JPH11300207A - エタノール合成用触媒 - Google Patents
エタノール合成用触媒Info
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- JPH11300207A JPH11300207A JP10123921A JP12392198A JPH11300207A JP H11300207 A JPH11300207 A JP H11300207A JP 10123921 A JP10123921 A JP 10123921A JP 12392198 A JP12392198 A JP 12392198A JP H11300207 A JPH11300207 A JP H11300207A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 転化率、選択率ともに優れ、かつ長期の連続
使用においても劣化しないエチレンの気相水和反応によ
るエタノールの合成触媒を提供する。 【解決手段】 タングステン、リン、およびケイ素を触
媒の必須活性成分とし、これらを、０.１≦γＷ≦０.９
８、０.０５≦γＰ≦０.９６、０.００５≦γＳi≦０.
８、（ここで、γＷ、γＰ、γＳiは触媒の活性成分を
構成する酸素以外の元素の合計に対する組成モル分率を
示す）で表される割合で含有する、エチレンの気相水和
反応によるエタノール合成用触媒。ならびにこの触媒を
使用するエタノールの合成方法。
使用においても劣化しないエチレンの気相水和反応によ
るエタノールの合成触媒を提供する。 【解決手段】 タングステン、リン、およびケイ素を触
媒の必須活性成分とし、これらを、０.１≦γＷ≦０.９
８、０.０５≦γＰ≦０.９６、０.００５≦γＳi≦０.
８、（ここで、γＷ、γＰ、γＳiは触媒の活性成分を
構成する酸素以外の元素の合計に対する組成モル分率を
示す）で表される割合で含有する、エチレンの気相水和
反応によるエタノール合成用触媒。ならびにこの触媒を
使用するエタノールの合成方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエチレンの水和反応
によるエタノールの製造方法に関する。さらに詳しく
は、エチレンの水和反応によるエタノール製造に使用さ
れる触媒に関するものである。
によるエタノールの製造方法に関する。さらに詳しく
は、エチレンの水和反応によるエタノール製造に使用さ
れる触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エタノールは溶剤、医薬品、香料、化学
品の中間原料などとして工業的に重要な化学製品であ
る。従来から、一般にオレフィンは硫酸、スルホン酸な
どの液体の酸、タングストリン酸、タングストケイ酸な
どのヘテロポリ酸、ニオブやタンタルなどの金属の含水
酸化物、ゼオライト触媒などの存在下で比較的容易に水
と反応し、相当する二級または三級アルコールを生成す
ることはよく知られている。しかしながら、エチレンは
炭素数が３個以上のオレフィンに比較して活性化されに
くく、相当するアルコールであるエタノールを生成させ
るためには相当過酷な反応条件を必要とする。
品の中間原料などとして工業的に重要な化学製品であ
る。従来から、一般にオレフィンは硫酸、スルホン酸な
どの液体の酸、タングストリン酸、タングストケイ酸な
どのヘテロポリ酸、ニオブやタンタルなどの金属の含水
酸化物、ゼオライト触媒などの存在下で比較的容易に水
と反応し、相当する二級または三級アルコールを生成す
ることはよく知られている。しかしながら、エチレンは
炭素数が３個以上のオレフィンに比較して活性化されに
くく、相当するアルコールであるエタノールを生成させ
るためには相当過酷な反応条件を必要とする。
【０００３】このため従来、エチレンの水和触媒とし
て、液相反応では高濃度の硫酸や一部のヘテロポリ酸、
気相反応ではシリカまたは珪藻土に担持されたリン酸触
媒などが有効であることが知られている。しかしなが
ら、液相反応では反応に使用された酸の後処理が必要で
ある、反応操作が煩雑である、酸の流出がある、装置の
腐食、あるいは活性が低いなどの問題があり改善が必要
である。特に、最近の製造プロセスでは、気相反応がほ
とんどであり、これまでに多くの触媒が提案されている
が、現在工業的に使用されている触媒は担持リン酸触媒
のみである。
て、液相反応では高濃度の硫酸や一部のヘテロポリ酸、
気相反応ではシリカまたは珪藻土に担持されたリン酸触
媒などが有効であることが知られている。しかしなが
ら、液相反応では反応に使用された酸の後処理が必要で
ある、反応操作が煩雑である、酸の流出がある、装置の
腐食、あるいは活性が低いなどの問題があり改善が必要
である。特に、最近の製造プロセスでは、気相反応がほ
とんどであり、これまでに多くの触媒が提案されている
が、現在工業的に使用されている触媒は担持リン酸触媒
のみである。
【０００４】この担持リン酸触媒は、これまでに選択性
などはかなり改善されているが、エタノール合成反応の
平衡において有利な低温での活性が低く、長期間の連続
運転を実施した場合、連続的に活性成分であるリン酸の
流出が起こり、その結果活性および選択性が低下するた
め継続的にリン酸の供給が必要である。このため、操作
が煩雑になるばかりでなく、リン酸による腐食に耐えう
る材質により反応器および周辺の装置設備を製作するこ
とが必要になる。さらに、近年この問題点は反応操作の
みでなく、特に環境保全の上から廃水処理の必要性など
の問題点が指摘されている。
などはかなり改善されているが、エタノール合成反応の
平衡において有利な低温での活性が低く、長期間の連続
運転を実施した場合、連続的に活性成分であるリン酸の
流出が起こり、その結果活性および選択性が低下するた
め継続的にリン酸の供給が必要である。このため、操作
が煩雑になるばかりでなく、リン酸による腐食に耐えう
る材質により反応器および周辺の装置設備を製作するこ
とが必要になる。さらに、近年この問題点は反応操作の
みでなく、特に環境保全の上から廃水処理の必要性など
の問題点が指摘されている。
【０００５】このため、これら問題点を解決するため新
規の触媒開発が鋭意行われ、ゼオライト触媒（特公平3-
80136号公報、第76回触媒討論会講演予稿集272(1995)参
照）、担体に担持されたヘテロポリ酸触媒（特開平7-21
7160号公報）の使用などが提案されている。これらの触
媒においては、酸の流出は回避しうるが、エチレンの重
合による副生成物のためエタノール選択率が低い、炭素
析出のため急激な活性の低下があるなどの欠点があり、
未だ工業的に使用しうる段階の触媒には至っていない。
本発明者らもこれまで、タングステンとニオブを主成分
とする金属酸化物触媒（特開平9-263554号公報）、タン
グステンとリンを必須成分とする金属酸化物触媒（特開
平7-330642号公報）がエチレンと水とを気相で接触水和
反応させてエタノールを効率よく合成することを報告し
ている。さらに後者の触媒系についてはあらかじめシリ
カ上に酸化タングステンおよび/またはその前駆体の微
細な粒子をリン酸の共存下、５００〜１１００℃の温度
で加熱処理することにより活性、選択性が高まることを
見いだしている（特開平9-262475号公報）。
規の触媒開発が鋭意行われ、ゼオライト触媒（特公平3-
80136号公報、第76回触媒討論会講演予稿集272(1995)参
照）、担体に担持されたヘテロポリ酸触媒（特開平7-21
7160号公報）の使用などが提案されている。これらの触
媒においては、酸の流出は回避しうるが、エチレンの重
合による副生成物のためエタノール選択率が低い、炭素
析出のため急激な活性の低下があるなどの欠点があり、
未だ工業的に使用しうる段階の触媒には至っていない。
本発明者らもこれまで、タングステンとニオブを主成分
とする金属酸化物触媒（特開平9-263554号公報）、タン
グステンとリンを必須成分とする金属酸化物触媒（特開
平7-330642号公報）がエチレンと水とを気相で接触水和
反応させてエタノールを効率よく合成することを報告し
ている。さらに後者の触媒系についてはあらかじめシリ
カ上に酸化タングステンおよび/またはその前駆体の微
細な粒子をリン酸の共存下、５００〜１１００℃の温度
で加熱処理することにより活性、選択性が高まることを
見いだしている（特開平9-262475号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の先行技術においても、触媒活性やその経時的な安定性
が未だ不充分であり、工業的に用いるためには更に改良
が必要である。
の先行技術においても、触媒活性やその経時的な安定性
が未だ不充分であり、工業的に用いるためには更に改良
が必要である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するため、タングステンとリンを必須活性成
分とする酸化物触媒についてさらに研究を継続した結
果、驚くべきことに、特定の量のケイ素を存在させるこ
とにより、活性、選択性、寿命などの性能が著しく改善
されることを見いだし本発明に至ったものである。
課題を解決するため、タングステンとリンを必須活性成
分とする酸化物触媒についてさらに研究を継続した結
果、驚くべきことに、特定の量のケイ素を存在させるこ
とにより、活性、選択性、寿命などの性能が著しく改善
されることを見いだし本発明に至ったものである。
【０００８】すなわち、本発明は、タングステン、リ
ン、およびケイ素を触媒の必須活性成分とし、これら
を、 ０.１≦γＷ≦０.９８ ０.０５≦γＰ≦０.９６ ０.００５≦γＳi≦０.８ （ここで、γＷ、γＰ、γＳiは触媒の活性成分を構成
する酸素以外の元素の合計に対する組成モル分率を示
す）で表される割合で含有する、エチレンの気相水和反
応によるエタノール合成用触媒を提供するものである。
また本発明は、加水分解および/または焼成により酸化
物に変換されるタングステン化合物、リン酸類および粒
子の平均直径が１００μｍ以下の酸化ケイ素を原料とし
て製造される、上記のエタノール合成用触媒を提供する
ものである。さらにまた本発明は、上記に記載のエタノ
ール合成用触媒を使用し、エチレンと水を水／エチレン
モル比が０.１〜３０の範囲で供給し、１００〜４００
℃の温度範囲、大気圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ2以下の圧力
範囲の気相で水和反応させることを特徴とする、エタノ
ールの合成方法を提供するものである。
ン、およびケイ素を触媒の必須活性成分とし、これら
を、 ０.１≦γＷ≦０.９８ ０.０５≦γＰ≦０.９６ ０.００５≦γＳi≦０.８ （ここで、γＷ、γＰ、γＳiは触媒の活性成分を構成
する酸素以外の元素の合計に対する組成モル分率を示
す）で表される割合で含有する、エチレンの気相水和反
応によるエタノール合成用触媒を提供するものである。
また本発明は、加水分解および/または焼成により酸化
物に変換されるタングステン化合物、リン酸類および粒
子の平均直径が１００μｍ以下の酸化ケイ素を原料とし
て製造される、上記のエタノール合成用触媒を提供する
ものである。さらにまた本発明は、上記に記載のエタノ
ール合成用触媒を使用し、エチレンと水を水／エチレン
モル比が０.１〜３０の範囲で供給し、１００〜４００
℃の温度範囲、大気圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ2以下の圧力
範囲の気相で水和反応させることを特徴とする、エタノ
ールの合成方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】＜触媒構成成分＞本発明による触
媒の必須活性成分は、タングステン、リン、およびケイ
素である。このうちのケイ素はシリカとして触媒の表面
積や細孔容量を増大させる物理的な効果ではなくて、タ
ングステン、リンと化学的な相互作用を有し、これら３
種の元素を必須活性成分とする新規の酸化物触媒を形成
するものと推定される。したがって、本発明において活
性成分とは、単なる担体のごとき成分ではなく、各元素
が化学的相互作用で活性を発現するものである。また、
エチレンと水との気相接触水和反応に好適に作用するた
めには、触媒の必須活性成分であるタングステン、リ
ン、ケイ素の各構成元素が、 ０.１≦γＷ≦０.９８、好ましくは０.１≦γＷ≦０.９ ０.０５≦γＰ≦０.９６、好ましくは０.１≦γＰ≦０.
６ ０.００５≦γＳｉ≦０.８、好ましくは０.０１≦γＳ
ｉ≦０.６ （ここで、γＷ、γＰ、γＳiは触媒の活性成分を構成
する酸素以外の元素の合計に対する組成モル分率を示
す）の割合で含有されていることが必要である。
媒の必須活性成分は、タングステン、リン、およびケイ
素である。このうちのケイ素はシリカとして触媒の表面
積や細孔容量を増大させる物理的な効果ではなくて、タ
ングステン、リンと化学的な相互作用を有し、これら３
種の元素を必須活性成分とする新規の酸化物触媒を形成
するものと推定される。したがって、本発明において活
性成分とは、単なる担体のごとき成分ではなく、各元素
が化学的相互作用で活性を発現するものである。また、
エチレンと水との気相接触水和反応に好適に作用するた
めには、触媒の必須活性成分であるタングステン、リ
ン、ケイ素の各構成元素が、 ０.１≦γＷ≦０.９８、好ましくは０.１≦γＷ≦０.９ ０.０５≦γＰ≦０.９６、好ましくは０.１≦γＰ≦０.
６ ０.００５≦γＳｉ≦０.８、好ましくは０.０１≦γＳ
ｉ≦０.６ （ここで、γＷ、γＰ、γＳiは触媒の活性成分を構成
する酸素以外の元素の合計に対する組成モル分率を示
す）の割合で含有されていることが必要である。
【００１０】＜触媒の製造＞触媒を構成する元素のうち
のタングステン、リンの供給源としては、加水分解及び
その後の焼成により酸化物に変換される化合物であり、
例えば、各種のタングステン酸塩、具体的にはメタタン
グステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニ
ウム；各種のリン酸、具体的には正リン酸、メタリン
酸、無水リン酸などが使用される。また、ケイ素の供給
源としては、酸化ケイ素、あるいは加水分解及びその後
の焼成により酸化物に変換されるケイ素の化合物、具体
的にはテトラメトキシケイ素、テトラエトキシケイ素、
テトライソプロポキシケイ素などのアルコキシド、四塩
化ケイ素などのハロゲン化物、あるいは、タングステ
ン、リン、ケイ素を含むヘテロポリ酸およびその塩、具
体的にはケイタングステン酸およびそれらのアンモニウ
ム塩や有機アミン塩などを原料に使用することも可能で
ある。ここで酸化ケイ素をケイ素の供給源として用いる
際には、粒子の平均直径が１００μｍ以下であるのが好
ましい。これは、タングステンおよびリンとケイ素が触
媒活性成分を速やかに形成させるためであろうと推察さ
れる。酸化ケイ素の粒径は好ましくは７０μｍ以下、よ
り好ましくは５０μｍ以下である。このような酸化ケイ
素としては、コロイダルシリカやこの粒径を満足するシ
リカゾル、ケイ素のアルコキシドを気相で分解させて調
製した微粉状の酸化ケイ素などが具体的に例示される。
のタングステン、リンの供給源としては、加水分解及び
その後の焼成により酸化物に変換される化合物であり、
例えば、各種のタングステン酸塩、具体的にはメタタン
グステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニ
ウム；各種のリン酸、具体的には正リン酸、メタリン
酸、無水リン酸などが使用される。また、ケイ素の供給
源としては、酸化ケイ素、あるいは加水分解及びその後
の焼成により酸化物に変換されるケイ素の化合物、具体
的にはテトラメトキシケイ素、テトラエトキシケイ素、
テトライソプロポキシケイ素などのアルコキシド、四塩
化ケイ素などのハロゲン化物、あるいは、タングステ
ン、リン、ケイ素を含むヘテロポリ酸およびその塩、具
体的にはケイタングステン酸およびそれらのアンモニウ
ム塩や有機アミン塩などを原料に使用することも可能で
ある。ここで酸化ケイ素をケイ素の供給源として用いる
際には、粒子の平均直径が１００μｍ以下であるのが好
ましい。これは、タングステンおよびリンとケイ素が触
媒活性成分を速やかに形成させるためであろうと推察さ
れる。酸化ケイ素の粒径は好ましくは７０μｍ以下、よ
り好ましくは５０μｍ以下である。このような酸化ケイ
素としては、コロイダルシリカやこの粒径を満足するシ
リカゾル、ケイ素のアルコキシドを気相で分解させて調
製した微粉状の酸化ケイ素などが具体的に例示される。
【００１１】タングステンの供給源としては、タングス
テン酸、たとえばパラタングステン酸またはそれの塩、
たとえばパラタングステン酸アンモニウム、あるいはタ
ングステン、リン、ケイ素を含むヘテロポリ酸およびそ
の塩、具体的にはリンタングステン酸、ケイタングステ
ン酸およびそれらのアンモニウム塩や有機アミン塩など
を原料に使用することも可能である。また、タングステ
ンの原料として酸化タングステンを使用する場合、触媒
活性成分の形成を促進させるためには、酸化タングステ
ンの平均粒子直径が１０００μｍ以下であることが好ま
しい。
テン酸、たとえばパラタングステン酸またはそれの塩、
たとえばパラタングステン酸アンモニウム、あるいはタ
ングステン、リン、ケイ素を含むヘテロポリ酸およびそ
の塩、具体的にはリンタングステン酸、ケイタングステ
ン酸およびそれらのアンモニウム塩や有機アミン塩など
を原料に使用することも可能である。また、タングステ
ンの原料として酸化タングステンを使用する場合、触媒
活性成分の形成を促進させるためには、酸化タングステ
ンの平均粒子直径が１０００μｍ以下であることが好ま
しい。
【００１２】触媒の製法としては、タングステンの酸化
物および／またはその前駆体とリン酸類とケイ素の酸化
物および／またはその前駆体を従来から行われている沈
殿法、共沈法、含浸法、混練法などにより製造する方法
を採用することができる。さらに詳しくは、例えば、パ
ラタングステン酸アンモニウムの熱分解で得た酸化タン
グステン、リン酸、平均粒子直径が１００μｍ以下のコ
ロイダルシリカを十分に混合した後成型し焼成して製造
することができる。なお、成型が円滑に行われるように
セルロースや炭水化物を添加することも可能である。こ
こで有効な触媒活性成分を得るためにはタングステン、
リン、ケイ素の化合物を共存させた後の加熱処理温度が
重要であり、４００〜１１００℃、好ましくは５００〜
９００℃の範囲で実施される。この加熱処理操作の雰囲
気は特に制限されず、ヘリウム、アルゴンなどの不活性
ガス、空気、窒素、二酸化炭素、水蒸気などの雰囲気
下、あるいは真空中で実施可能である。
物および／またはその前駆体とリン酸類とケイ素の酸化
物および／またはその前駆体を従来から行われている沈
殿法、共沈法、含浸法、混練法などにより製造する方法
を採用することができる。さらに詳しくは、例えば、パ
ラタングステン酸アンモニウムの熱分解で得た酸化タン
グステン、リン酸、平均粒子直径が１００μｍ以下のコ
ロイダルシリカを十分に混合した後成型し焼成して製造
することができる。なお、成型が円滑に行われるように
セルロースや炭水化物を添加することも可能である。こ
こで有効な触媒活性成分を得るためにはタングステン、
リン、ケイ素の化合物を共存させた後の加熱処理温度が
重要であり、４００〜１１００℃、好ましくは５００〜
９００℃の範囲で実施される。この加熱処理操作の雰囲
気は特に制限されず、ヘリウム、アルゴンなどの不活性
ガス、空気、窒素、二酸化炭素、水蒸気などの雰囲気
下、あるいは真空中で実施可能である。
【００１３】本発明で提案される触媒活性成分に本発明
の効果を損なわない範囲で他の元素を添加することもで
きる。また、本発明で提案される触媒活性成分を周知の
担体に担持させて使用することも可能である。具体的に
は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミ
ノケイ酸塩、炭化ケイ素、珪藻土、活性炭などが例示さ
れるが、これらのうち、シリカが最も良好である。
の効果を損なわない範囲で他の元素を添加することもで
きる。また、本発明で提案される触媒活性成分を周知の
担体に担持させて使用することも可能である。具体的に
は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミ
ノケイ酸塩、炭化ケイ素、珪藻土、活性炭などが例示さ
れるが、これらのうち、シリカが最も良好である。
【００１４】ここで担体成分として存在されるシリカを
構成するケイ素と、触媒活性成分を構成するケイ素とは
明らかにその役割が異なる。すなわち本発明で提案する
活性成分においてはケイ素がタングステンおよびリンと
化学的な相互作用を有し、その状態の詳細は未だ明らか
ではないが、シリカを構成するケイ素とは化学的な状態
が異なる。この様子は例えば、29Ｓi-固体ＮＭＲ測定を
行い、シリカ担体中のケイ素と、タングステン、リンお
よびケイ素からなる活性成分中のケイ素の化学的な状態
が異なることから確認することができる。なお上記の担
体成分は、触媒活性成分を調製する際に共存させてもよ
く、あるいは触媒活性成分を調製後、さらに担体成分と
混合希釈して使用することも可能である。本発明による
触媒の形状は特に制限されず、柱状、錠剤、球状、粒
状、顆粒状、板状などで使用することができる。
構成するケイ素と、触媒活性成分を構成するケイ素とは
明らかにその役割が異なる。すなわち本発明で提案する
活性成分においてはケイ素がタングステンおよびリンと
化学的な相互作用を有し、その状態の詳細は未だ明らか
ではないが、シリカを構成するケイ素とは化学的な状態
が異なる。この様子は例えば、29Ｓi-固体ＮＭＲ測定を
行い、シリカ担体中のケイ素と、タングステン、リンお
よびケイ素からなる活性成分中のケイ素の化学的な状態
が異なることから確認することができる。なお上記の担
体成分は、触媒活性成分を調製する際に共存させてもよ
く、あるいは触媒活性成分を調製後、さらに担体成分と
混合希釈して使用することも可能である。本発明による
触媒の形状は特に制限されず、柱状、錠剤、球状、粒
状、顆粒状、板状などで使用することができる。
【００１５】本発明による触媒は、エチレンの水和反応
に対し活性および選択性が高く、しかも従来の触媒の欠
点である酸の流出がなく、このためなんら性能維持のた
めの物質を補給することなしで経時的な安定性が優れ
る。このため、エタノール合成工程が大幅に合理化され
るとともに、環境への負荷が大きく改善される。
に対し活性および選択性が高く、しかも従来の触媒の欠
点である酸の流出がなく、このためなんら性能維持のた
めの物質を補給することなしで経時的な安定性が優れ
る。このため、エタノール合成工程が大幅に合理化され
るとともに、環境への負荷が大きく改善される。
【００１６】本発明による触媒の前記したような効果
は、活性成分であるタングステン、リンおよびケイ素や
これらに化学結合する酸素が密に相互作用し新たな触媒
活性成分を構成することで生起されていると考えられる
が、その詳細な内容は明らかではない。従来、タングス
テンはリン、およびケイ素と典型的なヘテロポリ酸であ
るリンタングステン酸、ケイタングステン酸を生成する
ことがよく知られているが、これらヘテロポリ酸は４０
０℃以上の高温では安定に存在せず、本発明のような、
例えば６００℃以上の温度での加熱処理では構造が破壊
されることが知られており、本反応の触媒活性点が従来
から知られているヘテロポリ酸とは異なる新規の活性成
分を生成していることが示唆される。さらに、この触媒
活性成分はこれまで報告しているタングステンとリンか
ら形成される触媒やシリカを物理的な担体として使用し
たタングステンとリンから成る酸化物触媒とは、活性、
選択性、寿命の上で格段の向上が見られる。
は、活性成分であるタングステン、リンおよびケイ素や
これらに化学結合する酸素が密に相互作用し新たな触媒
活性成分を構成することで生起されていると考えられる
が、その詳細な内容は明らかではない。従来、タングス
テンはリン、およびケイ素と典型的なヘテロポリ酸であ
るリンタングステン酸、ケイタングステン酸を生成する
ことがよく知られているが、これらヘテロポリ酸は４０
０℃以上の高温では安定に存在せず、本発明のような、
例えば６００℃以上の温度での加熱処理では構造が破壊
されることが知られており、本反応の触媒活性点が従来
から知られているヘテロポリ酸とは異なる新規の活性成
分を生成していることが示唆される。さらに、この触媒
活性成分はこれまで報告しているタングステンとリンか
ら形成される触媒やシリカを物理的な担体として使用し
たタングステンとリンから成る酸化物触媒とは、活性、
選択性、寿命の上で格段の向上が見られる。
【００１７】＜エチレンの気相水和反応＞本発明の方法
により調製された触媒の効果を最もよく享受することが
できるのは、エチレンと水を原料とする気相の水和反応
において、該触媒を１００〜４００℃の温度範囲、特に
１５０〜３５０℃の温度範囲で使用する場合である。反
応圧力は一般に高くするほど高い転化率が得られ好まし
いが、過度の圧力の増大は副生成物を増大する恐れがあ
るので、反応は通常１００Ｋｇ／ｃｍ2以下、好ましく
は２０〜８０Ｋｇ／ｃｍ2の圧力範囲で実施される。反
応器に供給されるエチレンと水とのモル比は、反応条件
下で水の凝縮が起こらないようにエチレン：水＝１：
０.１〜３０、好ましくは１：０.１〜５の範囲内で設定
することができる。
により調製された触媒の効果を最もよく享受することが
できるのは、エチレンと水を原料とする気相の水和反応
において、該触媒を１００〜４００℃の温度範囲、特に
１５０〜３５０℃の温度範囲で使用する場合である。反
応圧力は一般に高くするほど高い転化率が得られ好まし
いが、過度の圧力の増大は副生成物を増大する恐れがあ
るので、反応は通常１００Ｋｇ／ｃｍ2以下、好ましく
は２０〜８０Ｋｇ／ｃｍ2の圧力範囲で実施される。反
応器に供給されるエチレンと水とのモル比は、反応条件
下で水の凝縮が起こらないようにエチレン：水＝１：
０.１〜３０、好ましくは１：０.１〜５の範囲内で設定
することができる。
【００１８】この反応に使用される反応装置について
は、特に制限はなく、固定床、流動層、移動床などの反
応器を備えた通常の気相流通型反応装置を使用すること
ができる。エチレンと水からのエタノール合成反応の主
たる副生成物は、エチレンの重合反応により生成する炭
化水素類、アセトアルデヒド、エチルエーテル等の含酸
素化合物であるが、エチルエーテルはエタノールが逐次
的に脱水縮合したものであり、水和反応器へ再循環する
ことでエタノールとして回収することが可能である。
は、特に制限はなく、固定床、流動層、移動床などの反
応器を備えた通常の気相流通型反応装置を使用すること
ができる。エチレンと水からのエタノール合成反応の主
たる副生成物は、エチレンの重合反応により生成する炭
化水素類、アセトアルデヒド、エチルエーテル等の含酸
素化合物であるが、エチルエーテルはエタノールが逐次
的に脱水縮合したものであり、水和反応器へ再循環する
ことでエタノールとして回収することが可能である。
【００１９】
【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。また、触媒の性能を適切
に表すため、触媒の性能のうちの目的物質の選択性につ
いては、エタノール＋エチルエーテルの総和で表示す
る。 （参考例 触媒の調製）パラタングステン酸アンモニウ
ム・５水和物を空気中５００℃で加熱処理して得た酸化
タングステンに、ケイ素の原料としてコロイダルシリカ
（シリカの平均粒子径 約２０μｍ；水分散液中のシリ
カの含有量２０重量％）およびリン酸水溶液（リン酸含
有量７５重量％）をそれぞれ所定の量はかりとり、ここ
に少量の水を添加してペースト状に混練した。さらにこ
のペースト状混合物に成型助剤として結晶性セルロース
（旭化成（株）製アビセルTG-101）を前記のタングステ
ン、リン、ケイ素の混合酸化物（乾燥後の相当重量）の
５％を加え、さらに十分に混練した。次に８５℃まで昇
温し、この温度のもとで混練を継続し粘土状とした。こ
の物質を押し出し成型機により直径３ｍｍ、長さ５ｍｍ
の円柱状に成型した。得られた成型体を空気中１５０℃
で１５時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成した。
このような方法により各元素の添加量を変化させて表−
１に掲げた組成の触媒１〜８、および比較触媒２を調製
した。なお、表−１においては触媒組成をγＷ、γＰ、
γＳｉで表示しているが、これらは触媒の活性成分を構
成する酸素以外の元素の合計に対する組成モル分率を示
す。なお、比較触媒−１はケイ素を添加しない他は前記
と同様に調製した。
下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。また、触媒の性能を適切
に表すため、触媒の性能のうちの目的物質の選択性につ
いては、エタノール＋エチルエーテルの総和で表示す
る。 （参考例 触媒の調製）パラタングステン酸アンモニウ
ム・５水和物を空気中５００℃で加熱処理して得た酸化
タングステンに、ケイ素の原料としてコロイダルシリカ
（シリカの平均粒子径 約２０μｍ；水分散液中のシリ
カの含有量２０重量％）およびリン酸水溶液（リン酸含
有量７５重量％）をそれぞれ所定の量はかりとり、ここ
に少量の水を添加してペースト状に混練した。さらにこ
のペースト状混合物に成型助剤として結晶性セルロース
（旭化成（株）製アビセルTG-101）を前記のタングステ
ン、リン、ケイ素の混合酸化物（乾燥後の相当重量）の
５％を加え、さらに十分に混練した。次に８５℃まで昇
温し、この温度のもとで混練を継続し粘土状とした。こ
の物質を押し出し成型機により直径３ｍｍ、長さ５ｍｍ
の円柱状に成型した。得られた成型体を空気中１５０℃
で１５時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成した。
このような方法により各元素の添加量を変化させて表−
１に掲げた組成の触媒１〜８、および比較触媒２を調製
した。なお、表−１においては触媒組成をγＷ、γＰ、
γＳｉで表示しているが、これらは触媒の活性成分を構
成する酸素以外の元素の合計に対する組成モル分率を示
す。なお、比較触媒−１はケイ素を添加しない他は前記
と同様に調製した。
【００２０】
【表１】
【００２１】本発明の触媒−３、ならびに比較触媒−１
及び２の29Ｓi−ＮＭＲ測定結果を図１に示す。図１か
ら見られるように、本発明の触媒−３ではＳiＯ2中のＳ
iとは異なる化学シフトを有するシグナルが現れてい
る。比較触媒−１では何のシグナルも現れず、比較触媒
−２ではＳiＯ2中のＳiによるシグナルが現れている。
及び２の29Ｓi−ＮＭＲ測定結果を図１に示す。図１か
ら見られるように、本発明の触媒−３ではＳiＯ2中のＳ
iとは異なる化学シフトを有するシグナルが現れてい
る。比較触媒−１では何のシグナルも現れず、比較触媒
−２ではＳiＯ2中のＳiによるシグナルが現れている。
【００２２】（実施例 １〜８）参考例に記したように
して調製された触媒-１〜８の各々１０ｍｌをステンレ
ス製固定床流通型反応器（内径１６ｍｍ）に充填し、水
蒸気/エチレンモル比０.４の混合ガスを反応温度２００
℃、反応圧力５Ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、空間速度９００ｈr-1
（常圧換算）で供給し気相接触水和反応を行った。反応
開始後５時間経過し反応が安定化したことを確認した
後、反応器出口から得られた物質全量をガスクロマトグ
ラフにより定量分析を行った。分析結果をもとに反応成
績を算出した結果を表-２に示す。
して調製された触媒-１〜８の各々１０ｍｌをステンレ
ス製固定床流通型反応器（内径１６ｍｍ）に充填し、水
蒸気/エチレンモル比０.４の混合ガスを反応温度２００
℃、反応圧力５Ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、空間速度９００ｈr-1
（常圧換算）で供給し気相接触水和反応を行った。反応
開始後５時間経過し反応が安定化したことを確認した
後、反応器出口から得られた物質全量をガスクロマトグ
ラフにより定量分析を行った。分析結果をもとに反応成
績を算出した結果を表-２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】（比較例 １）参考例に記したようにして
調製された比較触媒−１を１０ｍｌ用いて実施例１と同
様にエチレンの気相水和反応を行った。反応結果を表-
３に示す。
調製された比較触媒−１を１０ｍｌ用いて実施例１と同
様にエチレンの気相水和反応を行った。反応結果を表-
３に示す。
【００２５】
【表３】
【００２６】表２および表３の結果から、本発明の触媒
は、ケイ素を含有しない触媒に比較してエチレン転化率
が優れていることが判る。
は、ケイ素を含有しない触媒に比較してエチレン転化率
が優れていることが判る。
【００２７】（実施例 ９）参考例に記したようにして
調製された触媒-３を３０ｍｌＳＵＳ製固定床流通型反
応器（内径２７.２ｍｍ）に充填し、水蒸気/エチレンモ
ル比０.４の混合ガスを反応温度２５０℃、反応圧力５
０Ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、空間速度９００ｈr-1（常圧換算）
で供給し気相接触水和反応を行った。反応開始後５時間
経過し反応が安定化したことを確認した後、反応器出口
から得られた物質全量をガスクロマトグラフにより定量
分析を行った。分析結果をもとに反応成績を算出した結
果を表-４に示す。
調製された触媒-３を３０ｍｌＳＵＳ製固定床流通型反
応器（内径２７.２ｍｍ）に充填し、水蒸気/エチレンモ
ル比０.４の混合ガスを反応温度２５０℃、反応圧力５
０Ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、空間速度９００ｈr-1（常圧換算）
で供給し気相接触水和反応を行った。反応開始後５時間
経過し反応が安定化したことを確認した後、反応器出口
から得られた物質全量をガスクロマトグラフにより定量
分析を行った。分析結果をもとに反応成績を算出した結
果を表-４に示す。
【００２８】
【表４】
【００２９】（比較例 ２）市販のシリカにリン酸水溶
液（約８５重量％）を含浸させて担持量を約５０重量％
とし、得られた比較触媒−３の１０ｍｌを使用し、実施
例９と同様にしてエチレンの気相水和反応を行った。反
応結果を表-５に示す。
液（約８５重量％）を含浸させて担持量を約５０重量％
とし、得られた比較触媒−３の１０ｍｌを使用し、実施
例９と同様にしてエチレンの気相水和反応を行った。反
応結果を表-５に示す。
【００３０】
【表５】
【００３１】表４および表５の結果から、本発明の触媒
は、比較触媒−３に比べて、高圧反応下においてエチレ
ン転化率が優れていることが判る。
は、比較触媒−３に比べて、高圧反応下においてエチレ
ン転化率が優れていることが判る。
【００３２】（実施例 １０）参考例に記されたように
調製された触媒-３を用いて、実施例３の反応条件のも
とで９００時間反応を継続した。反応成績の変化を表-
６に示す。
調製された触媒-３を用いて、実施例３の反応条件のも
とで９００時間反応を継続した。反応成績の変化を表-
６に示す。
【００３３】
【表６】
【００３４】（比較例 ３）参考例に記したようにして
調製された比較触媒２を用いて、実施例１０と同様の反
応条件のもとで９００時間反応を継続した。反応成績の
変化を表-７に示す。
調製された比較触媒２を用いて、実施例１０と同様の反
応条件のもとで９００時間反応を継続した。反応成績の
変化を表-７に示す。
【００３５】
【表７】
【００３６】表６および表７の結果から、本発明の触媒
は９００時間でも劣化しないのに対し、比較触媒−２は
急激に劣化していることが判る。
は９００時間でも劣化しないのに対し、比較触媒−２は
急激に劣化していることが判る。
【００３７】（実施例 １１）参考例に記した触媒-３
とタングステン、リン、ケイ素の組成は同様であるが、
ケイ素の原料として平均粒子径が１５０μｍのシリカを
使用して触媒−９を調製した。このようにして調製され
た触媒を用いて実施例３と同様にエチレンの気相水和反
応を行った。結果を表-８に示す。
とタングステン、リン、ケイ素の組成は同様であるが、
ケイ素の原料として平均粒子径が１５０μｍのシリカを
使用して触媒−９を調製した。このようにして調製され
た触媒を用いて実施例３と同様にエチレンの気相水和反
応を行った。結果を表-８に示す。
【００３８】
【表８】
【００３９】表２における実施例−３の結果および表８
の結果から、本発明触媒においてはシリカ粒径の細かい
ものの方が、エチレン転化率および選択率ともに優れて
いることが判る。
の結果から、本発明触媒においてはシリカ粒径の細かい
ものの方が、エチレン転化率および選択率ともに優れて
いることが判る。
【００４０】
【発明の効果】本発明の触媒は上記のように構成したの
で、エチレンの気相水和反応によるエタノールの合成に
おいて、転化率、選択率ともに優れ、かつ長期の連続使
用においても劣化しない触媒を提供することができる。
で、エチレンの気相水和反応によるエタノールの合成に
おいて、転化率、選択率ともに優れ、かつ長期の連続使
用においても劣化しない触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒−３、比較触媒−１および２の29
Ｓi−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
Ｓi−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年３月５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】 すなわち、本発明は、焼成により酸化物
に変換されるタングステン化合物、リン酸類、および粒
子の平均直径が１００μｍ以下の酸化ケイ素を共存させ
た後、４００〜１１００℃の範囲の温度で加熱処理して
製造されるエチレンの気相水和反応によるエタノール合
成用触媒であって、タングステン、リン、およびケイ素
を触媒の必須活性成分とし、これらを、 ０．１≦γＷ≦０．９ ０．０５≦γＰ≦０．９６０．０１ ≦γＳｉ≦０．６ （ここで、γＷ、γＰ、γＳｉは触媒の活性成分を構成
する酸素以外の元素の合計に対する組成モル分率を示
す）で表される割合で含有する、エチレンの気相水和反
応によるエタノール合成用触媒を提供するものである。
また本発明は、上記に記載のエタノール合成用触媒を使
用し、エチレンと水を水／エチレンモル比が０．１〜３
０の範囲で供給し、１００〜４００℃の温度範囲、大気
圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力範囲の気相で水和反
応させることを特徴とする、エタノールの合成方法を提
供するものである。
に変換されるタングステン化合物、リン酸類、および粒
子の平均直径が１００μｍ以下の酸化ケイ素を共存させ
た後、４００〜１１００℃の範囲の温度で加熱処理して
製造されるエチレンの気相水和反応によるエタノール合
成用触媒であって、タングステン、リン、およびケイ素
を触媒の必須活性成分とし、これらを、 ０．１≦γＷ≦０．９ ０．０５≦γＰ≦０．９６０．０１ ≦γＳｉ≦０．６ （ここで、γＷ、γＰ、γＳｉは触媒の活性成分を構成
する酸素以外の元素の合計に対する組成モル分率を示
す）で表される割合で含有する、エチレンの気相水和反
応によるエタノール合成用触媒を提供するものである。
また本発明は、上記に記載のエタノール合成用触媒を使
用し、エチレンと水を水／エチレンモル比が０．１〜３
０の範囲で供給し、１００〜４００℃の温度範囲、大気
圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力範囲の気相で水和反
応させることを特徴とする、エタノールの合成方法を提
供するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】
【発明の実施の形態】＜触媒構成成分＞本発明による触
媒の必須活性成分は、タングステン、リン、およびケイ
素である。このうちのケイ素はシリカとして触媒の表面
積や細孔容量を増大させる物理的な効果ではなくて、タ
ングステン、リンと化学的な相互作用を有し、これら３
種の元素を必須活性成分とする新規の酸化物触媒を形成
するものと推定される。したがって、本発明において活
性成分とは、単なる担体のごとき成分ではなく、各元素
が化学的相互作用で活性を発現するものである。また、
エチレンと水との気相接触水和反応に好適に作用するた
めには、触媒の必須活性成分であるタングステン、リ
ン、ケイ素の各構成元素が、 ０．１≦γＷ≦０．９ ０．０５≦γＰ≦０．９６、好ましくは０．１≦γＰ≦
０．６０．０１ ≦γＳｉ≦０．６ （ここで、γＷ、γＰ、γＳｉは触媒の活性成分を構成
する酸素以外の元素の合計に対する組成モル分率を示
す）の割合で含有されていることが必要である。
媒の必須活性成分は、タングステン、リン、およびケイ
素である。このうちのケイ素はシリカとして触媒の表面
積や細孔容量を増大させる物理的な効果ではなくて、タ
ングステン、リンと化学的な相互作用を有し、これら３
種の元素を必須活性成分とする新規の酸化物触媒を形成
するものと推定される。したがって、本発明において活
性成分とは、単なる担体のごとき成分ではなく、各元素
が化学的相互作用で活性を発現するものである。また、
エチレンと水との気相接触水和反応に好適に作用するた
めには、触媒の必須活性成分であるタングステン、リ
ン、ケイ素の各構成元素が、 ０．１≦γＷ≦０．９ ０．０５≦γＰ≦０．９６、好ましくは０．１≦γＰ≦
０．６０．０１ ≦γＳｉ≦０．６ （ここで、γＷ、γＰ、γＳｉは触媒の活性成分を構成
する酸素以外の元素の合計に対する組成モル分率を示
す）の割合で含有されていることが必要である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】＜触媒の製造＞触媒を構成する元素のうち
のタングステン、リンの供給源としては、加水分解及び
その後の焼成により酸化物に変換される化合物であり、
例えば、各種のタングステン酸塩、具体的にはメタタン
グステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニ
ウム；各種のリン酸、具体的には正リン酸、メタリン
酸、無水リン酸などが使用される。また、ケイ素の供給
源としては、酸化ケイ素が使用される。ここで用いる酸
化ケイ素は、粒子の平均直径が１００μｍ以下のものを
用いる。これは、タングステンおよびリンとケイ素が触
媒活性成分を速やかに形成させるためであろうと推察さ
れる。酸化ケイ素の粒径は好ましくは７０μｍ以下、よ
り好ましくは５０μｍ以下である。このような酸化ケイ
素としては、コロイダルシリカやこの粒径を満足するシ
リカゾル、ケイ素のアルコキシドを気相で分解させて調
製した微粉状の酸化ケイ素などが具体的に例示される。
のタングステン、リンの供給源としては、加水分解及び
その後の焼成により酸化物に変換される化合物であり、
例えば、各種のタングステン酸塩、具体的にはメタタン
グステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニ
ウム；各種のリン酸、具体的には正リン酸、メタリン
酸、無水リン酸などが使用される。また、ケイ素の供給
源としては、酸化ケイ素が使用される。ここで用いる酸
化ケイ素は、粒子の平均直径が１００μｍ以下のものを
用いる。これは、タングステンおよびリンとケイ素が触
媒活性成分を速やかに形成させるためであろうと推察さ
れる。酸化ケイ素の粒径は好ましくは７０μｍ以下、よ
り好ましくは５０μｍ以下である。このような酸化ケイ
素としては、コロイダルシリカやこの粒径を満足するシ
リカゾル、ケイ素のアルコキシドを気相で分解させて調
製した微粉状の酸化ケイ素などが具体的に例示される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】触媒の製法としては、タングステンの酸化
物および／またはその前駆体とリン酸類と平均粒子直径
が１００μｍ以下のケイ素の酸化物を従来から行われて
いる沈殿法、共沈法、含浸法、混練法などにより製造す
る方法を採用することができる。さらに詳しくは、例え
ば、パラタングステン酸アンモニウムの熱分解で得た酸
化タングステン、リン酸、平均粒子直径が１００μｍ以
下のコロイダルシリカを十分に混合した後成型し焼成し
て製造することができる。なお、成型が円滑に行われる
ようにセルロースや炭水化物を添加することも可能であ
る。ここで有効な触媒活性成分を得るためにはタングス
テン、リン、ケイ素の化合物を共存させた後の加熱処理
温度が重要であり、４００〜１１００℃、好ましくは５
００〜９００℃の範囲で実施される。この加熱処理操作
の雰囲気は特に制限されず、ヘリウム、アルゴンなどの
不活性ガス、空気、窒素、二酸化炭素、水蒸気などの雰
囲気下、あるいは真空中で実施可能である。
物および／またはその前駆体とリン酸類と平均粒子直径
が１００μｍ以下のケイ素の酸化物を従来から行われて
いる沈殿法、共沈法、含浸法、混練法などにより製造す
る方法を採用することができる。さらに詳しくは、例え
ば、パラタングステン酸アンモニウムの熱分解で得た酸
化タングステン、リン酸、平均粒子直径が１００μｍ以
下のコロイダルシリカを十分に混合した後成型し焼成し
て製造することができる。なお、成型が円滑に行われる
ようにセルロースや炭水化物を添加することも可能であ
る。ここで有効な触媒活性成分を得るためにはタングス
テン、リン、ケイ素の化合物を共存させた後の加熱処理
温度が重要であり、４００〜１１００℃、好ましくは５
００〜９００℃の範囲で実施される。この加熱処理操作
の雰囲気は特に制限されず、ヘリウム、アルゴンなどの
不活性ガス、空気、窒素、二酸化炭素、水蒸気などの雰
囲気下、あるいは真空中で実施可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小柳 照代 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 渡辺 芳久 茨城県牛久市南４丁目27−１
Claims (6)
- 【請求項１】 タングステン、リン、およびケイ素を触
媒の必須活性成分とし、これらを、 ０.１≦γＷ≦０.９８ ０.０５≦γＰ≦０.９６ ０.００５≦γＳi≦０.８ （ここで、γＷ、γＰ、γＳiは触媒の活性成分を構成
する酸素以外の元素の合計に対する組成モル分率を示
す）で表される割合で含有する、エチレンの気相水和反
応によるエタノール合成用触媒。 - 【請求項２】 必須活性成分を、 ０.１≦γＷ≦０.９ ０.１≦γＰ≦０.６ ０.０１≦γＳi≦０.６ で表される割合で含有する、請求項１に記載のエタノー
ル合成用触媒。 - 【請求項３】 加水分解および/または焼成により酸化
物に変換されるタングステン化合物、リン酸類および粒
子の平均直径が１００μｍ以下の酸化ケイ素を原料とし
て製造される、請求項１または２に記載のエタノール合
成用触媒。 - 【請求項４】 焼成により酸化物に変換されるタングス
テン、リンおよび酸化ケイ素の化合物を共存させた後、
４００〜１１００℃の範囲の温度で加熱処理することを
特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のエ
タノール合成用触媒。 - 【請求項５】 平均粒子直径が１０００μｍ以下の酸化
タングステンを原料として製造される請求項１ないし４
のいずれか１項に記載のエタノール合成用触媒。 - 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の
エタノール合成用触媒を使用し、エチレンと水を水／エ
チレンモル比が０.１〜３０の範囲で供給し、１００〜
４００℃の温度範囲、大気圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ2以下
の圧力範囲の気相で水和反応させることを特徴とする、
エタノールの合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10123921A JP3020153B2 (ja) | 1998-04-20 | 1998-04-20 | エタノール合成用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10123921A JP3020153B2 (ja) | 1998-04-20 | 1998-04-20 | エタノール合成用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11300207A true JPH11300207A (ja) | 1999-11-02 |
| JP3020153B2 JP3020153B2 (ja) | 2000-03-15 |
Family
ID=14872643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10123921A Expired - Lifetime JP3020153B2 (ja) | 1998-04-20 | 1998-04-20 | エタノール合成用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3020153B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021205900A1 (ja) * | 2020-04-10 | 2021-10-14 | 昭和電工株式会社 | アルコールの製造方法 |
-
1998
- 1998-04-20 JP JP10123921A patent/JP3020153B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021205900A1 (ja) * | 2020-04-10 | 2021-10-14 | 昭和電工株式会社 | アルコールの製造方法 |
| CN113906004A (zh) * | 2020-04-10 | 2022-01-07 | 昭和电工株式会社 | 醇的制造方法 |
| EP4134360A4 (en) * | 2020-04-10 | 2024-06-05 | Resonac Corp | ALCOHOL PRODUCTION PROCESS |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3020153B2 (ja) | 2000-03-15 |
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|---|---|---|---|
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