WO2023276406A1 - アルコールの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing alcohol through a hydration reaction of olefins using a heteropolyacid catalyst.
- the present invention is particularly suitable for producing ethanol from ethylene.
- Industrial ethanol is an important industrial chemical product that is widely used as an intermediate for organic solvents, raw materials for organic synthesis, disinfectants and chemicals.
- Industrial ethanol can be produced by adding liquid acids such as sulfuric acid, sulfonic acid, zeolite catalysts, metal oxide catalysts such as tungsten, niobium, tantalum, or heteropolyacids such as phosphotungstic acid, silicotungstic acid, or phosphoric acid to silica carriers, diatomaceous earth. It is known to be obtained by a hydration reaction of ethylene in the presence of a solid catalyst supported on a carrier or the like.
- Metal oxide catalysts are known as catalysts for ethylene hydration reactions that do not cause phosphoric acid to flow out, and include zeolite catalysts (Patent Document 1), metal oxide catalysts containing titanium oxide and tungsten oxide as essential components ( Patent Document 2), a metal oxide catalyst containing tungsten and niobium as essential components (Patent Document 3), and the like are known.
- Patent Document 1 metal oxide catalysts containing titanium oxide and tungsten oxide as essential components
- Patent Document 3 a metal oxide catalyst containing tungsten and niobium as essential components
- ethylene hydration reactions using these metal oxide catalysts are less active and less selective than those using phosphoric acid catalysts.
- a solid acid catalyst in which a heteropolyacid is supported on a carrier is known.
- a supported catalyst for ethanol production by a hydration reaction of ethylene with improved performance a catalyst in which a heteropolyacid is supported on fumed silica of a combustion method is disclosed (Patent Document 4).
- Patent Document 5 As a method for improving the performance of heteropolyacid-supported catalysts, use of catalysts in which a heteropolyacid is supported on a clay carrier treated with thermal acid has been proposed (Patent Document 5).
- a silica carrier with specified pore volume, specific surface area, and pore diameter is disclosed as a supported catalyst carrier suitable for the hydration reaction of olefins.
- a catalyst for ethanol production is also exemplified (Patent Document 6).
- An object of the present invention is to provide a method that enables the stable use of a catalyst over a long period of time in the production of alcohol through the hydration reaction of olefins using a heteropolyacid catalyst.
- the present invention relates to the following [1] to [10].
- [1] Using a solid acid catalyst in which a heteropolyacid or a salt thereof is supported on a carrier, a raw material gas containing water and an olefin having 2 to 5 carbon atoms is fed into a reactor equipped with a catalyst layer filled with the solid acid catalyst.
- a method for producing alcohol by continuously supplying and hydrating in the gas phase to obtain alcohol,
- a method for producing alcohol, wherein the pressure loss when the raw material gas passes through the catalyst layer is 350 kPa or less.
- the method for producing alcohol according to [1] wherein the reactor is a multitubular reactor.
- [3] The method for producing alcohol according to [2], wherein the solid acid catalyst is packed in the tube of the multitubular reactor.
- [4] The method for producing alcohol according to [3], wherein the tube of the multitubular reactor has an inner diameter of 40 mm or less.
- the superficial linear velocity of the source gas in the reactor is 0.1 to 1.0 m/s, and the gas hourly space velocity of the source gas in the reactor is 500 to 15000/h.
- [6] The method for producing alcohol according to any one of [1] to [5], wherein the conversion rate of the olefin having 2 to 5 carbon atoms is 2 to 6%.
- [7] The method for producing alcohol according to any one of [1] to [6], wherein the partial pressure of water in the source gas is 0.4 to 0.6 MPa.
- [8] The method for producing alcohol according to any one of [1] to [7], wherein the carrier is silica.
- the heteropolyacid is at least one selected from the group consisting of silicotungstic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, silicovanadotungstic acid, phosphovanadotungstic acid, and phosphovanadomolybdic acid [1]
- [10] The method for producing alcohol according to any one of [1] to [9], wherein the olefin having 2 to 5 carbon atoms is ethylene, and the alcohol is ethanol.
- coking of the heteropolyacid catalyst is suppressed in the production of alcohol through the hydration reaction of olefins using a heteropolyacid catalyst, and the catalyst can be used stably over a long period of time.
- the solid acid catalyst of one embodiment is a heteropolyacid or a salt thereof (collectively referred to as a "heteropolyacid catalyst") supported on a carrier, and a catalyst containing a heteropolyacid or a salt thereof as a main active component of the catalyst. is.
- heteropolyacid is an acid composed of a central element and peripheral elements to which oxygen is bonded.
- the central element is usually silicon or phosphorus, but can be selected from any one of the many elements of Groups 1 to 17 of the Periodic Table of the Elements.
- Examples of the central element constituting the heteropolyacid include cupric ions; divalent ions of beryllium, zinc, cobalt, or nickel; trivalent ions of boron, aluminum, gallium, iron, cerium, arsenic, antimony, Ions of phosphorus, bismuth, chromium, or rhodium; ions of tetravalent silicon, germanium, tin, titanium, zirconium, vanadium, sulfur, tellurium, manganese, nickel, platinum, thorium, hafnium, cerium, and other rare earth ions pentavalent phosphorus, arsenic, vanadium, antimony ions; hexavalent tellurium ions; and heptavalent iodine ions, but are not limited thereto.
- peripheral elements include tungsten, molybdenum, vanadium, niobium, and tantalum, but are not limited to these.
- heteropolyacids are known as “polyoxoanions”, “polyoxometal salts", or “metal oxide clusters”.
- Some structures of well-known anions are named after researchers in the field, e.g., Keggin-type structures, Wells-Dawson type structures, and Anderson-Evans-Perloff type structures are known.
- Keggin-type structures e.g., Keggin-type structures
- Wells-Dawson type structures e.g., and Anderson-Evans-Perloff type structures are known.
- Heteropolyacids are usually of high molecular weight, eg, having a molecular weight in the range of 700-8500, and include not only their monomers but also dimer complexes.
- the heteropolyacid salt is not particularly limited as long as it is a metal salt or onium salt in which some or all of the hydrogen atoms of the above heteropolyacid are substituted.
- Examples include, but are not limited to, metal salts of lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, barium, copper, gold, and gallium, and onium salts such as ammonium salts.
- Heteropolyacids have a relatively high solubility in water or other polar solvents such as oxygenated solvents, especially when the heteropolyacid is in the form of the free acid or some salt.
- the solubility of heteropolyacids can be controlled by choosing appropriate counterions.
- heteropolyacids that can be used as catalysts include, but are not limited to: Silicotungstic acid H 4 [SiW 12 O 40 ].xH 2 O Phosphotungstic acid H 3 [PW 12 O 40 ].xH 2 O Phosphomolybdic acid H 3 [PMo 12 O 40 ].xH 2 O Silicomolybdic acid H4[ SiMo12O40 ] .xH2O Sivanadotungstic acid H 4+n [SiV n W 12-n O 40 ].xH 2 O Phosphorvanadotungstic acid H 3+n [PV n W 12-n O 40 ].xH 2 O Phosphovanadomolybdate H 3+n [PV n Mo 12-n O 40 ].xH 2 O Sivanadomolybdate H 4+n [SiV n Mo 12-n O 40 ].xH 2 O Silicomolybdotungstic acid H 4 [SiMo n W 12-n O 40 ].xH 2 O Sil
- the heteropolyacid is preferably silicotungstic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, silicobanadotungstic acid, phosphovanadotungstic acid, or phosphovanadomolybdic acid, and silicotungstic acid, phosphotungstic acid, silicobanadotungstic acid More preferred are acids or phosphovanadotungstic acid.
- a method for synthesizing such a heteropolyacid is not particularly limited, and any method may be used.
- a heteropolyacid can be obtained by heating an acidic aqueous solution (about pH 1 to pH 2) containing a salt of molybdic acid or tungstic acid and a heteroatom simple oxygen acid or a salt thereof.
- the heteropolyacid compound can be isolated, for example, by crystallization and separation as a metal salt from the produced heteropolyacid aqueous solution.
- heteropolyacids A specific example of the production of heteropolyacids can be found in 1413 of "New Experimental Chemistry Course 8 Synthesis of Inorganic Compounds (III)" (edited by The Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd., August 20, 1984, 3rd edition). page, but is not limited to this.
- the structure of the synthesized heteropolyacid can be confirmed by X-ray diffraction, UV, or IR measurement as well as chemical analysis.
- heteropolyacid salts include lithium salts, sodium salts, potassium salts, cesium salts, magnesium salts, barium salts, copper salts, gold salts, gallium salts, and ammonium salts of the above preferred heteropolyacids.
- heteropolyacid salts include lithium silicotungstic acid, sodium silicotungstic acid, cesium silicotungstic acid, copper silicotungstic acid, gold silicotungstic acid, and gallium silicotungstic acid.
- heteropolyacid salts include lithium silicotungstic acid, sodium silicotungstic acid, cesium silicotungstic acid, copper silicotungstic acid, gold silicotungstic acid, gallium silicotungstic acid; Lithium salt of acid, sodium salt of phosphotungstic acid, cesium salt of phosphotungstic acid, copper salt of phosphotungstic acid, gold salt of phosphotungstic acid, gallium salt of phosphotungstic acid; Sodium salt of tungstic acid, cesium salt of siliconvanadotungstic acid, copper salt of siliconvanadotungstic acid, gold salt of siliconvanadotungstic acid, gallium salt of siliconvanadotungstic acid; lithium salt of phosphovanadotungstic acid, phosphovanadotungstic acid , the cesium salt of phosphovanadotungstic acid, the copper salt of phosphovanadotungstic acid, the gold salt of phosphovanadotungstic acid, or the gallium salt of phosphovanadotungstic acid.
- lithium silicotungstic acid As the heteropolyacid salt, lithium silicotungstic acid, cesium silicotungstic acid, lithium phosphotungstic acid, or cesium phosphotungstic acid is particularly suitable.
- the heteropolyacid catalyst can be used as it is, it is preferably supported on a carrier.
- the carrier is preferably at least one selected from the group consisting of silica, diatomaceous earth, titania, activated carbon, alumina, and silica-alumina, more preferably silica.
- the shape of the carrier is not particularly limited.
- spherical, columnar, hollow columnar, plate, elliptical, sheet, and honeycomb shapes can be mentioned. It is preferably spherical, cylindrical, hollow cylindrical or ellipsoidal, more preferably spherical or cylindrical, which facilitates filling the reactor and supporting the catalytically active components.
- the size of the carrier is not particularly limited, but it affects the handling of the solid acid catalyst on which the catalytically active component is supported during production or when the catalyst is filled, the differential pressure after filling the reactor, and the reaction performance of the catalytic reaction. Therefore, it is desirable to have a size that takes these into account.
- the thickness is preferably 1 to 20 mm, more preferably 2 to 10 mm.
- the crushing strength of the carrier is preferably 5 N or more, and 10 N or more. is more preferred.
- the crushing strength is a value when a load is applied to the carrier using a KHT-40N digital hardness tester manufactured by Fujiwara Seisakusho Co., Ltd. and the carrier breaks.
- the specific surface area of the carrier is not limited, but the higher the specific surface area, the higher the activity of the catalyst. preferable.
- the method for supporting the heteropolyacid or its salt on the carrier there is no particular limitation on the method for supporting the heteropolyacid or its salt on the carrier.
- a solution or suspension obtained by dissolving or suspending a heteropolyacid or a salt thereof in a solvent is absorbed into a carrier, and the solvent is evaporated.
- the amount of the heteropolyacid or its salt supported on the carrier can be adjusted, for example, by dissolving the heteropolyacid or its salt in distilled water corresponding to the water absorption amount of the carrier and impregnating the carrier with the solution.
- the amount of the heteropolyacid or its salt supported on the carrier is determined by immersing the carrier in a solution of an excess amount of the heteropolyacid or its salt while moving it moderately, and then filtering the excess heteropolyacid or its salt. It can also be adjusted by removing the salt.
- the volume of the solution or suspension varies depending on the carrier used, the supporting method, etc.
- a solid acid catalyst supported on a carrier can be obtained by placing the carrier impregnated with a heteropolyacid or a salt thereof in a heating oven for several hours to evaporate the solvent.
- the drying method is not particularly limited, and various methods such as a stationary method and a belt conveyor method can be used.
- the amount of the heteropolyacid or its salt supported on the carrier can be accurately measured by chemical analysis such as ICP and XRF.
- the amount of the heteropolyacid or its salt supported on the carrier is preferably 10 to 300 parts by mass, preferably 20 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carrier. more preferred.
- the alcohol is obtained by using a solid acid catalyst in which a heteropolyacid or a salt thereof is supported on a carrier, and a raw material gas containing water and an olefin having 2 to 5 carbon atoms is provided with a catalyst layer filled with a solid acid catalyst. It can be obtained by continuously supplying it to a reactor and causing a hydration reaction in the gas phase.
- R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 1 to R 4 is 0 to 3.
- the olefins having 2 to 5 carbon atoms that can be used are not particularly limited.
- Examples of olefins having 2 to 5 carbon atoms include ethylene, propylene, n-butene, isobutene, pentene, or mixtures of two or more thereof. Among them, ethylene is more preferable.
- a preferred format is the fixed bed format from the viewpoint of high reaction efficiency and requiring the least energy for separation from the catalyst.
- a solid acid catalyst of one embodiment is packed in a fixed-bed reactor to form a catalyst layer.
- a multi-tubular reactor with good heat removal efficiency is preferable as a fixed bed reactor.
- a reactor with poor heat removal efficiency is not preferable because the temperature difference in the catalyst layer increases.
- a shell-and-tube reactor is equipped with a plurality of tubes as reaction tubes, and the solid acid catalyst can be filled in these tubes to form a catalyst layer.
- the inner diameter of the tubes of the multitubular reactor is preferably 40 mm or less. Moreover, from the viewpoint of uniformly circulating the raw material gas in each tube, it is preferable that the inner diameter and length of each tube are uniform.
- the number of tubes depends on the size of the reactor and can range from a few to thousands.
- a reactor other than a multitubular reactor is used as the fixed bed reactor
- a plurality of small adiabatic reactors and heat exchangers are alternately combined in series to reduce the temperature difference in the catalyst layer. can be made smaller.
- liquid water used as the coolant used to remove heat from the reactor.
- the heat of vaporization of the coolant can efficiently remove heat from the process fluid in the reactor.
- the superficial linear velocity of the source gas flowing through the reactor is preferably 0.1 to 1.0 m/s. If it is 0.1 m/s or more, the overall heat transfer coefficient does not decrease too much, and heat removal efficiency is maintained. If it is 1.0 m/s or less, the pressure loss in the reactor does not become too large, and the collapse of the catalyst or the load increase of the circulating gas compressor hardly occurs.
- the gas space velocity in the reactor is not particularly limited, it is preferably 500 to 15000/hr, more preferably 1000 to 4000/hr from the viewpoint of energy and reaction efficiency. If the gas space velocity is 500/hr or more, the amount of catalyst used can be effectively reduced, and if it is 15000/hr or less, the amount of gas circulation can be reduced. If so, the production of alcohol can be carried out more efficiently.
- reaction pressure in the olefin hydration reaction using a heteropolyacid catalyst there is no limit to the reaction pressure in the olefin hydration reaction using a heteropolyacid catalyst. Since the hydration reaction of olefins is a reaction that reduces the number of molecules, it is generally advantageous to carry it out at high pressure.
- a preferable reaction pressure is 0.5 to 7.0 MPaG, more preferably 1.5 to 4.0 MPaG. "G" means gauge pressure. If the reaction pressure is 0.5 MPaG or more, a sufficient reaction rate can be obtained. Installation is no longer required, and further energy costs can be further reduced.
- the partial pressure of water in the source gas is preferably 0.4-0.6 MPa.
- the pressure loss when the raw material gas passes through the catalyst layer of the reactor is the differential pressure between the static pressure of the raw material gas at the catalyst layer inlet and the static pressure of the post-reaction gas (reactant gas) at the catalyst layer outlet.
- the value of the pressure loss when the raw material gas passes through the catalyst layer of the reactor is 350 kPa or less, more preferably 200 kPa or less, and even more preferably 50 kPa or less.
- the pressure loss value is 350 kPa or less, the difference in partial pressure of each raw material component in the vertical direction of the catalyst layer can be reduced.
- the pressure is the pressure difference between the static pressure of the chamber that distributes the raw material gas to multiple tubes, which are reaction tubes, and the static pressure of the chamber that collects the reaction gas from the multiple tube outlets. loss.
- the reaction temperature for the olefin hydration reaction using a heteropolyacid catalyst is not particularly limited, and can be carried out at a wide range of temperatures.
- a preferable reaction temperature is 100 to 550°C, more preferably 150 to 350°C, considering the thermal stability of the heteropolyacid or its salt and the temperature at which water, one of the raw materials, does not condense.
- the hydration reaction of olefins using a heteropolyacid catalyst is an equilibrium reaction, and the maximum conversion rate of olefins is the equilibrium conversion rate.
- the equilibrium conversion rate in the production of ethanol by hydration of ethylene is calculated to be 7.5% at a temperature of 200°C and a pressure of 2.0 MPaG. Therefore, in the process of alcohol production by hydration of olefins, the maximum conversion is determined by the equilibrium conversion.
- the olefin conversion rate in the olefin hydration reaction is preferably 2 to 6%.
- a conversion rate of 2% or more is economically advantageous because the amount of unreacted ethylene circulated can be reduced.
- the conversion rate is 6% or less, the difference from the equilibrium conversion rate can be made to the extent necessary to maintain the reaction rate, and severe conditions such as high pressure are not essential. Therefore, it is advantageous from the economic and facility aspects.
- the loss of olefin can be reduced by recycling unreacted olefin to the reactor.
- the olefins may be isolated from the process fluid leaving the reactor and recycled, or may be recycled together with other inert components.
- Technical grade olefins often contain very small amounts of paraffins.
- ethylene gas a portion of the recovered reaction gas (ethylene gas) is should be purged out of the system.
- the product alcohols undergo a dehydration reaction, and an ether compound may be produced as a by-product.
- an ether compound may be produced as a by-product.
- diethyl ether is produced as a by-product. This diethyl ether is considered to be produced by a dehydration reaction from two molecules of ethanol, and when ethanol is produced by a hydration reaction of ethylene, it significantly reduces the yield of the reaction.
- diethyl ether is converted to ethanol, and ethanol can be produced from ethylene with extremely high efficiency.
- the method of recycling the by-produced ether compound to the reactor is not particularly limited. There is a method of recycling to the reactor as a component.
- the alcohol produced is dissolved in a large amount of water that has not been converted as a reaction raw material, and is sent to the separation and purification process along with other by-products.
- the separation and purification process alcohol, water, and other by-products are separated, and the alcohol whose purity reaches a certain level or higher through purification becomes the product.
- the water obtained at the same time may be disposed of as waste water, but from the perspective of environmental impact and load, it is desirable to recycle it within the process and use it again as a raw material for the reaction.
- silica carrier Fumed silica: Aerosil (trademark) 300 (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 40 parts by mass Silica gel: CARiACT G6 (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) 60 parts by mass Colloidal silica: Snowtex O (Nissan Chemical Co., Ltd.) After kneading 40 parts by mass in a kneader, methyl cellulose: Metolose (registered trademark) SM-4000 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as water and additives, and Celander (registered trademark) YB-132A (Yuken) as a resin binder. Kogyo Co., Ltd.) was put into a kneader and further kneaded to prepare a kneaded product.
- the kneaded material was put into an extruder equipped with a die having a circular hole of 3 mm ⁇ at the tip.
- the kneaded product was extruded from an extruder, and the extruded intermediate product was cut with a cutter to a size of 3 mm to obtain a cylindrical pre-fired compact.
- the obtained pre-fired compact was formed into a spherical shape using Marumerizer (registered trademark) and pre-dried at 70° C. for 24 hours or longer.
- a sintering treatment was performed at 820° C. in an air atmosphere and cooled to obtain a silica carrier.
- the water absorption of the obtained silica carrier was measured by the following method. (1) About 5 g of the carrier was weighed (W1 (g)) with a balance and placed in a 100 mL beaker. (2) About 15 mL of pure water (ion-exchanged water) was added to the beaker so as to completely cover the carrier. (3) Leave for 30 minutes. (4) The carrier and pure water were poured over the wire mesh, the pure water was drained off by the wire mesh, and the carrier was taken out. (5) Water adhering to the surface of the carrier was removed by lightly pressing with a paper towel until the surface became dull.
- the total mass of the carrier obtained in (5) and pure water was measured (W2 (g)).
- the aqueous solution of silicotungstic acid is transferred to a 200 mL volumetric flask, then 100 mL of the weighed silica carrier is added to the 200 mL volumetric flask, and the volumetric flask is stirred so that the aqueous solution of silicotungstic acid spreads over the entire carrier.
- the contents were mixed to support the silicotungstic acid on the silica carrier.
- the silica carrier supporting silicotungstic acid was transferred to a magnetic dish, air-dried for 1 hour, and then dried for 5 hours in a hot-air dryer adjusted to 150°C. After drying, it was transferred into a desiccator and cooled to room temperature to obtain a heteropolyacid catalyst (solid acid catalyst).
- reaction liquid After the reaction started, hot water was circulated on the shell side of the double-tube reactor to remove the heat of reaction.
- the reaction gas after passing through the reactor was cooled, and the condensed reaction liquid, the reaction gas passed through the scrubber after removing the condensate (reaction liquid), and the washing water of the scrubber were each sampled for a certain period of time.
- the sampled reaction solution, reaction gas, and washing water were analyzed using a gas chromatography analyzer and a Karl Fischer analyzer by the method described below, and the reaction results were calculated.
- Ethylene conversion rate and acetaldehyde selectivity were determined by the following equations.
- Ethylene conversion rate (mol%) (number of moles of ethylene reacted/number of moles of ethylene supplied) x 100
- Acetaldehyde selectivity (mol%) (number of moles of acetaldehyde produced/number of moles of ethylene supplied) x 100
- Example 1 A double-tube reactor (made of SUS316, inner diameter 34 mm, length 6.7 m) was filled with 3.1 L of a heteropolyacid catalyst (solid acid catalyst). At this time, the height of the catalyst layer was 3.6 m. After replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the pressure was increased to 2.4 MPaG. Then, the reactor is heated to 180° C., and when the temperature is stabilized, the amount of water vaporized by the evaporator is such that the GHSV (gas hourly space velocity) is 3000/hr and the molar ratio of water to ethylene is 0.3. and ethylene, diethyl ether (3% by volume) in a balanced amount before and after the reactor, and nitrogen gas (13% by volume) as an inert gas were fed into the reactor to carry out a hydration reaction of ethylene.
- GHSV gas hourly space velocity
- the pressure of the raw material gas at the inlet of the reaction tube was maintained at 2.4 MPaG by automatic control of the pressure regulating valve. After the raw material gas was fed and the temperature stabilized, the average temperature of the catalyst layer was adjusted so that the ethylene conversion rate was 4.1%. The average temperature was 190°C. The superficial linear velocity of the source gas was 0.20 m/s. Moreover, the partial pressure of water in the source gas was 0.48 MPa.
- reaction liquid, cleaning liquid, and reaction gas from which the reaction liquid had been removed were sampled.
- the obtained reaction liquid, cleaning liquid, and reaction gas were each analyzed by the above methods, and the reaction performance of the catalyst was calculated from the mass, gas flow rate, and analysis results.
- Example 2 A hydration reaction of ethylene was carried out in the same manner as in Example 1, except that 5.7 L of the heteropolyacid catalyst (solid acid catalyst) was charged. The average temperature of the catalyst layer was adjusted so that the conversion of ethylene was 4.1%. The average temperature was 190°C. As in Example 1, the GHSV (gas hourly space velocity) was set to 3000/hr, and the superficial linear velocity of the source gas was 0.37 m/s. The pressure loss of the source gas was 200 kPa. In addition, the reaction results were calculated in the same manner as in Example 1, and the transition of the reaction results over a period of one year (change over time in selectivity of acetaldehyde, a typical by-product) was predicted. The results are shown in Table 1 and FIG.
- Example 1 A hydration reaction of ethylene was carried out in the same manner as in Example 1, except that 6.6 L of the heteropolyacid catalyst (solid acid catalyst) was charged. The pressure loss of the source gas was 400 kPa. The average temperature of the catalyst layer was 190° C., the GHSV (gas hourly space velocity) was 3000/hr, and the superficial linear velocity was 0.43 m/s.
- the reaction results were calculated in the same manner as in Example 1, and the transition of the reaction results over a period of one year (change over time in selectivity of acetaldehyde, a typical by-product) was predicted. The results are shown in Table 1 and FIG.
- the present invention reduces the pressure loss when the raw material gas passes through the catalyst layer in the production of alcohol by the hydration reaction of olefins using a heteropolyacid catalyst, so that the catalyst can be used stably for a long period of time, It is industrially useful because it is economically advantageous.
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Abstract
ヘテロポリ酸触媒を用いたオレフィンの水和反応によるアルコールの製造において、触媒を長期間にわたり安定的に使用可能な方法を提供すること。ヘテロポリ酸触媒を用いるオレフィンの水和反応において、原料ガスが触媒層を通過する際の圧力損失を一定値以下とする。具体的には、ヘテロポリ酸又はその塩が担持された固体酸触媒を用い、水と炭素原子数２～５のオレフィンとを反応器へ供給し、気相中で水和反応させるアルコールの製造方法において、原料ガスが触媒層を通過する際の圧力損失を３５０ｋＰａ以下とする。
Description
本発明は、ヘテロポリ酸触媒を用いたオレフィンの水和反応によるアルコールの製造方法に関する。本発明は、特にエチレンからのエタノールの製造に好適である。
工業用エタノールは、有機溶剤、有機合成原料、消毒剤や化学品などの中間体として広く使用される、重要な工業化学製品である。工業用エタノールは、硫酸、スルホン酸などの液体の酸、ゼオライト触媒、タングステン、ニオブ、タンタルなどの金属酸化物触媒、あるいはリンタングステン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸又はリン酸をシリカ担体、珪藻土担体などに担持させた固体触媒の存在下で、エチレンの水和反応により得られることが知られている。
硫酸、スルホン酸などの液体の酸を触媒とした、液相のエチレン水和反応の場合には、反応に使用された酸の後処理を必要とし、加えて活性が低いため、工業的な利用には制限があった。一方、担体担持型の固体触媒を用いたエチレンの水和反応は、気相反応で行うことができるため、反応物と触媒との分離が容易であり、反応速度的に有利な高温、又は平衡論的に有利な高圧の条件で反応を行うことができるメリットがある。
固体酸触媒に関しては、これまでに多くの提案がなされており、特に、リン酸を担体に担持させた固体酸触媒を用いた気相反応プロセスは、既に工業的に実施されている。しかし、このリン酸を担体に担持させた触媒を用いる工業プロセスでは、活性成分であるリン酸の流出が連続的に起こり、その結果、活性及び選択性が低下するため、継続的なリン酸の供給が必要となっていた。また、流出したリン酸が装置を腐食するため、反応器及びその他の設備の定期的なメンテナンスが必要となり、反応器及び設備の維持に多くのコストがかかっていた。加えて、リン酸担持触媒は、水蒸気との接触により物理的及び化学的に劣化する。リン酸担持触媒を長期間使用すると、その活性が低下し、場合によっては担体粒子同士が互いに凝集してブロック状となり、触媒の取替え、あるいは抜き出しが極めて困難となる場合があった。このため、エチレンの水和反応において、これらの問題点を解決する新規な担体、及び担持型の触媒開発が行われている。
リン酸が流出するおそれのないエチレン水和反応用の触媒として、金属酸化物触媒が知られており、ゼオライト触媒（特許文献１）、酸化チタン及び酸化タングステンを必須成分とする金属酸化物触媒（特許文献２）、タングステン及びニオブを必須成分とする金属酸化物触媒（特許文献３）などが知られている。しかし、これらの金属酸化物触媒を用いたエチレン水和反応は、リン酸触媒を用いた場合に比べて低活性であり、反応の選択性も低い。
リン酸の流出を回避しうる別の触媒として、ヘテロポリ酸を担体に担持させた固体酸触媒が知られている。例えば、性能の改良されたエチレンの水和反応によるエタノール製造担持型触媒として、燃焼法のフュームドシリカに、ヘテロポリ酸を担持させた触媒が開示されている（特許文献４）。ヘテロポリ酸担持型触媒の性能を改善する方法として、熱酸で処理したクレー担体に、ヘテロポリ酸を担持させた触媒の使用が提案されている（特許文献５）。
オレフィンの水和反応に好適な担持型触媒の担体として、細孔容積、比表面積、及び細孔直径が特定されたシリカ担体が開示されており、該シリカ担体を用いたエチレンの水和反応によるエタノール製造用触媒も例示されている（特許文献６）。
このようにヘテロポリ酸担持型触媒の性能を向上させる試みが行われてきたが、ヘテロポリ酸の価格はリン酸に比べて高価であるため、経済的な観点から長期間安定的に使用できることが望ましい。原料ガスが触媒層を通過する際には圧力損失を生じるが、この圧力損失が大きい場合には、触媒の生産性及び触媒に悪影響を及ぼす不純物の生成量が増加するため、触媒の安定的使用に悪影響を及ぼすと考えられる。一方で、これまでヘテロポリ酸触媒を用いたオレフィンの水和反応について、触媒層における圧力損失が触媒の長期使用に対してどの程度の影響を及ぼすかは明らかにされていなかった。
本発明は、ヘテロポリ酸触媒を用いたオレフィンの水和反応によるアルコールの製造において、触媒を長期間にわたり安定的に使用可能な方法を提供することを課題とする。
本発明者らは鋭意検討の結果、ヘテロポリ酸触媒を用いたオレフィンの水和反応によるアルコールの製造において、原料ガスが触媒層を通過する際の圧力損失が、触媒の劣化、特にコーキングに大きな影響を及ぼすことを見出した。そこで、ヘテロポリ酸触媒を用いるオレフィンの水和反応において、原料ガスが触媒層を通過する際の圧力損失を一定値以下とすることにより、該触媒を長期間にわたり安定的に使用できることを確認し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、以下の［１］～［１０］に関する。
［１］
ヘテロポリ酸又はその塩が担体に担持された固体酸触媒を用い、前記固体酸触媒が充填された触媒層を備えた反応器へ、水と炭素原子数２～５のオレフィンとを含む原料ガスを連続的に供給し、気相中で水和反応させてアルコールを得るアルコールの製造方法であって、
前記原料ガスが前記触媒層を通過する際の圧力損失が３５０ｋＰａ以下である、アルコールの製造方法。
［２］
前記反応器は、多管式反応器である、［１］に記載のアルコールの製造方法。
［３］
前記固体酸触媒は、前記多管式反応器のチューブに充填されている、［２］に記載のアルコールの製造方法。
［４］
前記多管式反応器の前記チューブの内径は、４０ｍｍ以下である、［３］に記載のアルコールの製造方法。
［５］
前記原料ガスの前記反応器内における空塔線速度は、０．１～１．０ｍ／ｓであり、かつ前記原料ガスの前記反応器内におけるガス空間速度は、５００～１５０００／ｈである、［１］～［４］のいずれか一態様に記載のアルコールの製造方法。
［６］
前記炭素原子数２～５のオレフィンの転化率は、２～６％である、［１］～［５］のいずれか一態様に記載のアルコールの製造方法。
［７］
前記原料ガスにおける水の分圧は、０．４～０．６ＭＰaである、［１］～［６］のいずれか一態様に記載のアルコールの製造方法。
［８］
前記担体は、シリカである、［１］～［７］のいずれか一態様に記載のアルコールの製造方法。
［９］
前記ヘテロポリ酸は、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸、及びリンバナドモリブデン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である、［１］～［８］のいずれか一態様に記載のアルコールの製造方法。
［１０］
前記炭素原子数２～５のオレフィンはエチレンであり、前記アルコールはエタノールである、［１］～［９］のいずれか一態様に記載のアルコールの製造方法。
［１］
ヘテロポリ酸又はその塩が担体に担持された固体酸触媒を用い、前記固体酸触媒が充填された触媒層を備えた反応器へ、水と炭素原子数２～５のオレフィンとを含む原料ガスを連続的に供給し、気相中で水和反応させてアルコールを得るアルコールの製造方法であって、
前記原料ガスが前記触媒層を通過する際の圧力損失が３５０ｋＰａ以下である、アルコールの製造方法。
［２］
前記反応器は、多管式反応器である、［１］に記載のアルコールの製造方法。
［３］
前記固体酸触媒は、前記多管式反応器のチューブに充填されている、［２］に記載のアルコールの製造方法。
［４］
前記多管式反応器の前記チューブの内径は、４０ｍｍ以下である、［３］に記載のアルコールの製造方法。
［５］
前記原料ガスの前記反応器内における空塔線速度は、０．１～１．０ｍ／ｓであり、かつ前記原料ガスの前記反応器内におけるガス空間速度は、５００～１５０００／ｈである、［１］～［４］のいずれか一態様に記載のアルコールの製造方法。
［６］
前記炭素原子数２～５のオレフィンの転化率は、２～６％である、［１］～［５］のいずれか一態様に記載のアルコールの製造方法。
［７］
前記原料ガスにおける水の分圧は、０．４～０．６ＭＰaである、［１］～［６］のいずれか一態様に記載のアルコールの製造方法。
［８］
前記担体は、シリカである、［１］～［７］のいずれか一態様に記載のアルコールの製造方法。
［９］
前記ヘテロポリ酸は、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸、及びリンバナドモリブデン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である、［１］～［８］のいずれか一態様に記載のアルコールの製造方法。
［１０］
前記炭素原子数２～５のオレフィンはエチレンであり、前記アルコールはエタノールである、［１］～［９］のいずれか一態様に記載のアルコールの製造方法。
本発明によれば、ヘテロポリ酸触媒を用いたオレフィンの水和反応によるアルコール製造において、ヘテロポリ酸触媒のコーキングが抑制され、当該触媒を長期間にわたって安定的に使用することができる。
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において様々な応用が可能である。
＜固体酸触媒＞
一実施形態の固体酸触媒は、ヘテロポリ酸又はその塩（併せて「ヘテロポリ酸触媒」という）が担体に担持されたものであり、触媒の主要な活性成分として、ヘテロポリ酸又はその塩を含む触媒である。
一実施形態の固体酸触媒は、ヘテロポリ酸又はその塩（併せて「ヘテロポリ酸触媒」という）が担体に担持されたものであり、触媒の主要な活性成分として、ヘテロポリ酸又はその塩を含む触媒である。
（ヘテロポリ酸又はその塩）
ヘテロポリ酸とは、中心元素、及び酸素が結合した周辺元素からなる酸である。中心元素は、通常ケイ素又はリンであるが、元素の周期表の第１族～第１７族の多種の元素から選ばれる任意の一つから選択することができる。
ヘテロポリ酸とは、中心元素、及び酸素が結合した周辺元素からなる酸である。中心元素は、通常ケイ素又はリンであるが、元素の周期表の第１族～第１７族の多種の元素から選ばれる任意の一つから選択することができる。
ヘテロポリ酸を構成する中心元素としては、例えば、第二銅イオン；二価の、ベリリウム、亜鉛、コバルト、又はニッケルのイオン；三価の、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、リン、ビスマス、クロム、又はロジウムのイオン；四価の、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムのイオン、及び他の希土類イオン；五価の、リン、ヒ素、バナジウム、アンチモンのイオン；六価のテルルイオン；及び七価のヨウ素イオン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、周辺元素の具体例としては、タングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
このようなヘテロポリ酸は、「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソ金属塩」、又は「酸化金属クラスター」として知られている。よく知られているアニオン類のいくつかの構造には、この分野の研究者本人にちなんだ名前が付けられたものがあり、例えば、ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）型構造、ウエルス－ドーソン（Ｗｅｌｌｓ－Ｄａｗｓｏｎ）型構造、及びアンダーソン－エバンス－ペアロフ（Ａｎｄｅｒｓｏｎ－Ｅｖａｎｓ－Ｐｅｒｌｏｆｆ）型構造が知られている。詳しくは、「ポリ酸の化学」（社団法人日本化学会編、季刊化学総説Ｎｏ．２０、１９９３年）の記載を参照できる。ヘテロポリ酸は、通常、高分子量であり、例えば、７００～８５００の範囲の分子量を有し、その単量体だけでなく、二量体錯体をも含む。
ヘテロポリ酸の塩は、上記のヘテロポリ酸の水素原子の一部又は全てを置換した金属塩又はオニウム塩であれば、特に制限はない。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、銅、金、及びガリウムの金属塩、並びにアンモニウム塩などのオニウム塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ヘテロポリ酸は、特に、ヘテロポリ酸が遊離酸又はいくつかの塩の形態である場合には、水又は酸素化溶媒などの他の極性溶媒に対して、比較的高い溶解度を有する。ヘテロポリ酸の溶解度は、適当な対イオンを選択することにより制御することができる。
触媒として用いることができるヘテロポリ酸の例としては、例えば、以下が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ケイタングステン酸 Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンタングステン酸 Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンモリブデン酸 Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
ケイモリブデン酸 Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
ケイバナドタングステン酸 Ｈ４＋ｎ［ＳｉＶｎＷ１２－ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンバナドタングステン酸 Ｈ３＋ｎ［ＰＶｎＷ１２－ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンバナドモリブデン酸 Ｈ３＋ｎ［ＰＶｎＭｏ１２－ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
ケイバナドモリブデン酸 Ｈ４＋ｎ［ＳｉＶｎＭｏ１２－ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
ケイモリブドタングステン酸 Ｈ４［ＳｉＭｏｎＷ１２－ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンモリブドタングステン酸 Ｈ３［ＰＭｏｎＷ１２－ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
（式中、ｎは１～１１の整数であり、ｘは１以上の整数である。）
ケイタングステン酸 Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンタングステン酸 Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンモリブデン酸 Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
ケイモリブデン酸 Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
ケイバナドタングステン酸 Ｈ４＋ｎ［ＳｉＶｎＷ１２－ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンバナドタングステン酸 Ｈ３＋ｎ［ＰＶｎＷ１２－ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンバナドモリブデン酸 Ｈ３＋ｎ［ＰＶｎＭｏ１２－ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
ケイバナドモリブデン酸 Ｈ４＋ｎ［ＳｉＶｎＭｏ１２－ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
ケイモリブドタングステン酸 Ｈ４［ＳｉＭｏｎＷ１２－ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンモリブドタングステン酸 Ｈ３［ＰＭｏｎＷ１２－ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
（式中、ｎは１～１１の整数であり、ｘは１以上の整数である。）
ヘテロポリ酸としては、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸、又はリンバナドモリブデン酸が好ましく、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイバナドタングステン酸、又はリンバナドタングステン酸がより好ましい。
このようなヘテロポリ酸の合成方法としては、特に制限はなく、どのような方法を用いてもよい。例えば、モリブデン酸又はタングステン酸の塩とヘテロ原子の単純酸素酸又はその塩を含む酸性水溶液（ｐＨ１～ｐＨ２程度）を熱することによって、ヘテロポリ酸を得ることができる。ヘテロポリ酸化合物は、例えば、生成したヘテロポリ酸水溶液から金属塩として晶析分離して単離することができる。
ヘテロポリ酸の製造の具体例は、「新実験化学講座８ 無機化合物の合成（ＩＩＩ）」（社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行、昭和５９年８月２０日、第３版）の１４１３頁に記載されているが、これに限定されるものではない。合成したヘテロポリ酸の構造確認は、化学分析のほか、Ｘ線回折、ＵＶ、又はＩＲの測定により行うことができる。
ヘテロポリ酸塩の好ましい例としては、上記の好ましいヘテロポリ酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、銅塩、金塩、ガリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
ヘテロポリ酸塩の具体例としては、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケイタングステン酸のセシウム塩、ケイタングステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタングステン酸のガリウム塩；リンタングステン酸のリチウム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングステン酸のセシウム塩、リンタングステン酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタングステン酸のガリウム塩；リンモリブデン酸のリチウム塩、リンモリブデン酸のナトリウム塩、リンモリブデン酸のセシウム塩、リンモリブデン酸の銅塩、リンモリブデン酸の金塩、リンモリブデン酸のガリウム塩；ケイモリブデン酸のリチウム塩、ケイモリブデン酸のナトリウム塩、ケイモリブデン酸のセシウム塩、ケイモリブデン酸の銅塩、ケイモリブデン酸の金塩、ケイモリブデン酸のガリウム塩；ケイバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナドタングステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングステン酸のセシウム塩、ケイバナドタングステン酸の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金塩、ケイバナドタングステン酸のガリウム塩；リンバナドタングステン酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナトリウム塩、リンバナドタングステン酸のセシウム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバナドタングステン酸の金塩、リンバナドタングステン酸のガリウム塩；リンバナドモリブデン酸のリチウム塩、リンバナドモリブデン酸のナトリウム塩、リンバナドモリブデン酸のセシウム塩、リンバナドモリブデン酸の銅塩、リンバナドモリブデン酸の金塩、リンバナドモリブデン酸のガリウム塩；ケイバナドモリブデン酸のリチウム塩、ケイバナドモリブデン酸のナトリウム塩、ケイバナドモリブデン酸のセシウム塩、ケイバナドモリブデン酸の銅塩、ケイバナドモリブデン酸の金塩、ケイバナドモリブデン酸のガリウム塩等を挙げることができる。
ヘテロポリ酸塩としては、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケイタングステン酸のセシウム塩、ケイタングステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタングステン酸のガリウム塩；リンタングステン酸のリチウム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングステン酸のセシウム塩、リンタングステン酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタングステン酸のガリウム塩；ケイバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナドタングステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングステン酸のセシウム塩、ケイバナドタングステン酸の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金塩、ケイバナドタングステン酸のガリウム塩；リンバナドタングステン酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナトリウム塩、リンバナドタングステン酸のセシウム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバナドタングステン酸の金塩、又はリンバナドタングステン酸のガリウム塩が好ましい。
ヘテロポリ酸塩としては、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケイタングステン酸のセシウム塩、リンタングステン酸のリチウム塩、又はリンタングステン酸のセシウム塩が特に好適である。
（担体）
ヘテロポリ酸触媒はそのままでも使用することができるが、担体に担持して使用することが好ましい。担体は、シリカ、珪藻土、チタニア、活性炭、アルミナ、及びシリカアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、シリカであることがより好ましい。
ヘテロポリ酸触媒はそのままでも使用することができるが、担体に担持して使用することが好ましい。担体は、シリカ、珪藻土、チタニア、活性炭、アルミナ、及びシリカアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、シリカであることがより好ましい。
担体の形状は、特に限定されるものではない。例えば、球状、円柱状、中空円柱状、板状、楕円状、シート状、ハニカム状が挙げられる。好ましくは、反応器への充填及び触媒活性成分の担持を容易にする、球状、円柱状、中空円柱状、又は楕円状であり、更に好ましくは、球状、又は円柱状である。
担体のサイズは、特に制限されないが、触媒活性成分が担持された固体酸触媒の製造時又は触媒充填時のハンドリング、反応器に充填した後の差圧、触媒反応の反応成績などに影響を与えるため、これらを考慮した大きさにすることが望ましい。固定床方式で用いる場合には、１～２０ｍｍであることが好ましく、２～１０ｍｍであることがより好ましい。
担体の強度に制限はないが、固体酸触媒の割れや破損は反応器の差圧の上昇や配管の閉塞を引き起こすため、担体の圧壊強度は５Ｎ以上であることが好ましく、１０Ｎ以上であることがより好ましい。なお、本開示において圧壊強度は、藤原製作所製、デジタル硬度計ＫＨＴ－４０Ｎ型を用いて担体に荷重をかけ、担体が破壊した時の値である。
担体の比表面積に制限はないが、比表面積が高いほど触媒の活性が高まるため、ＢＥＴ法による比表面積として、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
ヘテロポリ酸又はその塩の担体への担持方法に、特に制限はない。一般的には、ヘテロポリ酸又はその塩を溶媒に溶解又は懸濁させて得られた溶液又は懸濁液を、担体に吸収させ、溶媒を蒸発させることにより行うことができる。
ヘテロポリ酸又はその塩の担体への担持量は、例えば、ヘテロポリ酸又はその塩を担体の吸水液量相当の蒸留水などに溶解させ、その溶液を担体に含浸させることにより調整することができる。別の実施態様では、ヘテロポリ酸又はその塩の担体への担持量は、担体を過剰量のヘテロポリ酸又はその塩の溶液中に適度に動かしながら浸漬し、その後濾過して、過剰のヘテロポリ酸又はその塩を取り除くことにより調整することもできる。
溶液又は懸濁液の容積は、用いる担体、担持方法などにより異なる。ヘテロポリ酸又はその塩が含浸された担体を、加熱オーブン内に数時間おいて溶媒を蒸発させることにより、担体に担持された固体酸触媒を得ることができる。乾燥方法に特に制限はなく、例えば、静置式、ベルトコンベア式など、様々な方法を用いることができる。また、ヘテロポリ酸又はその塩の担体への担持量は、ＩＣＰ、ＸＲＦ等の化学分析によって、正確に測定することができる。
ヘテロポリ酸又はその塩の担体への担持量は、担体１００質量部に対して、ヘテロポリ酸又はその塩の合計質量を１０～３００質量部とすることが好ましく、２０～２００質量部とすることがより好ましい。
＜アルコールの製造方法＞
次に、ヘテロポリ酸触媒を用いたオレフィンの水和反応によるアルコールの製造方法について説明する。アルコールは、ヘテロポリ酸又はその塩が担体に担持された固体酸触媒を用いて、水と炭素原子数２～５のオレフィンとを含む原料ガスを、固体酸触媒が充填された触媒層を備えた反応器へ連続的に供給し、気相中で水和反応させることで得ることができる。
次に、ヘテロポリ酸触媒を用いたオレフィンの水和反応によるアルコールの製造方法について説明する。アルコールは、ヘテロポリ酸又はその塩が担体に担持された固体酸触媒を用いて、水と炭素原子数２～５のオレフィンとを含む原料ガスを、固体酸触媒が充填された触媒層を備えた反応器へ連続的に供給し、気相中で水和反応させることで得ることができる。
炭素原子数２～５のオレフィンの水和反応によるアルコール製造反応の具体例を、下記反応式（１）に示す。
（式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｒ１～Ｒ４の合計の炭素原子数は０～３である。）
使用することができる炭素原子数２～５のオレフィンは、特に限定されない。炭素原子数２～５のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテン、ペンテン、又はそれらの二種以上の混合物を挙げることができる。なかでも、エチレンがより好適である。
オレフィンと水との使用割合に制限はないが、反応速度に対するオレフィンの濃度依存性が大きいこと、水濃度が高い場合にはアルコール製造プロセスのエネルギーコストが上昇することから、オレフィンと水とのモル比として、水：オレフィン＝０．０１～２．０が好ましく、水：オレフィン＝０．１～１．０がより好ましい。
ヘテロポリ酸触媒を用いるオレフィンの水和反応の形式に制限はなく、いずれの反応形式も用いることができる。好ましい形式は、反応効率がよく、触媒との分離に最もエネルギーを必要としない観点から、固定床形式である。固定床形式の反応器内には、一実施形態の固体酸触媒が充填されて触媒層をなす。
固定床型式の反応器としては、除熱効率の良い多管式反応器が好ましい。除熱効率の悪い反応器では、触媒層内の温度差が大きくなり好ましくない。多管式反応器は、反応管として複数のチューブを備えており、固体酸触媒はこれらのチューブ内に充填されて触媒層を形成することができる。
多管式反応器のチューブの内径は、除熱効率の観点から、４０ｍｍ以下であることが好ましい。また、各チューブに均一に原料ガスを流通させる観点から、各チューブの内径、及び長さは、均等であることが好ましい。チューブの数は、反応器のサイズに依存するが、数本から数千本とすることができる。
固定床型式の反応器として、多管式反応器以外の反応器を用いる場合には、小型の断熱反応器と熱交換器とを、直列で交互に複数組み合わせることにより、触媒層内の温度差を小さくすることができる。
反応器の除熱に使用する冷却剤としては、液相の水を用いることが好ましい。液相の水を用いると、冷却剤の気化熱により、反応器内のプロセス流体を効率良く除熱することができる。
（反応条件）
反応器内を流れる原料ガスの空塔線速度は、０．１～１．０ｍ／ｓであることが好ましい。０．１ｍ／ｓ以上であれば、総括伝熱係数が低下しすぎることがなく、除熱効率が保たれる。１．０ｍ／ｓ以下であれば、反応器内の圧力損失が大きくなりすぎず、触媒の圧壊又は循環ガス圧縮機の負荷増加が起こりにくい。なお、空塔線速度は、下記計算式（１）により得られる。
（空塔線速度[ｍ／ｓ]）＝（実ガス流量[ｍ３／ｓ]）÷（反応器断面積[ｍ２]） （１）
反応器内を流れる原料ガスの空塔線速度は、０．１～１．０ｍ／ｓであることが好ましい。０．１ｍ／ｓ以上であれば、総括伝熱係数が低下しすぎることがなく、除熱効率が保たれる。１．０ｍ／ｓ以下であれば、反応器内の圧力損失が大きくなりすぎず、触媒の圧壊又は循環ガス圧縮機の負荷増加が起こりにくい。なお、空塔線速度は、下記計算式（１）により得られる。
（空塔線速度[ｍ／ｓ]）＝（実ガス流量[ｍ３／ｓ]）÷（反応器断面積[ｍ２]） （１）
反応器におけるガス空間速度は、特に制限されないが、エネルギー及び反応効率の観点から、好ましくは、５００～１５０００／ｈｒ、より好ましくは１０００～４０００／ｈｒである。ガス空間速度が５００／ｈｒ以上であれば、触媒の使用量を効果的に削減することができ、１５０００／ｈｒ以下であれば、ガスの循環量を低減することができるため、上記範囲内であればアルコールの製造をより効率的に行うことができる。なお、ガス空間速度は、下記計算式（２）により得られる。
（ガス空間速度[／ｓ]）＝（ガス流量[Ｎｍ３／ｓ]）÷（触媒充填量[ｍ３]） （２）
（ガス空間速度[／ｓ]）＝（ガス流量[Ｎｍ３／ｓ]）÷（触媒充填量[ｍ３]） （２）
ヘテロポリ酸触媒を用いるオレフィンの水和反応における反応圧力に、制限はない。オレフィンの水和反応は、分子数が減る反応であるから、一般に高圧で行うことが有利である。好ましい反応圧力としては、０．５～７．０ＭＰａＧであり、より好ましくは、１．５～４．０ＭＰａＧである。なお、「Ｇ」はゲージ圧を意味する。反応圧力が０．５ＭＰａＧ以上であれば、十分な反応速度を得ることができ、７．０ＭＰａＧ以下であれば、オレフィンの凝縮対策及びオレフィンの蒸発に係る設備の設置、高圧ガス保安対策に係る設備の設置が必要なくなり、更に、エネルギーに関するコストをより低減することができる。
原料ガスにおける水の分圧は、０．４～０．６ＭＰａであることが好ましい。
原料ガスが反応器の触媒層を通過する際の圧力損失は、触媒層入口における原料ガスの静圧と、触媒層出口における反応後のガス（反応ガス）の静圧との差圧である。当該値を差圧計により測定することで、触媒層における圧力損失を測定することができる。
一実施形態において、原料ガスが反応器の触媒層を通過する際の圧力損失の値は、３５０ｋＰａ以下であり、２００ｋＰａ以下がより好ましく、５０ｋＰａ以下が更に好ましい。圧力損失の値が３５０ｋＰａ以下であることにより、触媒層の垂直方向の各原料成分の分圧の差を小さくすることができる。
多管式反応器の場合には、反応管である複数のチューブに原料ガスを分配するチャンバの静圧と、複数のチューブ出口からの反応ガスを集合させるチャンバの静圧との差圧が圧力損失となる。
ヘテロポリ酸触媒を用いるオレフィンの水和反応の反応温度は、特に制限されず、幅広い温度で実施することができる。好ましい反応温度としては、ヘテロポリ酸又はその塩の熱安定性、及び原料の一つである水が凝縮しない温度を考慮すると、１００～５５０℃であり、より好ましくは１５０～３５０℃である。
ヘテロポリ酸触媒を用いるオレフィンの水和反応は平衡反応であり、オレフィンの転化率は最大でも平衡転化率となる。例えば、エチレンの水和によるエタノールの製造における平衡転化率は、温度２００℃、圧力２．０ＭＰａＧのとき、７．５％と計算される。したがって、オレフィンの水和によるアルコールの製造方法においては、平衡転化率によって最大の転化率が決まり、エチレンの例に見られるように、オレフィンの水和反応は平衡転化率が小さい傾向があるため、工業的には、オレフィンの水和反応を穏やかな条件下で高効率に実施することが強く求められている。
前記の理由により、オレフィン水和反応におけるオレフィンの転化率は、２～６％が好ましい。転化率が２％以上であると、未反応エチレンの循環量を減らすことができ経済的に有利である。転化率が６％以下であると、平衡転化率との差を反応速度の維持に必要な程度とすることができ、高圧などの過酷条件が必須とならない。そのため、経済的及び設備的な側面から有利である。
ヘテロポリ酸触媒を用いるオレフィンの水和反応では、未反応のオレフィンを反応器へリサイクルすることによりオレフィンのロスを削減することができる。反応器へ未反応オレフィンをリサイクルする方法に制限はなく、反応器から出てきたプロセス流体からオレフィンを単離してリサイクルしてもよいし、その他の不活性成分と一緒にリサイクルしてもよい。通常、工業グレードのオレフィンには、極少量のパラフィンが含まれていることが多い。したがって、例えば、エタンを含んだエチレンを使用して、未反応のエチレンを反応器へリサイクルする際は、エタンの濃縮及び蓄積を防止するために、その回収した反応ガス（エチレンガス）の一部を系外にパージすることが望ましい。
ヘテロポリ酸触媒を用いるオレフィンの水和反応においては、生成物であるアルコール同士が脱水反応し、副生物としてエーテル化合物が生じることがある。例えば、エチレンの水和によりエタノールを得る場合には、ジエチルエーテルが副生する。このジエチルエーテルは、エタノール２分子からの脱水反応により生じるものと考えられ、エチレンの水和反応によりエタノールを製造する場合には、反応の収率を著しく低下させてしまう。
しかしながら、副生したジエチルエーテルを反応器にリサイクルすることにより、ジエチルエーテルがエタノールに変換され、エチレンからエタノールを極めて高効率で製造することができる。副生したエーテル化合物の反応器へのリサイクル方法は、特に制限されないが、例えば、反応器から留出した成分からエーテル化合物を単離して反応器へリサイクルする方法、未反応のオレフィンと一緒にガス成分として反応器へリサイクルする方法などがある。
ヘテロポリ酸触媒を用いるオレフィンの水和反応では、生成したアルコールは、反応原料として転化しなかった大量の水に溶解した状態で、その他の副生物とともに分離精製工程へと送られる。分離精製工程では、アルコールと水、及びその他の副生物が分離され、精製により一定純度以上となったアルコールが製品となる。
このとき、同時に得られる水は排水として処分してもよいが、環境への影響や負荷の観点から、プロセス内でリサイクルし、再び反応の原料として使用することが望ましい。なお、分離精製工程の装置の種類や数に制限はなく、蒸留装置や膜分離装置などを用いることができ、必要に応じて異なる装置を組み合わせて使用することも可能である。
本発明を更に、以下の実施例及び比較例を参照して説明するが、これらの実施例等は本発明の概要を示すものであり、本発明はこれらの実施例等に何ら限定されるものではない。
１．シリカ担体の製造
フュームドシリカ：Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）３００（日本アエロジル株式会社） ４０質量部、シリカゲル：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ６（富士シリシア化学株式会社） ６０質量部、コロイダルシリカ：スノーテックスＯ（日産化学株式会社） ４０質量部を、ニーダーにて混練した後、水及び添加剤としてメチルセルロース：メトローズ（登録商標）ＳＭ－４０００（信越化学工業株式会社）と、樹脂系バインダーとしてセランダー（登録商標）ＹＢ－１３２Ａ（ユケン工業株式会社）をニーダーに適量入れて更に混練し、混練物を調製した。
フュームドシリカ：Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）３００（日本アエロジル株式会社） ４０質量部、シリカゲル：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ６（富士シリシア化学株式会社） ６０質量部、コロイダルシリカ：スノーテックスＯ（日産化学株式会社） ４０質量部を、ニーダーにて混練した後、水及び添加剤としてメチルセルロース：メトローズ（登録商標）ＳＭ－４０００（信越化学工業株式会社）と、樹脂系バインダーとしてセランダー（登録商標）ＹＢ－１３２Ａ（ユケン工業株式会社）をニーダーに適量入れて更に混練し、混練物を調製した。
次いで、３ｍｍφの円孔を先端に設けたダイスを取り付けた押出成形機に、混練物を投入した。押出成形機から混練物を押し出し、押し出された中間物を３ｍｍになるようにカッターで切断することで、円柱状の焼成前成形体を得た。得られた焼成前成形体をマルメライザー（登録商標）で球状に成形し、７０℃で２４時間以上の予備乾燥を行った。次いで、空気雰囲気下、８２０℃で焼成処理を行い、冷却してシリカ担体を得た。
（シリカ担体の吸水率の測定）
得られたシリカ担体につき、以下の方法でその吸水率を測定した。
（１）担体約５ｇを天秤で計量（Ｗ１（ｇ））し、１００ｍＬのビーカーに入れた。
（２）担体を完全に覆うように、純水（イオン交換水）約１５ｍＬをビーカーに加えた。
（３）３０分間放置した。
（４）金網の上に担体と純水とを流して、金網によって純水をきり、担体を取り出した。
（５）担体の表面に付着した水を、表面の光沢がなくなるまで紙タオルで軽く押して除去した。
（６）（５）で得られた担体＋純水の合計質量を測定した（Ｗ２（ｇ））。
（７）以下の式を用いて、担体の吸水率を算出した。
吸水率（ｇ－水／ｇ－担体）（％）＝（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１×１００
したがって、担体の吸水量（ｇ）は、「担体の吸水率（ｇ－水／ｇ－担体）（％）×使用した担体の質量（ｇ）」により計算できる。
得られたシリカ担体につき、以下の方法でその吸水率を測定した。
（１）担体約５ｇを天秤で計量（Ｗ１（ｇ））し、１００ｍＬのビーカーに入れた。
（２）担体を完全に覆うように、純水（イオン交換水）約１５ｍＬをビーカーに加えた。
（３）３０分間放置した。
（４）金網の上に担体と純水とを流して、金網によって純水をきり、担体を取り出した。
（５）担体の表面に付着した水を、表面の光沢がなくなるまで紙タオルで軽く押して除去した。
（６）（５）で得られた担体＋純水の合計質量を測定した（Ｗ２（ｇ））。
（７）以下の式を用いて、担体の吸水率を算出した。
吸水率（ｇ－水／ｇ－担体）（％）＝（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１×１００
したがって、担体の吸水量（ｇ）は、「担体の吸水率（ｇ－水／ｇ－担体）（％）×使用した担体の質量（ｇ）」により計算できる。
２．シリカ担体にヘテロポリ酸が担持された固体酸触媒の調製
市販のＫｅｇｇｉｎ型ケイタングステン酸・２６水和物（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・２６Ｈ２Ｏ；日本無機化学工業株式会社） ４０．７ｇを、１００ｍＬのビーカーにはかりとり、少量の蒸留水を加えてケイタングステン酸を溶解させた後、２００ｍＬのメスシリンダーに移液した。次いで、メスシリンダーのケイタングステン酸溶液の液量が、担持するシリカ担体の吸水率の９５％になるように蒸留水を加え、全体が均一になるように撹拌した。撹拌後、ケイタングステン酸の水溶液を、２００ｍＬのメスフラスコに移液し、次いで、秤量したシリカ担体 １００ｍＬを２００ｍＬメスフラスコに投入し、ケイタングステン酸の水溶液が担体全体に行きわたるように、メスフラスコ内を混合し、ケイタングステン酸をシリカ担体に担持させた。ケイタングステン酸が担持されたシリカ担体を磁性皿に移し、１時間風乾させた後、１５０℃に調節した熱風乾燥器で５時間乾燥させた。乾燥後、デシケーター内に移し、室温になるまで冷却し、ヘテロポリ酸触媒（固体酸触媒）を得た。
市販のＫｅｇｇｉｎ型ケイタングステン酸・２６水和物（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・２６Ｈ２Ｏ；日本無機化学工業株式会社） ４０．７ｇを、１００ｍＬのビーカーにはかりとり、少量の蒸留水を加えてケイタングステン酸を溶解させた後、２００ｍＬのメスシリンダーに移液した。次いで、メスシリンダーのケイタングステン酸溶液の液量が、担持するシリカ担体の吸水率の９５％になるように蒸留水を加え、全体が均一になるように撹拌した。撹拌後、ケイタングステン酸の水溶液を、２００ｍＬのメスフラスコに移液し、次いで、秤量したシリカ担体 １００ｍＬを２００ｍＬメスフラスコに投入し、ケイタングステン酸の水溶液が担体全体に行きわたるように、メスフラスコ内を混合し、ケイタングステン酸をシリカ担体に担持させた。ケイタングステン酸が担持されたシリカ担体を磁性皿に移し、１時間風乾させた後、１５０℃に調節した熱風乾燥器で５時間乾燥させた。乾燥後、デシケーター内に移し、室温になるまで冷却し、ヘテロポリ酸触媒（固体酸触媒）を得た。
３．エチレンの水和反応
実際の多管式反応器を想定したサイズの二重管式反応器（ＳＵＳ３１６製、内径３４ｍｍ、長さ６．７ｍ）に、所定量の前記ヘテロポリ酸触媒（固体酸触媒）を充填した。二重管式反応器のシェル側にスチームコンデンセート（高圧の熱水）をポンプにて送給し、チューブ側の触媒層を所定の温度とした。所定の圧力まで昇圧したのち、蒸発器により気化した所定量の水、及び所定量のエチレンを、反応器に導入した。
実際の多管式反応器を想定したサイズの二重管式反応器（ＳＵＳ３１６製、内径３４ｍｍ、長さ６．７ｍ）に、所定量の前記ヘテロポリ酸触媒（固体酸触媒）を充填した。二重管式反応器のシェル側にスチームコンデンセート（高圧の熱水）をポンプにて送給し、チューブ側の触媒層を所定の温度とした。所定の圧力まで昇圧したのち、蒸発器により気化した所定量の水、及び所定量のエチレンを、反応器に導入した。
反応開始後は、二重管式反応器のシェル側に熱水を循環させて、反応熱を除去した。反応器通過後の反応ガスを冷却し、凝縮した反応液、凝縮物（反応液）を取り除いた後にスクラバーを通した反応ガス、及びスクラバーの洗浄水を、それぞれ一定時間サンプリングした。サンプリングした反応液、反応ガス、及び洗浄水を、ガスクロマトフィー分析装置、及びカールフィッシャー分析装置を用いて後記する方法にて分析し、反応成績を算出した。
４．反応ガスの分析
サンプリングした反応ガスは、ガスクロマトグラフィー装置（装置名：７８９０、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）・テクノロジー社）を使用し、複数のカラムと二つの検出器によるシステムプログラムにて、以下の条件で分析した。
・ガスクロマトグラフィー条件：
オーブン：４０℃で３分間保持後、２０℃／分で２００℃まで昇温
キャリアガス：ヘリウム
スプリット比：１０：１
・使用カラム：アジレント・テクノロジー社
ＨＰ－１：２ｍ
ＧａｓＰｒｏ：３０ｍ×３２０μｍ
ＤＢ－６２４：６０ｍ×３２０μｍ×１．８μｍ
・検出器：
フロント検出器：ＦＩＤ（ヒーター：２３０℃、水素流量４０ｍＬ／分、空気流量４００Ｌ／分）
バック検出器：ＦＩＤ（ヒーター：２３０℃、水素流量４０ｍＬ／分、空気流量４００Ｌ／分）
Ａｕｘ検出器：ＴＣＤ（ヒーター：２３０℃、リファレンス流量４５ｍＬ／分、メークアップ流量２ｍＬ／分）
サンプリングした反応ガスは、ガスクロマトグラフィー装置（装置名：７８９０、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）・テクノロジー社）を使用し、複数のカラムと二つの検出器によるシステムプログラムにて、以下の条件で分析した。
・ガスクロマトグラフィー条件：
オーブン：４０℃で３分間保持後、２０℃／分で２００℃まで昇温
キャリアガス：ヘリウム
スプリット比：１０：１
・使用カラム：アジレント・テクノロジー社
ＨＰ－１：２ｍ
ＧａｓＰｒｏ：３０ｍ×３２０μｍ
ＤＢ－６２４：６０ｍ×３２０μｍ×１．８μｍ
・検出器：
フロント検出器：ＦＩＤ（ヒーター：２３０℃、水素流量４０ｍＬ／分、空気流量４００Ｌ／分）
バック検出器：ＦＩＤ（ヒーター：２３０℃、水素流量４０ｍＬ／分、空気流量４００Ｌ／分）
Ａｕｘ検出器：ＴＣＤ（ヒーター：２３０℃、リファレンス流量４５ｍＬ／分、メークアップ流量２ｍＬ／分）
５．反応液及び洗浄水の分析
サンプリングした反応液及び洗浄水は、ガスクロマトグラフィー装置（装置名：６８５０、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）・テクノロジー社）を使用して分析した。
・使用カラム：ＰｏｒａＢＯＮＤＱ ２５ｍ×０．５３ｍｍＩＤ×１０μｍ
・オーブン温度：１００℃で２分間保持後、５℃／分で２４０℃まで昇温
・インジェクション温度：２５０℃
・検出器温度：３００℃
・検出器：ＦＩＤ
反応液中の水濃度は、カールフィッシャー分析装置（三菱化学株式会社）で分析した。
サンプリングした反応液及び洗浄水は、ガスクロマトグラフィー装置（装置名：６８５０、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）・テクノロジー社）を使用して分析した。
・使用カラム：ＰｏｒａＢＯＮＤＱ ２５ｍ×０．５３ｍｍＩＤ×１０μｍ
・オーブン温度：１００℃で２分間保持後、５℃／分で２４０℃まで昇温
・インジェクション温度：２５０℃
・検出器温度：３００℃
・検出器：ＦＩＤ
反応液中の水濃度は、カールフィッシャー分析装置（三菱化学株式会社）で分析した。
６．反応成績の算出
エチレン転化率、及びアセトアルデヒド選択率は、次の式にて求めた。
エチレン転化率（モル％）＝（反応したエチレンのモル数／供給したエチレンのモル数）×１００
アセトアルデヒド選択率（モル％）＝（生成したアセトアルデヒドのモル数／供給したエチレンのモル数）×１００
エチレン転化率、及びアセトアルデヒド選択率は、次の式にて求めた。
エチレン転化率（モル％）＝（反応したエチレンのモル数／供給したエチレンのモル数）×１００
アセトアルデヒド選択率（モル％）＝（生成したアセトアルデヒドのモル数／供給したエチレンのモル数）×１００
＜実施例１＞
ヘテロポリ酸触媒（固体酸触媒）３．１Ｌを、二重管式反応器（ＳＵＳ３１６製、内径３４ｍｍ、長さ６．７ｍ）に充填した。このとき、触媒層の高さは３．６ｍであった。反応器内を窒素ガスで置換した後、２．４ＭＰａＧまで昇圧した。次いで、反応器を１８０℃に加熱し、温度が安定した段階で、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）が３０００／ｈｒ、エチレンに対する水のモル比が０．３となる量の、蒸発器により気化した水とエチレン、及び反応器前後でバランスする量のジエチルエーテル（３体積％）、並びに不活性ガスとして窒素ガス（１３体積％）を、反応器にフィードして、エチレンの水和反応を行った。
ヘテロポリ酸触媒（固体酸触媒）３．１Ｌを、二重管式反応器（ＳＵＳ３１６製、内径３４ｍｍ、長さ６．７ｍ）に充填した。このとき、触媒層の高さは３．６ｍであった。反応器内を窒素ガスで置換した後、２．４ＭＰａＧまで昇圧した。次いで、反応器を１８０℃に加熱し、温度が安定した段階で、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）が３０００／ｈｒ、エチレンに対する水のモル比が０．３となる量の、蒸発器により気化した水とエチレン、及び反応器前後でバランスする量のジエチルエーテル（３体積％）、並びに不活性ガスとして窒素ガス（１３体積％）を、反応器にフィードして、エチレンの水和反応を行った。
なお、調圧弁の自動制御により、反応管入口の原料ガスの圧力は２．４ＭＰａＧを維持した。原料ガスをフィード後、温度が安定してから、エチレンの転化率が４．１％となるよう、触媒層の平均温度を調整した。平均温度は１９０℃であった。原料ガスの空塔線速度は０．２０ｍ／ｓであった。また、原料ガスにおける水の分圧は、０．４８ＭＰａであった。
反応器入口（＝触媒層入口）の原料ガスの圧力と反応器出口（触媒層出口）の反応ガスの圧力差である圧力損失は、２７ｋＰａであった。
反応器を通過したガスを冷却し、凝縮した反応液と、洗浄液、及び反応液が除かれた反応ガスのサンプリングを行った。取得した反応液、洗浄液、及び反応ガスを上記の方法でそれぞれ分析し、質量、ガス流量、及び分析結果から、触媒の反応成績を算出した。４００時間の連続試験を行い、安定した反応成績を既存の長期寿命試験結果にフィッティングさせることにより、１年間の反応成績の推移（代表的な副生物であるアセトアルデヒド選択率の経時変化）を予測した。その結果を、表１及び図１に示す。
＜実施例２＞
ヘテロポリ酸触媒（固体酸触媒）５．７Ｌを充填した以外は、実施例１と同様にして、エチレンの水和反応を行った。エチレンの転化率が４．１％となるよう、触媒層の平均温度を調整した。平均温度は１９０℃であった。実施例１と同様にＧＨＳＶ（ガス空間速度）を３０００／ｈｒとし、原料ガスの空塔線速度は０．３７ｍ／ｓとなった。原料ガスの圧力損失は２００ｋＰaであった。また、実施例１と同様に、反応成績を算出するとともに、１年間の反応成績の推移（代表的な副生物であるアセトアルデヒド選択率の経時変化）を予測した。その結果を、表１及び図１に示す。
ヘテロポリ酸触媒（固体酸触媒）５．７Ｌを充填した以外は、実施例１と同様にして、エチレンの水和反応を行った。エチレンの転化率が４．１％となるよう、触媒層の平均温度を調整した。平均温度は１９０℃であった。実施例１と同様にＧＨＳＶ（ガス空間速度）を３０００／ｈｒとし、原料ガスの空塔線速度は０．３７ｍ／ｓとなった。原料ガスの圧力損失は２００ｋＰaであった。また、実施例１と同様に、反応成績を算出するとともに、１年間の反応成績の推移（代表的な副生物であるアセトアルデヒド選択率の経時変化）を予測した。その結果を、表１及び図１に示す。
＜比較例１＞
ヘテロポリ酸触媒（固体酸触媒）６．６Ｌを充填した以外は、実施例１と同様にして、エチレンの水和反応を行った。原料ガスの圧力損失は４００ｋＰaであった。触媒層の平均温度は１９０℃、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は３０００／ｈｒ、空塔線速度は０．４３ｍ／ｓであった。また、実施例１と同様に、反応成績を算出するとともに、１年間の反応成績の推移（代表的な副生物であるアセトアルデヒド選択率の経時変化）を予測した。その結果を、表１及び図１に示す。
ヘテロポリ酸触媒（固体酸触媒）６．６Ｌを充填した以外は、実施例１と同様にして、エチレンの水和反応を行った。原料ガスの圧力損失は４００ｋＰaであった。触媒層の平均温度は１９０℃、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は３０００／ｈｒ、空塔線速度は０．４３ｍ／ｓであった。また、実施例１と同様に、反応成績を算出するとともに、１年間の反応成績の推移（代表的な副生物であるアセトアルデヒド選択率の経時変化）を予測した。その結果を、表１及び図１に示す。
＜反応成績＞
比較例１では、触媒層を通過する際の原料ガスの圧力損失が４００ｋＰａと高く、副生物であるアセトアルデヒドの選択率が高くなっている。アセトアルデヒドが生成すると、触媒表面上において重合してコークとなり、触媒の反応活性を低下させたり選択性を悪化させたりするため、触媒を長期間にわたって安定的に使用することができなくなる。実施例１～２の結果から、原料ガスが触媒層を通過する際の圧力損失を低減することで、アセトアルデヒド選択率が低減されており、本条件は触媒を長期間にわたって安定して使用するために有利であることがわかる。
比較例１では、触媒層を通過する際の原料ガスの圧力損失が４００ｋＰａと高く、副生物であるアセトアルデヒドの選択率が高くなっている。アセトアルデヒドが生成すると、触媒表面上において重合してコークとなり、触媒の反応活性を低下させたり選択性を悪化させたりするため、触媒を長期間にわたって安定的に使用することができなくなる。実施例１～２の結果から、原料ガスが触媒層を通過する際の圧力損失を低減することで、アセトアルデヒド選択率が低減されており、本条件は触媒を長期間にわたって安定して使用するために有利であることがわかる。
＜１年間の反応成績の予測＞
実施例１～２では、１年間を通して低いアセトアルデヒド選択率を維持でき、アルコールを長期間にわたって安定的に製造できるといえる。比較例１では、アセトアルデヒド選択率の上昇速度が大きく、触媒を安定して使用できる目安であるアセトアルデヒド選択率１％を超えてしまう。
実施例１～２では、１年間を通して低いアセトアルデヒド選択率を維持でき、アルコールを長期間にわたって安定的に製造できるといえる。比較例１では、アセトアルデヒド選択率の上昇速度が大きく、触媒を安定して使用できる目安であるアセトアルデヒド選択率１％を超えてしまう。
本発明は、ヘテロポリ酸触媒を用いたオレフィンの水和反応によるアルコールの製造において、原料ガスが触媒層を通過する際の圧力損失を低減することにより、触媒を長期間にわたり安定的に使用でき、経済的に有利な点において、産業上有用である。
Claims (10)
- ヘテロポリ酸又はその塩が担体に担持された固体酸触媒を用い、前記固体酸触媒が充填された触媒層を備えた反応器へ、水と炭素原子数２～５のオレフィンとを含む原料ガスを連続的に供給し、気相中で水和反応させてアルコールを得るアルコールの製造方法であって、
前記原料ガスが前記触媒層を通過する際の圧力損失が３５０ｋＰａ以下である、アルコールの製造方法。 - 前記反応器は、多管式反応器である、請求項１に記載のアルコールの製造方法。
- 前記固体酸触媒は、前記多管式反応器のチューブに充填されている、請求項２に記載のアルコールの製造方法。
- 前記多管式反応器の前記チューブの内径は、４０ｍｍ以下である、請求項３に記載のアルコールの製造方法。
- 前記原料ガスの前記反応器内における空塔線速度は、０．１～１．０ｍ／ｓであり、かつ前記原料ガスの前記反応器内におけるガス空間速度は、５００～１５０００／ｈである、請求項１～４のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
- 前記炭素原子数２～５のオレフィンの転化率は、２～６％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
- 前記原料ガスにおける水の分圧は、０．４～０．６ＭＰaである、請求項１～４のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
- 前記担体は、シリカである、請求項１～４のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
- 前記ヘテロポリ酸は、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸、及びリンバナドモリブデン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１～４のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
- 前記炭素原子数２～５のオレフィンはエチレンであり、前記アルコールはエタノールである、請求項１～４のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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