径を有することが好ましい。

【００１１】タングステン成分及びリン成分をシリカに
担持させて、両成分を緊密な酸化物の形態に変換させる
ための加熱処理は、５００〜１１００℃、好ましくは６
５０〜９００℃の温度で行われる。処理温度が５００℃
未満または１１００℃超過であると、エタノールへの転
化率が低下するので、避けるべきである。

【００１２】タングステン及びリンは本発明による触媒
の構成成分であり、その含量は、触媒全量に対して酸化
タングステンとして１〜５０重量％、好ましくは１〜３
０重量％であり、リンは無水リン酸（Ｐ₂Ｏ₅）として
０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であ
る。

【００１３】これら成分を調製後更に任意の担体成分と
混合希釈して使用することは何ら差し支えなく、触媒コ
ストの低減、触媒の成形性の改善等からも好ましい。本
発明による触媒は成型されたものであり、その形状は柱
状、錠剤、球状、粒状、顆粒状、板状などである。

【００１４】本発明の触媒は、エチレンの水和反応に対
し活性及び選択性が共に高く、しかも従来の触媒の欠点
である酸の流出がなく、耐久性が大きく改善されことか
ら、製造工程が大幅に合理化されると共に、環境への負
荷を大きく改善される。本発明触媒のこのような効果
は、活性成分であるタングステン及びリンの酸化物が緊
密な混合ないしは結合状態にありタングステン−リンの
二成分からなる新たな活性種を生成することで生起され
ていると考えられるが、その本質は明確ではない。従来
タングステンとリンは典型的なヘテロポリ酸であるタン
グストリン酸を生成することが良く知られているが、こ
れらヘテロポリ酸は４ＯＯ℃以上の高温では安定に存在
せず、本発明のような例えば６ＯＯ℃以上の温度での焼
成では完全に破壊されることが知られており、本反応の
触媒活性点が従来の知見通りに酸点であるならば、驚く
べきことにタングステンとリン成分を高温で焼成する事
により、従来からよく知られているヘテロポリ酸とは異
なる新規な二元酸化物固体酸を生成していることを示唆
している、このような事実は従来全く知られていなかっ
たことである。

【００１５】＜エチレン水和気相触媒反応＞本発明の方
法により調製された触媒の効果を最もよく享受すること
ができるのは、エチレンと水を原料とする気相の水和反
応において、該触媒を１ＯＯ〜４ＯＯ℃の温度範囲、特
に１５０〜３５０℃の温度範囲で使用する場合である。
反応圧力は一般に高くするほど高い転化率が得られ好ま
しいが、圧力の増大は副生成物を増大する恐れがあるの
で、反応は通常１００ｋｇ／ｃｍ²以下、好ましくは２
０〜８０ｋｇ／ｃｍ²の圧力範囲で実施される。エチレ
ンと水のモル比は、反応条件下で水の凝縮が起こらない
ようにエチレン：水＝１：０．１〜３０の範囲内で設定
することができる。この反応に使用される反応装置につ
いては、特に制限はなく固定床、流動床、移動床等の反
応器を備えた通常の気相用の連続反応装置を使用するこ
とができる。 エチレンと水からのエタノール合成反応
の主たる副生成物は、エチレンの重合により生成する炭
化水素類、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル等の含
酸素化合物であるが、ジエチルエーテルはエタノールが
逐次的に脱水縮合したものであり、水和反応器へ再循環
することで全量エタノールとして回収可能である。

【００１６】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために以下
に実施例を挙げて説明するが、触媒の性能を示す目的物
の選択性については、より適切に触媒性能を表すため、
エタノール＋ジエチルエーテルの総和で表示する。もち
ろん本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例 （触媒の調製）球状に成型したＳｉＯ₂（径：３ｍｍ，
比表面積３ＯＯｍ²／ｇ）４２．１ｇにメクタングステ
ン酸アンモニウムの水溶液（ＷＯ₃：９２ｇ／ｌ）１２
０ｍｌを加え、３０分間浸漬した後、ＳｉＯ₂を濾別し
１２０℃で５時問乾燥し、更に５００℃で３時間焼成し
た。得られたＷＯ₃担持ＳｉＯ₂成型体にリン酸水溶液
（５．７８ｇ／ｌ）を１０分間含浸し濾別したのち、１
５０℃で５時間乾燥し、更に８ＯＯ℃で３時間焼成して
触媒−１を得た。また、最終焼成温度を４ＯＯ℃にした
以外は上記方法で触媒を調製し、比較触媒−１を得た。
さらに、球状成型したＳｉＯ₂に代えそれぞれ粉末状の
ＳｉＯ₂（比表面積：２９Ｏｍ²／ｇ）、アナターゼ型Ｔ
ｉＯ₂（比表面積：５５ｍ²／ｇ）、γ−アルミナ（比表
面積：１８０ｍ²／ｇ）、シリカアルミナ（比表面積：
５３Ｏｍ²／ｇ）を用いて触媒を調製し得られた触媒を
成型（径：３ｍｍ）し、それぞれ触媒−２、比較触媒−
２、３及び４を得た。

【００１７】（エタノール合成反応）上記で得られた各
触媒１ＯｍｌをＳＵＳ反応器（内径１６ｍｍ）に充填
し、エチレン１に対し水０．４のモル比からなる原料ガ
スを、反応温度２００℃、反応圧力５Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、
空間速度９ＯＯｈｒ^-1（常圧換算）で連続的に供給し反
応させた。反応開始後５時問経過し安定な定常活性が得
られることを確認してから、反応器出口のガスを全量気
相でガスクロマトグラフに導入し、分析した結果を表に
示す。

【００１８】

【表１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 タングステン及びリンの混合酸化物を主
   たる活性成分とする、エチレンの水和反応によるエタノ
   ール合成用触媒の製造方法において、あらかじめシリカ
   上に分散、担持された酸化タングステン及び／又はその
   前駆体の微細な粒子をリン酸の共存下、５ＯＯ〜１１Ｏ
   Ｏ℃の温度で加熱処理することを特徴とするエタノール
   合成用触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 前記シリカが、５０〜５００ｍ²／ｇの
   比表面積を有する多孔質シリカである請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】 前記酸化タングステンが１０００μｍ以
   下の平均粒径を有する請求項１記載の方法。