CN102382288A - 氧化铝改性硅胶负载型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化铝改性硅胶负载型催化剂及其制备方法与应用。该催化剂，包括催化剂活性组分和氧化铝改性的硅胶；所述催化剂活性组分由金属盐、烷基锌、含羟基的化合物和溶剂反应而得；其制备方法是在氮气保护下，将所述催化剂活性组分、所述溶剂和所述氧化铝改性的硅胶混匀制备而成。该催化剂的催化活性比单独使用非负载化的三组分催化剂催化CO₂和环氧丙烷共聚活性提高10％～150％。所得聚合物数均分子量＞10.0万，重均分子量＞40.0万，二氧化碳与环氧化物的交替结构即碳酸酯含量＞95％。

Description

氧化铝改性硅胶负载型催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种氧化铝改性硅胶负载型催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

二氧化碳价格低廉、无毒、无害、不燃，同时又是温室效应的主要来源，作为一种特殊的可再生资源，对其资源化利用具有十分重要的意义。几十年来，全世界的化学家们都在为二氧化碳的资源化利用而努力。由环氧化物和二氧化碳合成的高分子量、高交替结构的脂肪族聚碳酸酯，可以用于生产一次性包装材料、一次性餐具、板材等许多用品，令人欣喜的是由环氧化物和二氧化碳合成的聚碳酸酯为生物可降解高分子材料，不产生污染，引起研究人员的广泛重视。

1969年自Inoue采用ZnEt₂-H₂O(1∶1)催化体系实现二氧化碳和环氧丙烷共聚合以来(Makrom.Chem.130，210，1969)，相继出现了一系列有关用烷基锌/带活泼氢化合物催化体系和羧酸盐催化剂催化二氧化碳和环氧化物共聚合的专利和论文(美国专利US 3,585,168、US 3,900,424和US 3,953,383；J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，16(9)，2382，1978；J.Plym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，17(7)，2173，1979；Polym.J.，13(4)，407，1981；日本化学会志，2，295，1982；Makrom.Chem.177，1283，1976)。

由于这些催化剂存在催化活性低、所得共聚物分子量不高等缺陷，这些年来，人们相继开发了一些新的催化体系：酚锌盐类催化体系(Macromolecules，28(22)，7577，1995)、β-二亚胺锌类催化体系(Journal of the American Chemical Society，120(42)，11018，1998)、Salen-金属配合物类催化体系(Tetrahedron Lett.，38(5)，773，1997)、金属卟啉类催化体系(JP 02,575,199、JP 02,142,824)、二羧酸锌类催化剂(J.Polym.Sci.PartA：Polym.Chem.，37(12)，1863，1999)、双金属氰化物类催化剂(Polymer，44，3417，2003；Catal.Today，111，292，2006)和稀土三元催化体系(Macromolecules，24，5301，1991；Macromolecules，30，3147，1997；J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，39(16)，2751，2001：CN 1094945C；CN 100381480C；CN 1116332；US 6,815,529B2)等，这些催化体系虽然对获得具有工业化价值的全生物降解脂肪族聚碳酸酯起到较大的促进作用，有的催化体系甚至已经应用于工业生产(CN 1094945C；CN 100381480C；CN1116332；US 6,815,529B2)，但其催化体系的催化效率仍须进一步提高。

非均相催化剂的负载化有可能减少催化剂粒子的尺寸，增大催化剂的比表面积，增加活性中心与反应物的接触碰撞几率，是改进和提高非均相催化剂催化效率的有效方法之一。王献红等人把其稀土三元催化剂进行了一系列负载化，载体包括α-A1₂O₃、κ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、χ-Al2O3、MgO、ZnO、TiO₂、La₂O₃、CeO₂、Gd₂O₃和SiO₂等，活性可相应提高30～48％(CN 101402725A)。

目前尚未见有关氧化铝改性硅胶负载型的三组分催化剂的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化铝改性硅胶负载型催化剂及其制备方法与应用。

本发明提供的氧化铝改性硅胶负载型催化剂，包括催化剂活性组分和氧化铝改性的硅胶；

所述催化剂活性组分由金属盐、烷基锌、含羟基的化合物和溶剂反应而得；所述金属盐选自三氯乙酸钇、三氯乙酸锌、三氟乙酸钕和硼氢化钇中的至少一种；所述烷基锌选自二乙基锌、二苯基锌、正丙基锌、异丙基锌、异丁基锌和苄基锌中的至少一种；所述含羟基的化合物选自乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、邻苯二酚和间苯三酚中的至少一种；所述溶剂选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚中的至少一种。

上述氧化铝改性硅胶负载型催化剂也可只由上述两组分组成。其中，所述烷基锌选自二乙基锌和二苯基锌中的至少一种，优选二乙基锌；

所述含羟基的化合物选自丙三醇和乙二醇中的至少一种，优选丙三醇；

所述氧化铝改性的硅胶中，硅胶的孔容为0.5-4.0cm³/g，具体可为1.6-2.5cm³/g、1.6-2.0cm³/g或2.0-2.5cm³/g，优选1.1-3.1cm³/g，比表面积为50-620m²/g，具体可为280-300m²/g，优选200-500m²/g，粒径为5-100μm，具体可为40-60μm，优选20-60μm。

所述催化剂活性组分中，所述金属盐∶烷基锌∶含羟基的化合物的摩尔比为1∶15～25∶5～15，所述金属盐与所述溶剂的用量比为0.8×10^-5～5×10^-4mol∶1mL，优选0.8×10^-5mol∶1mL；

所述氧化铝改性的硅胶中，氧化铝的质量百分含量为0.1～30％，具体可为1-10％、1-3％、3-20％、3-10％或10-20％，优选1-20％；

所述催化剂活性组分中的锌元素与所述氧化铝改性的硅胶的摩尔比为1∶0.1-5，优选1∶0.4-3，更优选1∶1.25-1.67；

所述反应步骤中，温度为0-10℃，反应时间以反应物反应时没有气体放出为止。

所述氧化铝改性的硅胶可用浸渍法、共沉淀法或溶胶-凝胶法制备而得，具体可按照如下方法一至方法五中的任意一种方法制备而得：

所述方法一(浸渍法)包括如下步骤：将无机铝盐于水中与硅胶搅拌混匀进行反应，反应完毕后得到所述氧化铝改性的硅胶；

所述方法二(共沉淀法)包括如下步骤：将无机铝盐、尿素和硅胶混匀进行反应，反应完毕得到所述氧化铝改性的硅胶；

所述方法三(溶胶-凝胶法)包括如下步骤：将有机铝盐与水进行水解反应，反应完毕后再加入无机酸和硅胶进行反应，反应完毕得到所述氧化铝改性的硅胶；

所述方法四(溶胶-凝胶法)包括如下步骤：将无机铝盐和柠檬酸溶于水中，调节溶液pH值至5-8后，再加入硅胶进行反应，反应完毕得到所述氧化铝改性的硅胶；

所述方法五(溶胶-凝胶法)包括如下步骤：将有机铝盐与水混合后，80～90℃下搅拌10-30分钟后，加入酸回流反应4～6小时后，再加入硅胶反应3～6小时后得到所述氧化铝改性的硅胶。

其中，所述方法一中，所述无机铝盐选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的至少一种；所述无机铝盐、水与硅胶的用量比为5.88×10^-4-1.764×10^-2mol∶20-100mL∶2.1-3g，即Al的含量为0.1-30wt％，优选5.88×10^-4-1.176×10^-2mol∶50mL∶2.4-2.97g，更优选5.88×10^-4mol∶50mL∶2.97g，即Al的含量为0.1-20wt％；所述反应步骤中，温度为10-60℃，优选20-50℃，更优选25℃，时间为1-8小时，优选3-5小时，更优选4小时；

所述方法一还包括如下步骤：在所述反应完毕后还将产物进行干燥和焙烧；其中，所述干燥步骤为先在油浴中干燥再在干燥箱中干燥；所述在油浴中干燥步骤中，温度为80-200℃，优选100-150℃，更优选110℃，时间为2-10小时，优选3-6小时，更优选6小时，所述在干燥箱中干燥步骤中，温度为80-200℃，优选100-150℃，更优选110℃，时间为2-10小时，优选3-6小时，更优选6小时；所述焙烧步骤中，温度为200-900℃，优选300～700℃，更优选600℃，时间为2-10小时，优选3-8小时，更优选4小时；

所述方法二中，所述无机铝盐选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的至少一种；所述无机铝盐的溶液中，溶剂为去离子水；所述无机铝盐的溶液的浓度为0.01-0.2mol/L，优选0.02-0.06mol/L，更优选0.05mol/L；所述无机铝盐的溶液中的铝和尿素的摩尔用量比为1∶5-10，优选1∶10；所述无机铝盐的溶液中的铝和硅胶的用量比为5.88×10^-5-1.764×10^-2mol∶2.1-3g，即Al的含量为0.1-30wt％，优选5.88×10^-5-1.176×10^-2mol∶2.4-2.97g，更优选1.1.176×10^-3mol-1.5×10^-3mol∶2.4-2.91g，即Al的含量为0.1-20wt％；所述反应步骤中，温度为40-100℃，优选90℃，时间为30-120分钟，优选60分钟；

所述方法二还包括如下步骤：在所述反应完毕后还将产物进行干燥和焙烧；所述干燥步骤为先在油浴中干燥再在真空干燥箱中干燥，最后在鼓风干燥箱中干燥；其中，所述在油浴中干燥步骤中，油浴温度为80-150℃，优选90-120℃，时间为2-10小时，优选3-6小时；所述干燥箱中干燥步骤中，干燥温度为80-200℃，优选90-150℃，时间为2-10小时，优选3-6小时，真空度为0.01-0.05MPa，优选0.02-0.03MPa；所述在鼓风干燥箱中干燥步骤中，干燥箱温度为80-200℃，优选110-150℃，时间为2-10小时，优选3-6小时；所述焙烧步骤中，温度为200-900℃，优选300-700℃，更优选600℃，时间为2-10小时，优选3-8小时，更优选4小时；

所述方法三中，所述有机铝盐选自异丁醇铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、无定性铝胶和勃姆石粉中的至少一种，优选异丙醇铝和勃姆石粉；所述无机酸选自硝酸、盐酸和硫酸中的至少一种，优选硝酸；所述无机酸的浓度为0.5-1.5mol/L，优选1.0mol/L；所述有机铝盐中的铝与无机酸的摩尔比为0.01-0.05；1，优选0.03∶1；所述有机铝盐、水和硅胶的用量比为5.88×10^-5-1.764×10^-2mol∶20-100mL∶2.1-3g，即Al的含量为0.1-30wt％，优选5.88×10^-5-1.176×10^-2mol∶50mL∶2.4-2.97g，更优选1.765×10^-3mol∶50mL∶2.91g，即Al的含量为0.1-20wt％；所述水解反应步骤中，温度为60-95℃，优选80℃，时间为2-6小时，优选4-5小时；所述加入无机酸和硅胶进行反应步骤中，温度为40-100℃，优选80℃，时间为3-6小时，优选4-5小时；

所述方法三还包括如下步骤：在所述反应完毕后还将产物进行干燥和焙烧；其中，所述干燥步骤为先加热至60-95℃得干燥粉末后再在干燥箱中干燥；所述加热至60-95℃步骤中，温度优选90℃，时间为2-6小时，优选4-5小时；所述在干燥箱中干燥步骤中，温度为80-200℃，优选110-150℃，时间为2-10小时，优选3-6小时；所述焙烧步骤中，温度为200-900℃，优选300～700℃，更优选600℃，时间为2-10小时，优选3-8小时，更优选4小时；

所述方法四中，所述无机铝盐选自所述无机铝盐选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的至少一种；所述无机铝盐和柠檬酸的摩尔用量比为1∶0.5-3，优选1∶1.2；所述无机铝盐、水和硅胶的5.88×10^-5-1.764×10^-2mol∶20-100mL∶2.1-3g，即Al的含量为0.1-30wt％，优选5.88×10^-5-1.176×10^-2mol∶50mL∶2.4-2.97g，即Al的含量为0.1-20wt％，更优选5.88×10^-3mol∶50mL∶2.7g；所述反应步骤中，温度为20-60℃，优选20-40℃，时间为3-8小时，优选4-6小时；

所述方法四还包括如下步骤：在所述反应完毕后还将产物进行干燥和焙烧；其中，所述干燥步骤为先加热至95℃直至沉淀出现，再于干燥箱中干燥；所述在干燥箱中干燥步骤中，温度为80-200℃，优选100-150℃，时间为2-10小时，优选3-6小时；所述焙烧步骤中，温度为200-900℃，优选300～700℃，更优选600℃，时间为2-10小时，优选3-8小时，更优选4小时；

所述方法五中，所述有机铝盐选自异丁醇铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、无定性铝胶和勃姆石粉中的至少一种，优选异丙醇铝和勃姆石粉；所述酸选自硝酸、盐酸和硫酸中的至少一种，优选硝酸；所述有机铝盐和酸的摩尔用量比为1∶0.5-3，优选1∶1.2；所述有机铝盐、水和硅胶的5.88×10^-5-1.764×10^-2mol∶20-100mL∶2.1-3g，即Al的含量为0.1-30wt％，优选5.88×10^-5-1.176×10^-2mol∶50mL∶2.4-2.97g，即Al的含量为0.1-20wt％，更优选1.176×10^-2mol∶50mL∶2.4g；所述酸的浓度均为0.5-1.5mol/L，优选1.0mol/L；所述回流反应步骤中，温度为80-100℃，优选80-90℃，时间为3-7小时，优选4-5小时；

所述方法五还包括如下步骤：在所述反应完毕后还将产物进行干燥和焙烧；其中，所述干燥步骤为先加热至95℃直至沉淀出现，再于干燥箱中干燥；所述干燥箱中干燥步骤中，温度为80-200℃，优选100-150℃，时间为2-10小时，优选3-6小时；所述焙烧步骤中，温度为200-900℃，优选300～700℃，更优选600℃，时间为2-10小时，优选3-8小时，更优选4小时。

本发明提供的制备上述氧化铝改性硅胶负载型催化剂的方法，包括如下步骤：在氮气保护下，将所述催化剂活性组分、所述溶剂和氧化铝改性的硅胶混匀，得到所述氧化铝改性硅胶负载型催化剂。

上述本发明提供的氧化铝改性硅胶负载型催化剂在二氧化碳和环氧化物共聚的方法中的应用，也属于本发明的保护范围。

本发明提供的用于二氧化碳和环氧化物共聚合的氧化铝改性硅胶负载型三组分催化剂，适用于二氧化碳与环氧化物的共聚合；优选二氧化碳与下列环氧化物的共聚合：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚的一种或两种以上混合物。

本发明提供的用于二氧化碳和环氧化物共聚合的氧化铝改性硅胶负载型三组分催化剂的使用方法为：将用于二氧化碳和环氧化物共聚合的氧化铝改性硅胶负载型三组分催化剂注入或压入高压釜内，高压釜预先在80℃抽真空2～3小时并充入20～40Pa的二氧化碳随后冷至室温。补加入一定配比量的环氧化物，迅速通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向釜内充入二氧化碳，使高压釜内的压力达到3.5MPa，于70℃聚合8小时，搅拌速度为350rpm，聚合反应结束后，反应釜冷至室温，排除二氧化碳，向釜内加入二氯甲烷，环氧化物：二氯甲烷的体积比为5∶1，使共聚物溶解形成二氯甲烷溶液，该溶液用1.5wt％的盐酸溶液清洗，最后用蒸馏水冲洗至中性，共聚物的二氯甲烷溶液滤入甲醇中，使共聚物完全沉淀，析出的共聚物再用甲醇在搅拌下洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，获得脂肪族聚碳酸酯产品。

本发明提供的氧化铝改性硅胶负载型催化剂，催化二氧化碳和环氧化物共聚的催化活性比非负载的三组分催化剂活性明显增大，收率提高20～150％，而聚合物的数均分子量，重均分子量和交替结构没有明显变化。所得聚合物的数均分子量＞10.0万，重均分子量＞40.0万；二氧化碳与环氧化物的交替结构＞95％。

附图说明

图1为用实施例2制备所得催化剂制备而得的聚合物的¹H NMR谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例中制备所得脂肪族聚碳酸酯聚合物的分子量均用Waters-1515凝胶渗透色谱(GPC)测定，四氢呋喃(THF)作洗脱剂，聚苯乙烯作标样而得。

实施例1

1)在高纯的N₂保护下，向催化剂配置瓶内加入0.002mol金属盐三氯乙酸钇，随后加入50mL溶剂环氧丙烷，待三氯乙酸钇完全溶解后，加入0.02mol含羟基的化合物丙三醇，并补加50mL溶剂环氧丙烷，搅拌分散10分钟后，向瓶内缓慢滴加烷基锌ZnEt₂(该烷基锌中锌的摩尔用量与步骤2)中所用硅胶的摩尔比为1∶1.25)，控制反应温度为0～10℃为宜；滴加结束，补加100mL环氧丙烷，直至没有气体放出，得到催化剂活性组分；

2)称取5.88×10^-4mol硝酸铝溶于50ml的去离子水，加入2.97g硅胶(孔容为1.6cm³/g，比表面积为300m²/g，粒径为60μm)，常温25℃搅拌混匀反应4小时，反应完毕后加热至110℃、2小时至干燥粉末，最后放入鼓风干燥箱110℃干燥6小时后，于600℃焙烧活化4小时，得到用浸渍法(方法一)制备的氧化铝的质量百分含量为1％的氧化铝改性的硅胶载体。

3)将步骤2)所得氧化铝改性的硅胶载体加入到步骤1)所得催化剂活性组分中，并补加50mL环氧丙烷，搅拌10分钟，得到本发明提供的氧化铝改性硅胶负载型催化剂。

该催化剂由催化剂活性组分和氧化硅改性的硅胶组成；其中，催化剂活性组分由金属盐三氯乙酸钇、烷基锌二乙基锌、含羟基的化合物丙三醇和溶剂环氧丙烷于0℃反应而得；其中，金属盐三氯乙酸钇、烷基锌二乙基锌、含羟基的化合物丙三醇的摩尔比为1∶20∶10，金属盐三氯乙酸钇与溶剂环氧丙烷的用量比为0.8×10^-5mol∶1mL；氧化硅改性的硅胶中，硅胶的孔容为1.6cm³/g，比表面积为300m²/g，粒径为60μm；氧化铝改性的硅胶中，氧化铝的质量百分含量为1％；该催化剂活性组分中的锌元素与氧化铝改性的硅胶的摩尔比为1∶1.25。

实施例2

1)在高纯的N₂保护下，向催化剂配置瓶内加入0.002mol金属盐三氟乙酸钕，随后加入50mL溶剂环氧丙烷，待三氯乙酸钕完全溶解后，加入0.02mol含羟基的化合物乙二醇，并补加50mL溶剂环氧丙烷，搅拌分散10分钟后，向瓶内缓慢滴加烷基锌ZnEt₂(该烷基锌中锌的摩尔用量与步骤2)中所用硅胶的摩尔比为1∶1.25)，控制反应温度为4℃为宜；滴加结束，补加100mL环氧丙烷，直至没有气体放出，得到催化剂活性组分；

2)将0.001765mol的异丙醇铝滴加到50mL去离子水中，在80℃下剧烈搅拌，蒸发去大部分醇，加入0.05883mol盐酸，其中铝元素与盐酸的摩尔比为0.03∶1，加入2.91g的硅胶(孔容为2.0cm³/g，比表面积为280m²/g，粒径为40μm)(异丙醇铝与硅胶的摩尔比为0.0364∶1)，搅拌4小时，加热至110℃、2小时至干燥粉末，放入鼓风干燥箱120℃干燥6小时后，于600℃焙烧活化4小时，得到用溶胶-凝胶法(方法三)制备的氧化铝的质量百分含量为3％的氧化铝改性的硅胶载体。

3)将步骤2)所得氧化铝改性硅胶载体加入到步骤1)所得催化剂活性组分中，并补加50mL环氧丙烷，搅拌10分钟，得到本发明提供的氧化铝改性硅胶负载型催化剂。

该催化剂由催化剂活性组分和氧化硅改性的硅胶组成；其中，催化剂活性组分由金属盐三氯乙酸钕、烷基锌二乙基锌、含羟基的化合物乙二醇和溶剂环氧丙烷于4℃反应而得；其中，金属盐三氯乙酸钕、烷基锌二乙基锌、含羟基的化合物乙二醇的摩尔比为1∶20∶10，金属盐三氯乙酸钕与溶剂环氧丙烷的用量比为0.8×10^-5mol∶1mL；氧化硅改性的硅胶中，孔容为2.0cm³/g，比表面积为280m²/g，粒径为40μm；氧化铝改性的硅胶中，氧化铝的质量百分含量为3％；该催化剂活性组分中的锌元素与氧化铝改性的硅胶的摩尔比为1∶1.25。

实施例3

1)在高纯的N₂保护下，向催化剂配置瓶内加入0.002mol金属盐硼氢化钇，随后加入50mL溶剂环氧丙烷，待硼氢化钇完全溶解后，加入0.02mol含羟基的化合物丙三醇，并补加50mL溶剂环氧丙烷，搅拌分散10分钟后，向瓶内缓慢滴加烷基锌二苯基锌(该烷基锌中锌的摩尔用量与步骤2)中所用硅胶的摩尔比为1∶1.25)，控制反应温度为0～10℃为宜；滴加结束，补加100mL环氧丙烷，直至没有气体放出，得到催化剂活性组分；

2)将35.3mL摩尔浓度为0.05mol/l的硝酸铝溶液溶入0.01765mol尿素作为沉淀剂，控制尿素和硝酸铝的摩尔比为10∶1，加入2.91g硅胶(孔容为2.0cm³/g，比表面积为280m²/g，粒径为40μm)，然后将反应器置于加热套内逐渐升温到90℃，在搅拌作用下进行反应60min。当沉淀出现后，搅拌2小时，100℃油浴干燥以除去溶剂，100℃真空干燥6小时(真空度为0.03MPa)以除去载体孔道中的溶剂。放入鼓风干燥箱120℃干燥6小时后，于600℃焙烧活化4小时，得到用方法二(共沉淀法)制备的氧化铝的质量百分含量为3％的氧化铝改性的硅胶载体。

3)将步骤2)所得氧化铝改性的硅胶载体加入到步骤1)所得催化剂活性组分中，并补加50mL环氧丙烷，搅拌10分钟，得到本发明提供的氧化铝改性硅胶负载型催化剂。

该催化剂由催化剂活性组分和氧化硅改性的硅胶组成；其中，催化剂活性组分由金属盐硼氢化钇、烷基锌二苯基锌、含羟基的化合物丙三醇和溶剂环氧丙烷于10℃反应而得；其中，金属盐硼氢化钇、烷基锌二苯基锌、含羟基的化合物丙三醇的摩尔比为1∶20∶10，金属盐硼氢化钇与溶剂环氧丙烷的用量比为0.8×10^-5mol∶1mL；氧化硅改性的硅胶中，孔容为2.0cm³/g，比表面积为280m²/g，粒径为40μm；氧化铝改性的硅胶中，氧化铝的质量百分含量为3％；该催化剂活性组分中的锌元素与氧化铝改性的硅胶的摩尔比为1∶1.25。

实施例4

1)在高纯的N₂保护下，向催化剂配置瓶内加入0.002mol金属盐三氯乙酸锌，随后加入50mL溶剂环氧丙烷，待三氯乙酸锌完全溶解后，加入0.02mol含羟基的化合物丙三醇，并补加50mL溶剂环氧丙烷，搅拌分散10分钟后，向瓶内缓慢滴加烷基锌ZnEt₂(该烷基锌中锌的摩尔用量与步骤2)中所用硅胶的摩尔比为1∶1.25)，控制反应温度为10℃为宜；滴加结束，补加100mL环氧丙烷，直至没有气体放出，得到催化剂活性组分；

2)称取5.88×10^-4mol硝酸铝溶于50mL去离子水，加入2.97g硅胶(孔容为2.0cm³/g，比表面积为280m²/g，粒径为40μm)，常温25℃搅拌混匀反应4小时，反应完毕后加热至110℃、3小时至干燥粉末，最后放入鼓风干燥箱110℃干燥6小时后，于600℃焙烧活化4小时，得到用方法一(浸渍法)制备的1wt％氧化铝改性的硅胶载体。

3)将步骤2)所得氧化铝改性的硅胶载体加入到步骤1)所得催化剂活性组分中，并补加50mL环氧丙烷，搅拌10分钟，得到本发明提供的氧化铝改性硅胶负载型催化剂。

该催化剂由催化剂活性组分和氧化硅改性的硅胶组成；其中，催化剂活性组分由金属盐三氯乙酸锌、烷基锌二乙基锌、含羟基的化合物丙三醇和溶剂环氧丙烷于10℃反应而得；其中，金属盐三氯乙酸锌、烷基锌二乙基锌、含羟基的化合物丙三醇的摩尔比为1∶20∶10，金属盐三氯乙酸锌与溶剂环氧丙烷的用量比为0.8×10^-5mol∶1mL；氧化硅改性的硅胶中，孔容为2.0cm³/g，比表面积为280m²/g，粒径为40μm；氧化铝改性的硅胶中，氧化铝的质量百分含量为1％；该催化剂活性组分中的锌元素与氧化铝改性的硅胶的摩尔比为1∶1.25。

实施例5

1)在高纯的N₂保护下，向催化剂配置瓶内加入0.002mol金属盐三氯乙酸钇，随后加入50mL溶剂环氧丙烷，待三氯乙酸钇完全溶解后，加入0.02mol含羟基的化合物丙三醇，并补加50mL溶剂环氧丙烷，搅拌分散10分钟后，向瓶内缓慢滴加烷基锌ZnEt₂(该烷基锌中锌的摩尔用量与步骤2)中所用硅胶的摩尔比为1∶1.25)，控制反应温度为10℃为宜；滴加结束，补加100mL环氧丙烷，直至没有气体放出，得到催化剂活性组分；

2)将摩尔浓度为0.05mol/l的35.3mL的硝酸铝溶液溶入0.01765mol尿素作为沉淀剂，控制尿素和硝酸铝的摩尔比为10∶1，加入2.91g硅胶(孔容为2.5cm³/g，比表面积为280m²/g，粒径为40μm)，然后将反应器置于加热套内逐渐升温到90℃，在搅拌作用下进行反应60min，当沉淀出现后，搅拌2小时，100℃油浴干燥以除去溶剂，100℃真空干燥6小时(真空度为0.02MPa)以除去载体孔道中的溶剂。放入鼓风干燥箱120℃干燥6小时后，于600℃焙烧活化4小时，得到用方法二(共沉淀法)制备的氧化铝的质量百分含量为3％的氧化铝改性硅胶载体。

3)将步骤2)所得氧化铝改性的硅胶载体加入到步骤1)所得催化剂活性组分中，并补加50mL环氧丙烷，搅拌10分钟，得到本发明提供的氧化铝改性硅胶负载型催化剂。

该催化剂由催化剂活性组分和氧化硅改性的硅胶组成；其中，催化剂活性组分由金属盐三氯乙酸钇、烷基锌二乙基锌、含羟基的化合物丙三醇和溶剂环氧丙烷于10℃反应而得；其中，金属盐三氯乙酸钇、烷基锌二乙基锌、含羟基的化合物丙三醇的摩尔比为1∶20∶10，金属盐三氯乙酸钇与溶剂环氧丙烷的用量比为0.8×10^-5mol∶1mL；氧化硅改性的硅胶中，孔容为2.0cm³/g，比表面积为280m²/g，粒径为40μm；氧化铝改性的硅胶中，氧化铝的质量百分含量为3％；该催化剂活性组分中的锌元素与氧化铝改性的硅胶的摩尔比为1∶1.25。

实施例6

1)在高纯的N₂保护下，向催化剂配置瓶内加入0.002mol金属盐三氯乙酸钇，随后加入50mL溶剂环氧丙烷，待三氯乙酸钇完全溶解后，加入0.02mol含羟基的化合物丙三醇，并补加50mL溶剂环氧丙烷，搅拌分散10分钟后，向瓶内缓慢滴加烷基锌ZnEt₂(该烷基锌中锌的摩尔用量与步骤2)中所用硅胶的摩尔比为1∶1.25)，控制反应温度为0℃为宜；滴加结束，补加100mL环氧丙烷，直至没有气体放出，得到催化剂活性组分；

2)将0.00588mol的硝酸铝和0.007056mol柠檬酸溶于50ml水中，用浓硝酸或浓氨水调节溶液的pH值至7，得到无色透明溶液，加入2.7g的硅胶(孔容为2.0cm³/g，比表面积为280m²/g，粒径为40μm)，于40℃搅拌反应4小时，在搅拌的条件下缓慢加热至95℃直到沉淀出现，干燥粉末，放入鼓风干燥箱110℃干燥6小时后，600℃焙烧活化4小时，得到用溶胶-凝胶法制备的氧化铝的质量百分含量为10％的氧化铝改性硅胶载体。

3)将步骤2)所得氧化铝改性的硅胶载体加入到步骤1)所得催化剂活性组分中，并补加50mL环氧丙烷，搅拌10分钟，得到本发明提供的氧化铝改性硅胶负载型催化剂。

该催化剂由催化剂活性组分和氧化硅改性的硅胶组成；其中，催化剂活性组分由金属盐三氯乙酸钇、烷基锌二乙基锌、含羟基的化合物丙三醇和溶剂环氧丙烷于0℃反应而得；其中，金属盐三氯乙酸钇、烷基锌二乙基锌、含羟基的化合物丙三醇的摩尔比为1∶20∶10，金属盐三氯乙酸钇与溶剂环氧丙烷的用量比为0.8×10^-5mol∶1mL；氧化硅改性的硅胶中，孔容为2.0cm³/g，比表面积为280m²/g，粒径为40μm；氧化铝改性的硅胶中，氧化铝的质量百分含量为10％；该催化剂活性组分中的锌元素与氧化铝改性的硅胶的摩尔比为1∶1.25。

实施例7

1)在高纯的N₂保护下，向催化剂配置瓶内加入0.002mol三氯乙酸钇，随后加入50mL环氧丙烷，待三氯乙酸钇完全溶解后，加入0.02mol丙三醇，并补加50mL环氧丙烷，搅拌分散10分钟后，向瓶内缓慢滴加烷基锌ZnEt₂(该烷基锌中锌的摩尔用量与步骤2)中所用硅胶的摩尔比为1∶1.25)，控制反应温度为0℃为宜；滴加结束，补加100mL环氧丙烷，直至没有气体放出，得到催化剂活性组分；

2)将0.01176mol的SB粉与50mL蒸馏水混合成悬浊液，加热至80℃后激烈搅拌，加入0.014112mol硝酸，在激烈搅拌条件下回流5小时后，加入2.4g硅胶(孔容为2.0cm³/g，比表面积为280m₂/g，粒径为40μm)，搅拌4小时，缓慢加热至90℃得到干燥粉末，放入鼓风干燥箱110℃干燥6小时后，600℃焙烧活化4小时，得到用溶胶-凝胶法制备的氧化铝的质量百分含量为20％的氧化铝改性硅胶载体。

3)将步骤2)所得氧化铝改性的硅胶载体加入到步骤1)所得催化剂活性组分中，并补加50mL环氧丙烷，搅拌10分钟，得到本发明提供的氧化铝改性硅胶负载型催化剂。

该催化剂由催化剂活性组分和氧化硅改性的硅胶组成；其中，催化剂活性组分由金属盐三氯乙酸钇、烷基锌二乙基锌、含羟基的化合物丙三醇和溶剂环氧丙烷于0℃反应而得；其中，金属盐三氯乙酸钇、烷基锌二乙基锌、含羟基的化合物丙三醇的摩尔比为1∶20∶10，金属盐三氯乙酸钇与溶剂环氧丙烷的用量比为0.8×10^-5mol∶1mL；氧化硅改性的硅胶中，孔容为2.0cm³/g，比表面积为280m²/g，粒径为40μm；氧化铝改性的硅胶中，氧化铝的质量百分含量为20％；该催化剂活性组分中的锌元素与氧化铝改性的硅胶的摩尔比为1∶1.25。

实施例8

1)在高纯的N₂保护下，向催化剂配置瓶内加入0.002mol三氯乙酸钇，随后加入50mL环氧丙烷，待三氯乙酸钇完全溶解后，加入0.02mol丙三醇，并补加50mL环氧丙烷，搅拌分散10分钟后，向瓶内缓慢滴加烷基锌ZnEt₂(该烷基锌中锌的摩尔用量与步骤2)中所用硅胶的摩尔比为1∶1.67)，控制反应温度为0℃为宜；滴加结束，补加100mL环氧丙烷，直至没有气体放出，得到催化剂活性组分；

2)将摩尔浓度为0.05mol/L的47.1mL的硫酸铝溶液溶入0.02353mol尿素作为沉淀剂，控制尿素和硫酸铝的摩尔比为10∶1，加入3.88g硅胶(孔容为2.0cm³/g，比表面积为280m²/g，粒径为40μm)，然后将反应器置于加热套内逐渐升温到90℃，在搅拌作用下进行反应60min，当沉淀出现后，搅拌2小时，100℃油浴干燥以除去溶剂，100℃真空干燥6小时(真空度为0.03MPa)以除去载体孔道中的溶剂。放入鼓风干燥箱120℃干燥6小时后于600℃焙烧活化4小时，得到用共沉淀法制备的氧化铝的质量百分含量为3％的氧化铝改性硅胶载体。

3)将步骤2)所得氧化铝改性的硅胶载体加入到步骤1)所得催化剂活性组分中，并补加50mL环氧丙烷，搅拌10分钟，得到本发明提供的氧化铝改性硅胶负载型催化剂。

该催化剂由催化剂活性组分和氧化硅改性的硅胶组成；其中，催化剂活性组分由金属盐三氯乙酸钇、烷基锌二乙基锌、含羟基的化合物丙三醇和溶剂环氧丙烷于0℃反应而得；其中，金属盐三氯乙酸钇、烷基锌二乙基锌、含羟基的化合物丙三醇的摩尔比为1∶20∶10，金属盐三氯乙酸钇与溶剂环氧丙烷的用量比为0.8×10^-5mol∶1mL；氧化硅改性的硅胶中，孔容为2.0cm³/g，比表面积为280m²/g，粒径为40μm；氧化铝改性的硅胶中，氧化铝的质量百分含量为3％；该催化剂活性组分中的锌元素与氧化铝改性的硅胶的摩尔比为1∶1.67。

对照实施例1

在高纯N₂保护下，向催化剂配置瓶内加入0.002mol三氯乙酸钇，随后加入50mL环氧丙烷，待三氯乙酸钇完全溶解后，加入0.02mol丙三醇，并补加50mL环氧丙烷，磁力搅拌分散10分钟后，向瓶内缓慢滴加EnEt₂，控制反应温度为0～10℃为宜；滴加结束，补加100mL环氧丙烷，直至没有气体放出，搅拌10分钟。

对照实施例2

在高纯N₂保护下，向催化剂配置瓶内加入0.002mol三氯乙酸钇，随后加入50mL环氧丙烷，待三氯乙酸钇完全溶解后，加入0.02mol丙三醇，并补加50mL环氧丙烷，磁力搅拌分散10分钟后，向瓶内缓慢滴加EnEt₂，控制反应温度为0～10℃为宜；滴加结束，补加50mL环氧丙烷，待没有气体放出后，所配置的三组分催化剂中加入3g600℃焙烧活化4小时后的未改性硅胶(孔容为2.0cm³/g，比表面积为280m²/g，粒径为40μm)，补加50mL环氧丙烷，搅拌10分钟。

对照实施例3

在高纯的N₂保护下，向催化剂配置瓶内加入0.002mol三氟乙酸钕，随后加入50mL环氧丙烷，待三氯乙酸钕完全溶解后，加入0.02mol乙二醇，并补加50mL环氧丙烷，搅拌分散10分钟后，向瓶内缓慢滴加ZnEt₂，控制反应温度为0～10℃为宜；滴加结束，补加100mL环氧丙烷，直至没有气体放出，得到催化剂活性组分；

对照实施例4

在高纯N₂保护下，向催化剂配置瓶内加入0.002mol三氟乙酸钕，随后加入50mL环氧丙烷，待三氟乙酸钕完全溶解后，加入0.02mol丙三醇，并补加50mL环氧丙烷，搅拌分散10分钟后，向瓶内缓慢滴加EnEt₂，控制反应温度为0～10℃为宜；滴加结束，补加50mL环氧丙烷，待没有气体放出后，所配置的三组分催化剂中加入3g 600℃焙烧活化4小时后的未改性硅胶(孔容为2.0cm³/g，比表面积为280m²/g，粒径为40μm)，补加50mL环氧丙烷，搅拌10分钟。

对照实施例5

在高纯的N₂保护下，向催化剂配置瓶内加入0.002mol硼氢化钇，随后加入50mL环氧丙烷，待硼氢化钇完全溶解后，加入0.02mol丙三醇，并补加50mL环氧丙烷，搅拌分散10分钟后，向瓶内缓慢滴加二苯基锌，控制反应温度为0～10℃为宜；滴加结束，补加100mL环氧丙烷，直至没有气体放出，得到催化剂活性组分；

对照实施例6

在高纯的N₂保护下，向催化剂配置瓶内加入0.002mol三氯乙酸锌，随后加入50mL环氧丙烷，待三氯乙酸锌完全溶解后，加入0.02mol丙三醇，并补加50mL环氧丙烷，搅拌分散10分钟后，向瓶内缓慢滴加ZnEt₂，控制反应温度为0～10℃为宜；滴加结束，补加100mL环氧丙烷，直至没有气体放出，得到催化剂活性组分；

实施例11、用氧化铝改性硅胶负载型催化剂进行二氧化碳和环氧丙烷的共聚

将实施例1-8所得催化剂及对照实施例1-6所得催化剂均按照如下步骤进行共聚：将催化剂压入高压釜，高压釜预先在80℃抽真空2小时并充入20Pa的二氧化碳随后冷至室温。补加入200mL的环氧丙烷，迅速通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向釜内充入二氧化碳，使高压釜内的压力达到3.5MPa，于70℃进行聚合搅拌速度为350rpm，聚合反应8小时后结束，反应釜冷至室温，排除二氧化碳，向釜内加入二氯甲烷(环氧丙烷∶二氯甲烷的体积比为5∶1)，使共聚物溶解形成二氯甲烷溶液，该溶液用1.5wt％的盐酸溶液清洗，最后用蒸馏水冲洗至中性，共聚物的二氯甲烷溶液滤入甲醇中，使共聚物完全沉淀，沉出的共聚物再用甲醇在搅拌下洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到脂肪族聚碳酸酯聚合物产品。

图1为用实施例2制备所得氧化铝改性硅胶负载型催化剂制备而得脂肪族聚碳酸酯聚合物产品的¹H NMR谱图。由图1可知，a峰对应于脂肪族聚碳酸酯聚合物产品中碳酸酯单元中CH₃中的氢原子，b峰对应于脂肪族聚碳酸酯聚合物产品中碳酸酯单元中CH中的氢原子，c峰对应于脂肪族聚碳酸酯聚合物产品中碳酸酯单元中CH₂中的氢原子；a^I峰对应于脂肪族聚碳酸酯聚合物产品中环氧丙烷均聚单元中CH₃中的氢原子，b^I峰对应于脂肪族聚碳酸酯聚合物产品中环氧丙烷均聚单元中CH中的氢原子，c^I峰对应于脂肪族聚碳酸酯聚合物产品中环氧丙烷均聚单元中的CH₂中的氢原子。由图可知，该聚合物结构正确，为脂肪族聚碳酸酯聚合物。

按照与上完全相同的方法，仅将实施例1-10所得催化剂替换为实施例1-4步骤1)所得催化剂活性组分进行上述二氧化碳和环氧丙烷的共聚，所得聚合物的收率、数均分子量、重均分子量及二氧化碳与环氧丙烷交替结构的含量(简称为交替结构含量)均列于表1中，也即为“无载体”栏所列数值。

其中，该脂肪族聚碳酸酯聚合物中二氧化碳与环氧丙烷交替结构的含量(简称为交替结构含量)均采用AVANCE 500核磁共振谱仪测定，溶剂为氘代氯仿，聚合物中二氧化碳与环氧化物交替结构(也即碳酸酯)的含量用下式计算：

$\mathrm{CU}\%=\frac{A5.0+A4.2}{A5.0+A4.2+A3.4-3.9}\×100\%$

其中A_5.0和A_4.2分别是聚碳酸酯中的¹H谱的碳酸酯单元的CH(如图1中b峰所示)和CH₂(如图1中c峰所示)峰的积分强度或积分面积；A_3.4-3.9是聚碳酸酯中环氧丙烷均聚单元的CH(如图1中b^I峰所示)和CH₂(如图1中c^I峰所示)的¹H谱混合讯号的积分强度或积分面积。

表1所列为该聚合反应中上述实施例1-10制备所得催化剂的聚合活性。

表1、实施例1～10所得催化剂的聚合活性对比

表1中，“产量提高”是指按照与上完全相同的条件下，未负载本发明提供的氧化铝改性硅胶负载型催化剂时，上述二氧化碳和环氧丙烷的共聚所得脂肪族聚碳酸酯聚合物产品产量提高的百分比。

Claims (10)

1.一种氧化铝改性硅胶负载型催化剂，包括催化剂活性组分和氧化铝改性的硅胶；

所述催化剂活性组分由金属盐、烷基锌、含羟基的化合物和溶剂反应而得；所述金属盐选自三氯乙酸钇、三氯乙酸锌、三氟乙酸钕和硼氢化钇中的至少一种；所述烷基锌选自二乙基锌、二苯基锌、正丙基锌、异丙基锌、异丁基锌和苄基锌中的至少一种；所述含羟基的化合物选自乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、邻苯二酚和间苯三酚中的至少一种；所述溶剂选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述氧化铝改性硅胶负载型催化剂由所述催化剂活性组分和氧化铝改性的硅胶组成。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述烷基锌选自二乙基锌和二苯基锌中的至少一种，优选二乙基锌；

所述含羟基的化合物选自丙三醇和乙二醇中的至少一种，优选丙三醇；

所述氧化铝改性的硅胶中，硅胶的孔容为0.5-4.0cm³/g，优选1.1-3.1cm³/g，比表面积为50-620m²/g，优选200-500m²/g，粒径为5-100μm，优选20-60μm。

4.根据权利要求1-3任一所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂活性组分中，所述金属盐∶烷基锌∶含羟基的化合物的摩尔比为1∶15～25∶5～15，所述金属盐与所述溶剂的用量比为0.8×10^-5～5×10^-4mol∶1mL，优选0.8×10^-5mol∶1mL；

所述氧化铝改性的硅胶中，氧化铝的质量百分含量为0.1～30％，优选1-20％；

所述催化剂活性组分中的锌元素与所述氧化铝改性的硅胶的摩尔比为1∶0.1-5，优选1∶0.4-3，更优选1∶1.25-1.67；

所述反应步骤中，温度为0-10℃。

5.根据权利要求1-4任一所述的催化剂，其特征在于：所述氧化铝改性的硅胶是按照如下方法一至方法五中的任意一种方法制备而得：

所述方法一包括如下步骤：将无机铝盐于水中与硅胶搅拌混匀进行反应，反应完毕后得到所述氧化铝改性的硅胶；

所述方法二包括如下步骤：将无机铝盐、尿素和硅胶混匀进行反应，反应完毕得到所述氧化铝改性的硅胶；

所述方法三包括如下步骤：将有机铝盐与水进行水解反应，反应完毕后再加入无机酸和硅胶进行反应，反应完毕得到所述氧化铝改性的硅胶；

所述方法四包括如下步骤：将无机铝盐和柠檬酸溶于水中，调节溶液pH值至5-8后，再加入硅胶进行反应，反应完毕得到所述氧化铝改性的硅胶；

所述方法五包括如下步骤：将有机铝盐与水混合后，80～90℃下搅拌10-30分钟后，加入酸回流反应4～6小时后，再加入硅胶反应3～6小时后得到所述氧化铝改性的硅胶。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于：所述方法一中，所述无机铝盐选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的至少一种；所述无机铝盐、水与硅胶的用量比为5.88×10^-4-1.764×10^-2mol∶20-100mL∶2.1-3g，优选5.88×10^-4-1.176×10^-2mol∶50mL∶2.4-2.97g，更优选5.88×10^-4mol∶50mL∶2.97g；所述反应步骤中，温度为10-60℃，优选20-50℃，更优选25℃，时间为1-8小时，优选3-5小时，更优选4小时；

所述方法二中，所述无机铝盐选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的至少一种；所述无机铝盐的溶液中，溶剂为去离子水；所述无机铝盐的溶液的浓度为0.01-0.2mol/L，优选0.02-0.06mol/L，更优选0.05mol/L；所述无机铝盐的溶液中的铝和尿素的摩尔用量比为1∶5-10，优选1∶10；所述无机铝盐的溶液中的铝和硅胶的用量比为5.88×10^-5-1.764×10^-2mol∶2.1-3g，优选5.88×10^-5-1.176×10^-2mol∶2.4-2.97g，更优选1.1.176×10^-3mol-1.5×10^-3mol∶2.4-2.91g；所述反应步骤中，温度为40-100℃，优选90℃，时间为30-120分钟，优选60分钟；

所述方法三中，所述有机铝盐选自异丁醇铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、无定性铝胶和勃姆石粉中的至少一种，优选异丙醇铝和勃姆石粉；所述无机酸选自硝酸、盐酸和硫酸中的至少一种，优选硝酸；所述无机酸的浓度为0.5-1.5mol/L，优选1.0mol/L；所述有机铝盐中的铝与无机酸的摩尔比为0.01-0.05∶1，优选0.03∶1；所述有机铝盐、水和硅胶的用量比为5.88×10^-5-1.764×10^-2mol∶20-100mL∶2.1-3g，优选5.88×10^-5-1.176×10^-2mol∶50mL∶2.4-2.97g，更优选1.765×10^-3mol∶50mL∶2.91g；所述水解反应步骤中，温度为60-95℃，优选80℃，时间为2-6小时，优选4-5小时；所述加入无机酸和硅胶进行反应步骤中，温度为40-100℃，优选80℃，时间为3-6小时，优选4-5小时；

所述方法四中，所述无机铝盐选自所述无机铝盐选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的至少一种；所述无机铝盐和柠檬酸的摩尔用量比为1∶0.5-3，优选1∶1.2；所述无机铝盐、水和硅胶的5.88×10^-5-1.764×10^-2mol∶20-100mL∶2.1-3g，优选5.88×10^-5-1.176×10^-2mol∶50mL∶2.4-2.97g，更优选5.88×10^-3mol∶50mL∶2.7g；所述反应步骤中，温度为20-60℃，优选20-40℃，时间为3-8小时，优选4-6小时；

所述方法五中，所述有机铝盐选自异丁醇铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、无定性铝胶和勃姆石粉中的至少一种，优选异丙醇铝和勃姆石粉；所述酸选自硝酸、盐酸和硫酸中的至少一种，优选硝酸；所述有机铝盐和酸的摩尔用量比为1∶0.5-3，优选1∶1.2；所述有机铝盐、水和硅胶的5.88×10^-5-1.764×10^-2mol∶20-100mL∶2.1-3g，优选5.88×10^-5-1.176×10^-2mol∶50mL∶2.4-2.97g，更优选1.176×10^-2mol∶50mL∶2.4g；所述酸的浓度均为0.5-1.5mol/L，优选1.0mol/L；所述回流反应步骤中，温度为80-100℃，优选80-90℃，时间为3-7小时，优选4-5小时。

7.根据权利要求1-6任一所述的催化剂，其特征在于：所述氧化铝改性硅胶负载型催化剂是按照权利要求8的方法制备而得。

8.一种制备权利要求1-6任一所述氧化铝改性硅胶负载型催化剂的方法，包括如下步骤：在氮气保护下，将所述催化剂活性组分、所述溶剂和所述氧化铝改性的硅胶混匀，得到所述氧化铝改性硅胶负载型催化剂。

9.权利要求1-7任一所述氧化铝改性硅胶负载型催化剂在二氧化碳和环氧化物共聚的方法中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚的至少一种。

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