JPH03174429A - イオン性ポリウレタン―ポリウレアの安定な水性分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水により運ばれるイオン性ポリウレタン−ポリ
ウレアに関し、さらに特にその軟質セグメントポリオー
ル成分が従来のジオールと共に高レベルのトリオールを
含んでなる、改良したイオン性ポリウレタン−ポリウレ
アに関する。

化学的に混入した陰イオン性もしくは陽イオン性基を含
むポリウレタン−ポリウレアの安定な水性分散体は種々
のコーティングに有効であることが長い間公知であった
。この分散体より製造されたコーティングおよびサイジ
ングはすぐれた耐薬品性、耐磨耗性、靭性等を有する。

Ｄ、　Ｄｉｅｔｅｒ　ｉｃｈらは１９７０年にイオン性
ポリウレタン−ポリウレア水性分散体についての最初の
総説を出版した。Ａｎｇｅｗａｎｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　
ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＢ（１９，４０〜５０頁、
（１９７０）参照。この後同じ著者によりＰｒｏｇｒｅ
ｓｓ　Ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　　９
　　（１９８１）　。

２１８〜３４０頁において広い総説が出版された。大部
分、ポリマーはイソシアネートおよびイソシアネート反
応性成分の両方において本質的に二官能価である成分よ
り製造される。これはポリマーが本質的に線状であるお
よびその最終形状において有機溶剤可溶性であることを
意味する。しかし、架橋したポリウレタン−ポリウレア
水性分散体は下記のようであることは公知である。

米国特許第３．８７０．６８４号は、有機溶剤中の溶液
としてイオン性基を有するイソシアネート末端プレポリ
マーを合計少なくとも３個の第一および／または第二ア
ミン基（このうち少なくとも２個は第一である）を含む
脂肪族ポリアミンの水溶液と混合することにより架橋が
おこなわれるポリウレタン−ポリウレア水性分散体を開
示している。この組成物はラテックスとして公知でもあ
り、塊およびカードの形成の従来の問題を避けると同時
に水性分散体として架橋したポリマーを形成できる利点
を有する。しかし、この製造法は有機溶剤を必要とし、
高官能価ポリアミンを必要とする。

米国特許第４．２０３．８８３号は、米国特許第３、８
７０．６８４号に示されたものに密に関連した架橋した
ポリウレタン−ポリウレアを開示している。

この架橋は第三アミン中和カルボン酸基を含むイソシア
ネート末端ポリウレタンプレポリマーをトリアミンもし
くはトリアミンとジアミンの混合物と反応させることに
より行なわれる。また有機溶剤の使用は少なくともプレ
ポリマー成分の製造において好ましい。

米国特許第４．４０８．００８号は、２．２〜６の平均
官能価を有する多官能価アミン連鎖延長剤の使用により
架橋が得られる架橋したウレア−ウレタンポリマーの安
定な水性分散体を開示している。このポリマーは主に側
鎖もしくは横方向に非イオン性親水性エチレンオキシ鎖
を有するモノマー成分を有することによりその水性分散
性を得る。ポリマー鎖におけるイオン性ユニットの存在
は所望であるが好ましい。この特許の教示は架橋工程の
前に実質的に線状のプレポリマーを要求している点でと
ても明らかである。これはプレポリマーの製造に用いら
れるポリオール成分を説明する際詳細に述べられる。こ
の成分が三官能価を含む場合、小さな割合に制限され、
トリエチロールプロパンの如く連鎖延長剤を用いるプレ
ポリマーの枝分れが唯一の特定のケースである。プレポ
リマー出発物質の平均官能価は２．１以下であると規定
されている。

米国特許第４．５０１．８５２号は、プレポリマーと反
応したポリアミン連鎖延長剤の官能価に依存し線状であ
るかまたは架橋しているかいずれかである陰イオン性ポ
リウレタン−ウレアの安定な水性分散体を開示している
。米国特許第４．４０８．００８号と同様に、イソシア
ネートプレポリマーは二官能価であり、２．１以下の平
均官能価を有する出発成分に限定されている。この開示
の新規性は、陰イオン性基および少量の側部もしくは末
端親水性エチレンオキシ鎖が揮発性および非揮発性陽イ
オンの混合物である陰イオ、ン性基の中和する対イオン
を有するプレポリマー中に存在する事実より生ずる。

低沸点第三アミンの形状で、フィルムを形成した際に最
終水性ポリマー分散体より容易に生ずる。

加水分解安定性が改良されたポリウレタン−ポリウレア
コーティングが得られる。

概して、従来技術は製造の第一段階においてプレポリマ
ーが本質的に二官能価であることを教示している。さら
に、水性分散体の製造において有機溶剤の使用が好まし
いことも教示している。溶剤の使用を避けるため、米国
特許第４．１０８．８１４号は特定のスルホネート含有
ジオールのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩の使用
を要求している。

さらに有機溶剤の使用にたよらず、より一般的なイオン
性基を有するイオン性ポリウレタン−ポリウレアポリマ
ーの水性分散体を提供することが残っている。

従って、有機溶剤を完全に排除した場合、まだ従来のイ
オン性反応体のすべての使用を可能とすることが有利で
ある。この溶剤の排除は最終ポリウレタン−ポリウレア
ポリマーに直接もしくは間接的に良好な物理特性を与え
る場合、より魅力がある。

本発明は（Ａ）イソシアネート末端イオン性プレポリマ
ーの水性分散体と（Ｂ）炭化水素ポリアミン連鎖延長剤
との反応により製造されるイオン性ポリウレタン−ポリ
ウレアの安定な水性分散体に関し、前記プレポリマーは
（ｉ＞過剰の脂肪族もしくは環式脂肪族ジイソシアネー
ト、（ｉｉ）有機ポリオール、および（ｉｉｉ　）イオ
ン性基もしくは潜在イオン性基を含む二官能価イソシア
ネート反応性成分より製造され、前記成分（ｉｉ）が２
５０〜６、０００の分子量を有する有機ジオールおよび
有機トリオールの混合物を含んでなることを特徴とする
。

また本発明は上記イオン性ポリウレタン−ポリウレアの
水性分散体より製造したフィルムに関する。

ボリアミジ連鎖延長剤成分に関して用いた「炭化水素」
とは、第一もしくは第二アミン基により適当な数の水素
原子の置換後残っている２〜２０個の炭素原子を有する
炭化水素残基を意味し、Ｃ２−Ｃｏｏの脂肪族、Ｃｓ−
ｃｐｓの環式脂肪族、Ｃ６〜Ｃ２゜の芳香族を含む。

「脂肪族ジイソシアネート」とは、脂肪族二価残基が６
〜１２個の炭素原子を有するアルキレン残基である２個
の脂肪族結合したイソシアネート基を含む有機イソシア
ネートを意味し、例えばヘキサメチレン、ヘプタメチレ
ン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウ
ンデカメチレン、ドデカメチレン、およびそれらの異性
体を含む。

「環式脂肪族ジイソシアネート」とは、環式脂肪族二価
残基が１個または２個のシクロアルキレン基（各シクロ
アルキレンは５〜８個の炭素原子を有する）を含む２個
の環式脂肪族結合したイソシアネート基を含む有機ジイ
ソシアネートを意味し、例えばシクロペンチレンー１．
３．４−メチルシクロベンチレンー１．３、シクロヘキ
シレン−１，３、シクロヘキシレン−１，４，２−メチ
ルシクロヘキシレン−１，４，２，５−ジメチルシクロ
ヘキシレン−１，４、シクロアルキレン−１，３、シク
ロアルキレン−１，４，６−メチルシクロへブチレン−
１，４、シクロオクチレン−１，３、シクロオクチレン
−１，４およびシクロオクチレン−１・５：４・４′−
メチレンビス（シクロヘキシレン）、４．４’−イソプ
ロピリデンビス（シクロヘキシレン〉および４．４’シ
ンクロヘキシレンを含む。

「二官能価イソシアネート反応性成分」とはツエレウィ
チノフテストに係る活性水素のため各々イソシアネート
基と反応できる２個の別々の基、例えば−ＤＨ，−Ｎｉ
ｌ、　、　　−３Ｈおよび−ＣＯ叶を有するあらゆる有
機化合物を意味する。

「イオン性基もしくは潜在イオン性基」とはそれぞれす
でに陰イオンもしくは陽イオン形状であるか、または試
薬による中和により容易に前記陰イオンもしくは陽イオ
ン形状に転化する基を意味する。そのような潜在陰イオ
ン性基（および中和形）ノ例は、−ＣＯＯＨ（−ＣＯＯ
ｅ　）、　　−３Ｏ□０Ｈ（−３Ｏ２０ｅ　）、および
＝ＰＯＯＨ（＝ＰＯＯ”　）であり、潜在陽イオン性基
（および中和形〉の例は、ミＮ（ミ’ｐＪ＠　　）。

ミＰ　（＝；＝Ｐ＠　−）　、および＝Ｓ（＝ＳΦ−〉
である。

全く予想外なことに、イソシアネート末端プレポリマー
製造における有機トリオールによるかなりの割合の有機
ジオールの置換はプレポリマーおよび最終ポリマー形成
の両方において有機溶剤を排除するだけでなく、最終イ
オン性ポリウレタン−ポリウレアのすぐれた水性分散体
安定性を与えた。

さらに、この分散体より製造されたフィルムの永久歪特
性は、フィルムのショアーＡ硬度およびモジュラスの増
加にもかかわらず比較的一定であった。

本発明のイオン性水性分散体は、その良好なフィルム形
成特性のため種々のコーティングに有効である。コーテ
ィングが透明でありおよび良好な引張特性を有する事実
は、そのコーティングを用いる用途を広げる。典型的に
は高品質の紙の製造用のサイジング、繊維、皮、等用の
コーティングおよび含浸剤として用いてよい。しかし、
フィルムの靭性および透明度はポリカーボネートおよび
アクリル樹脂のような材料より製造した他のプラスチッ
ク製品用の保護コーティングとして特に有効にする。窓
ガラス、安全ガラスおよび航空機のキャノピ−は本発明
のフィルムを用いてよい用途の一部である。

イオン性ポリウレタン−ポリウレアの水性分散体の製造
は、以下に詳細に述べるトリオール戒分の新規使用を除
き当業者に公知の従来の方法および成分を用いて行なわ
れる。典型的製造法は米国特許第３．８７０．６８４号
；　４，１０８．８１４号；　４，２０３，８８３号；
　４．４０８．００８号；および４．５０１．８５２号
に開示されている。概して、水性分散体は好ましくはイ
ソシアネート末端プレポリマー（Ａ）が第一段階で製造
され、次いで前記炭化水素ポリアミン（Ｂ）により第二
段階でポリマー形成を連鎖延長するまたは停止すること
により二段階工程で製造される。

分散体の水性部分は（Ａ）と（Ｂ）の反応の前もしくは
間に導入される。ポリウレタン−ポリウレアのイオン性
部分に関しては、好ましくは第一の段階のプレポリマー
の一部として混入され、以下に詳細に述べる。

「分散体」とは、連続相中に分散相としてイオン性ポリ
ウレタン−ポリウレアを含んでなる二相システムを意味
する。これは分散した相が液体または固体であってよい
と理解される。従って、本発明の生成物は乳濁液および
懸濁液の両方を含む。

イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）の製造に用いて
よいジイソシアネー）　（ｉ）は前記規定のものである
。ジイソシアネートの例は、１．６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、１．７−へブタメチレンジイソシアネ
ート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１．
９−ノナメチレンジイソシアネート、１．１０−デカメ
チレンジイソシアネート、１．１１−ウンデカメチレン
ジイソシアネー）、１．１２−ドデカメチレンジイソシ
アネート、２，２．４−トリメチルへキサメチレンジイ
ソシアネート、２．４．４−）リメチルへキサメチレン
ジイソシアネート、および（３−イソシアナトプロポキ
シ）−く３−インシアナトプロピル）アリーレン、例え
ば米国特許第４．０５１．１６６号に記載の１−（３−
インシアナトプロポキシ）−４−（３−インシアナトプ
ロピル〉ベンゼン、および１．４−ビス（２−イソシア
ナトエチル）シクロヘキサン；イソホロンジイソシアネ
ート、例えば１−インシアナト−３−シソシアナトメチ
ル−３，５，５−）リメチルシクロヘキサン；および環
式脂肪族ジイソシアネート、例えば４．４′−異性体、
２．４′−異性体およびそれらの混合物ヲ含ムメチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、オニヒトラン
ス／トランス、シス／トランス、シス／シス、およびそ
れらの混合物を含むそのすべての幾何異性体、シクロヘ
キシレンジイソシアネート（１，２−；１・３−；また
は１゜４−）、１−メチル−２・５−シクロヘキシレン
ジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキシ
レンジイソシアネート、■−メチルー２６−シクロヘキ
ジレンジイソシアネート、４．４’−インプロピリデン
ビス（シクロヘヰシルイソシアネート）、４．４’−ジ
イソシアナトジシクロヘキシル、■・４−ジイソ：′／
アナトシクロヘブチレンおよび１・４−ジイソシアナト
シクロオクチレンである。

環式脂肪族ジイソシアネートが好ましい群であり、この
群のうちメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート
）が好ましく、この４．４′−異性体が特に好ましい。

有機ジオール（ｉｉ　）は上記のどの高分子量ジオール
であってよい。好ましくは、分子量は５００〜６．００
０．より好ましくは１．０００〜３．０００にある。

「分子量」とは末端基分析もしくは他の東−性測定によ
り求められる数平均分子量を意味する。

用いてよいジオールの例は：ポリエーテルジオール、ポ
リエステルジオール、ヒドロキシ末端ポリカーボネート
、ヒドロキシ末端ポリブタジェン、ヒドロキシ末端ポリ
ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、ジアルキル
シロキサンと酸化アルキレン、例えば酸化エチレン、酸
化プロピレン等とのヒドロキシ末端コポリマー、並びに
主要成分（５０パーセントＷ　／　Ｗ以上）として上記
ポリオールが用いられる二官能価アミン末端ポリエーテ
ルおよびアミノ末端ポリブタジエンーアクリロニトリル
コボリマーの混合物である。

ポリエーテルジオールの例は、ポリオキシエチレングリ
コール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
ブチレングリコール（所望により酸化エチレンによりキ
ッヤプされている）、酸化エチレン、酸化プロピレンお
よび酸化ブチレンのランダムおよびブロックコポリマー
、テトラヒドロフランおよび酸化エチレンおよび／また
は酸化プロピレンのランダムおよびブロックコポリマー
並びに二官能価カルボン酸または前記酸より誘導される
エステルとの反応により上記より誘導される生成物（後
者の場合、エステル結合が生じ、エステル化残基がポリ
エーテルポリオール残基と置換する）である。好ましい
ポリエーテルポリオールは約２．０の官能価を有する酸
化エチレンおよび酸化プロピレンのランダムおよびブロ
ックコポリマー並びにポリテトラメチレングリコールポ
リマーである。

ポリエステルジオールの例は、エチレングリコールおよ
びエタノールアミンの如く開始剤を用いるε−カプロラ
クトンの重合により製造されるもの並びにエチレングリ
コール、ブタンジオールおよびシクロヘキサンジメタツ
ールの如く二価アルコールによるフタル酸、テレフタル
酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸およびアゼライン
酸の如くポリカルボン酸のエステル化により製造される
ものである。

アミン末端ポリエーテルの例は、ポリオキシプロピレン
グリコールより構造的に誘導される脂肪族第一ジアミン
である。この種のポリエーテルジアミンはＴｅｘａｃｏ
より商標ＪＥＦＦＡＭＩＮＢとして人手可能である。

ヒドロキシ基を含むポリカーボネートの例は、ジオール
、例えばプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４
−ジオール、ヘキサン−１，６ジオール、１・９−ノナ
ンジオール、２−メチルオクタン−１・８−ジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよび
ジプロピレングリコールとジアリールカーボネート、例
えばジフェニルカーボネートとのまたはホスゲンとの反
応により製造されるものである。

珪素含有ポリエーテルの例は、酸化アルキレンとジアル
キルシロキサン、例えばジメチルシロキサンとのコポリ
マーであり、例えば米国特許第４、０５７．５９５号参
照。

ジヒドロキシ末端ポリブタジェンコポリマーの例は、Ａ
ｒｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより商品名
Ｐｏ１ｙ　ＢＤ液体樹脂として入手可能な化合物である
。ジヒドロキシおよびジアミン末端ブタジェン／アクリ
ロニ）　ＩＪルコポリマーの例はそれぞれ商品名ＨＹＣ
ＡＲヒドロキシ末端（ＨＴ）液体ポリマー、およびアミ
ン末端（ＡＴ）液体ポリマーとして人手可能な物質であ
る。

最も好ましいジオールは、ポリアルキレンオキシジオー
ルとして示したポリテトラメチレングリコールおよび好
ましいランダムおよびブロックポリエーテルジオールで
あり、ポリエチレンオキシキャップトポリプロピレンオ
キシジオールが特に好ましい。

本発明の本質的特徴は、上記ジオール成分の一部の２５
０〜６，０００　、好ましくは５００〜３，０００、最
も好ましくは５００〜２．０００の分子量を有する有機
トリオールによる置換にある。従って、前記イソシアネ
ート末端イオン性プレポリマーの製造用の成分（ｉｉ）
は少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のトリオ
ールの混合物を含んでなる。トリオールが用いられる割
合はその分子量により異なる。最終ポリマーの枝分れお
よび最後の架橋はほとんど分子量により制御される。ト
リオールの分子量が低下すると、プレポリマーの枝分れ
は架橋し、最終ポリウレタンポリウレアとなる。従って
、望ましい最後のフィルム特性はトリオール分子量およ
びそれを用いる割合を指示する。有利には、トリオール
は混合物中に５０ヒドロキシル当量以下存在する。これ
はつまり、プレポリマー中に用いられる総ヒドロキシル
当量の５０パーセント以下がトリオール戊分により占め
られることである。

５０パ一セントレベル以上は水性分散体がゲル形成をお
こす。好ましくは、ポリオール混合物（ｉｉ）は前記ト
リオールを５〜５０当量パーセントおよび前記ジオール
を９５〜５０パーセント含んでなる。より好ましくは、
トリオールは１０〜４０パーセントであり、ジオールは
９０〜６０パーセントである。

トリオールは官能価が三価であり、上記分子量範囲内に
あるウレタン技術分野において公知のあらゆる有機ポリ
オールであってよい。トリオールはトリヒドロキシ官能
価となる開始剤および出発物質の使用を除き上記ジオー
ルと同様に得られる。

例えば、ポリエーテルトリオールはポリオキシエチレン
トリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオ
キシブチレントリオールの形で容易に入手可能または容
易に製造される。このポリエーテルトリオールのすべて
は通常ポリアルキレンオキシトリオールと確認され、相
当する酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンと
三官能価開始剤、例えばグリセリンおよびトリメチロー
ルプロパンとの反応により製造され、所望によりこのト
リオールは相当するポリテトラメチレンオキシトリオー
ルを得るためテトラヒドロフランおよび三官能価開始剤
より製造してよく；ポリアルキレンオキシトリオールよ
り三官能価による合或は困難であるがポリエステルトリ
オールはトリオール戊分として有効であり；典型的三官
能ポリエステルトリオールはε−カプロラクトンと開始
剤、例えばグリセリンおよびトリメチロールプロパンよ
り製造されるものであり；さらにトリオールの典型的例
は、トリオール、例えばトリメチロールプロパンもしく
はグリセリンとジフェニルカーボネートもしくはホスゲ
ンの反応により製造されるポリカーボネートトリオール
および主要成分（５０パーセントＷ　／　Ｗ以上）とし
て上記トリオールと三官能価アミン末端ポリエーテルを
含む。

好ましいトリオールは、ポリアルキレンオキシトリオー
ル、特に５００〜３．０００の分子量を有するものを含
んでなる。５００〜２．０００の分子量を有するポリエ
チレンオキシキャップトポリプロピレンオキシトリオー
ルがより好ましい。

公知の二官能価連鎖延長剤、例えば典型的にエチレング
リコールにより表わされる脂肪族０２〜Ｃ２゜グリコー
ル、１．４−ブタンジオールおよび１．６−ヘキサンジ
オール１ｉ本発明のポリマーから除外されない。同時に
、その使用は最終フィルムにおいて特に高い硬度が望ま
しいのでなければプレポリマー（Ａ）の製造において特
に必要ない。

二官能価イソシアネート反応性成分（ｉｉｉ　）は典型
的には米国特許第３．４７９．３１０号に記載されてい
るようにプレポリマーおよび最終ポリウレタン−ポリウ
レアの両方の水分散性を与えるため必要である。そのよ
うな成分はイオン性基および潜在イオン性基を含み、米
国特許第４．４０８．００８号の、特にカラム６・６３
行〜カラム７．５７行に開示されているあらゆる化合物
を含む。さらに、引例において３．４７９．３１０号；
　３．４１９．５３３号；　３，４１２．０５４号；お
よび４．１０８．８１４号を含むこの米国特許は二官能
価イソシアネート反応性イオン性もしくは潜在イオン性
化合物を記載している。

前記のように、イオン性の規定は陰イオンおよび陽イオ
ン性の両方を含んでいる。さらに、イオン性基に潜在イ
オン性基を転化するため用いた「中和」とは酸および塩
基を用いる中和だけでなく、四級化および三級化を含む
。潜在陰イオン性基は典型的にはカルボン酸基、スルホ
ン酸基、および燐酸基を含み、二官能価イソシアネート
反応性成分（ｉｉｉ　）に混入された場合、プレポリマ
ー形成の前、間、または後に中和され、無機もしくは有
機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸カリウム、アンモニア、第三アミン、例えばトリエチ
ルアミン、トリプロピルアミンおよびトリブチルアミン
による処理によって相当するカルボキシレート陰イオン
、スルホネート陰イオン、およびホスフェート陰イオン
を形成する。

潜在陽イオン性基に関し、これは典型的には第三アミン
、ホスフィン、およびスルフィド基を含み、二官能価イ
ソシアネート反応性成分（ｊｉ）に混入された場合、第
三アミンの四級化もしくは中和により、またはホスフィ
ンもしくはスルフィド基をアルキル化できる化合物とホ
スフィンもしくはスルフィドを反応させることにより四
級化される。

イソシアネート反応性基自身は活性水素原子を有するも
のであり、ヒドロキシル、アミノ、チオール、およびカ
ルボン酸を含む。好ましい官能基はジヒドロキシおよび
ジアミノ化合物であり、ジヒドロキシ官能基が最も好ま
しい。

潜在陰イオン性（イオン性）基を含む化合物の例は、酒
石酸（−１もしくはニナトリウム塩）、２．６−ジヒド
ロキシ安息香酸（ナトリウム塩、カリウム塩、トリエチ
ルアンモニウム塩）、２゜８−ジヒドロキシナフトエ酸
−３（ナトリウム塩、カリウム塩、トリエチルアンモニ
ウム塩）、３゜４−ジアミノ安息香酸（ナトリウム塩、
カリウム塩、トリエチルアンモニウム塩）、１．７−ジ
ヒドロキシナフタレンスルホン酸−３（ナトリウム塩、
カリウム塩、トリエチルアンモニウム塩）、１．８−ジ
ヒドロキシナフタレンスルホン酸−２゜４　（ナトリウ
ム塩、カリウム塩、トリエチルアンモニウム塩）、２．
４−ジアミノトルエンスルホン酸−５（ナトリウム塩、
カリウム塩、トリエチルアンモニウム塩）、米国特許第
４．１０８．８１４号に記載されているスルホネートジ
オールおよびビス（β−ヒドロキシエチル〉ホスフィン
酸くナトリウム塩、カリウム塩、トリエチルアンモニウ
ム塩）であり、潜在陽イオン性（イオン性）基を含む化
合物の例はメチルジェタノールアミン（塩化水素塩、酢
酸塩）、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）アニリ
ン（塩化水素塩、酢酸塩）、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
（３−アミノプロピル）プロパノ−ルー２−アミン（塩
化水素塩、酢酸塩）、エチルジェタノールアミン（塩化
水素塩、酢酸塩）、トリブチルアミンで四級化されたグ
リセロール−α−ブロモヒドリン（アンモニウム塩）で
アル。

好ましい成分（ｉｉｉ）は米国特許第３．４１２．０５
４号に記載のジヒドロキシアルカノン酸である。これを
無機もしくは有機塩基で中和した場合、これは好ましい
陰イオン性成分となる。従って、好ましい成分（ｉｉｉ
　）は無機もしくは有機塩基により中和され、プレポリ
マーの形成前、間もしくは後にイオン性基を形成するジ
オールを含むカルボン酸である。最も好ましいジヒドロ
キシアルカノン酸は弐ＱＣ（Ｃ）＋２０８）　２ＣＯＯ
Ｈ（式中Ｑは水素または０１〜Ｃ８アルキル（Ｃ＋〜Ｃ
１の酸が好ましい））を有するα・α−ジメチロールア
ルカノン酸である。中和剤としては脂肪族Ｃ２〜Ｃ２第
三アミンが好ましく、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン、トリブチルアミンおよびトリイソプロピルアミ
ン並びに無水もしくは水性アンモニアを含む。本発明の
最も好ましい実施態様は、プレポリマー形成後およびそ
の分散体の形成前にカルボン酸基をアミンで中和する場
合である。

成分（ｉｉｉ　）が用いられる割合は、水中にプレポリ
マーおよび最終ポリウレタン−ポリウレアの良好な分散
体が得られるに十分である限り特に重要ではない。有利
には、この成分はプレポリマー（Ａ）　１００　ｇあた
り１０〜１５０、好ましくは２０〜１００、最も好まし
くは２５〜７５ミリ当量のイオン性基の割合で用いられ
る。イオン性成分の当量はイオン性基の数で割った分子
量である。従って、その当量で割り、１０００をかけた
用いた（ｉｉｉ）の割合は総ブレボリマー重量に存在す
る潜在および／またはイオン性基の最終ミリ当量を与え
る。

上記のようにイソシアネート末端プレポリマー（Ａ）は
従来の方法を用いて容易に製造される。

過剰のジイソシアネート（ｉ）はポリオール混合物（ｉ
ｉ）および二官能価イソシアネート反応性成分（ｉｉｉ
　）と共に、好ましくは水性分散体の形成前に水分を除
去して都合のよい方法で導入される。

これは不活性大気、例えば窒素もしくはアルゴン下で成
分を反応させることにより最もよく達成される。好まし
い実施態様において、（ｉｉ）および（ｉｉｉ　）のイ
ソシアネート反応性成分は最初に混合され、続いて過剰
のジイソシアネートが混合される。

過剰のイソシアネートの正確な割合は、望ましい最終ポ
リマーの特性が得られるよう選ばれる。

有利には、（ｉ）、　　（ｉｉ）（ジオールおよびトリ
オールの両方を含む〉および（ｉｉｉ　）の割合は、前
記プレポリマー（Ａ）中の総イソシアネート反応性当量
に対するイソシアネート当量の比が１．１〜３、好まし
くはＬ２〜２にあるような割合である。

プレポリマー形成中の反応温度は通常１５０℃以下に保
たれる。概して、反応体は３０℃〜１２５℃、好ましく
は５０℃〜１２５℃の温度に加熱される。ある場合、反
応の発熱は熱を与え、それによりこの温度範囲に寄与す
る。

従来のウレタン形成触媒の使用は特にすすめられないが
、その使用は特に除外もされない。概して、触媒は必要
ないが、ある場合、過剰のイソシアネートが水と反応を
することによりゲルを形成する。これは分散体の安定性
を低下させる。

所望により、プレポリマーの形成の間、従来の方法で用
いられる溶剤を用いてもよいが、本発明の利点の１つは
その使用を排除することにある。

中和、四級化もしくは三級化工程に関し、いずれの場合
でもプレポリマーを形成した後、行なうことが好ましく
、水性分散体の形成前が最も好ましい。この理由は、プ
レポリマーにイオン性基が存在すると分散体の形成を促
進する。プレポリマーの良好な水性分散性のちととなる
のはイオン性基の親水性である。従って、中和化酸、塩
基、アルカリ化剤、または潜在イオン性基をイオン性基
に転化するに必要なものが潜在イオン性成分の少なくと
も７５パーセント、好ましくは少なくとも９０パーセン
トと反応するに十分な量で激しく撹拌したプレポリマー
に加えられる。

水性分散体は好ましくは激しい撹拌条件下でプレポリマ
ーを水と混合することにより容易に形成される。水性分
散体中のプレポリマーの濃度は主に体積の取り扱いが都
合がよいかどうかで決められる。しかし、プレポリマー
は有利にはプレポリマーおよび水を基準として１０〜５
０重量パーセントの濃度で存在する。好ましくは、その
濃度は２５〜４０パーセントである。この割合はプレポ
リマーの特性および含まれるイオン性基の種類により制
限されず、この範囲以外の濃度もみられる。

イソシアネート末端プレポリマーの水性分散体は長期間
安定でないことは当業者に理解されるであろう。従って
、プレポリマー分散体の製造と最終ポリマー形成工程の
間の時間の経過は最小に保つべきである。特に、本発明
に係るプレポリマー分散体はその分散特性（固体もしく
は液体の沈降または分離がみられない）およびイソシア
ネート基と水との間の反応性がないことに関し良好な安
定性を有している。本発明の分散体の安定性は２時間ま
でみられる。しかし、完全なイソシアネート濃度を確実
にするため、ポリマー硬化工程は好ましくはプレポリマ
ー分散体の形成の１５分以内に開始される。

ポリウレタン−ポリウレア形成の終了は、プレポリマー
分散体（Ａ）を連鎖延長剤（Ｂ）とそのまままたは有機
溶剤もしくは水中の溶液の形で混合することにより連鎖
延長が容易に得られるのでわかる。水中の有機分散体を
扱う場合、成分の効果的な混合がかなり望ましい。従っ
て、混合は有効なパドルもしくは撹拌ブレードを用いて
高撹拌速度で行なうべきである。延長剤がかなり水溶性
である場合、水溶液として用いることが好ましい。

混合の順序は問題ではない。概して、連鎖延長剤溶液を
撹拌したプレポリマー溶液に加えることが都合がよい。

しかし、その逆も所望により用いてよい。プレポリマー
延長工程において最終分散体濃度を調節するための純水
の添加または水溶液を用いる添加の順序はどのようでも
よい。この点について、分散したポリマーの重量パーセ
ントは特定の状況もしくは最終用途に好適であるような
量であってよい。分散したプレポリマーと同じ上記割合
で存在することが都合がよい。

この連鎖延長は、はとんどの場合、周囲温度、すなわち
２５℃〜３０℃でおこる。ある場合、発熱は冷却を必要
とする。しかし、水性分散体の存在は反応の発熱を改良
する冷却用放熱器として作用する。反応は通常５℃〜９
０℃、好ましくは２０℃〜６０℃で行なわれる。混合は
反応が終了したと判断されるまで続けられる。この終了
は、例えば赤外測定、ガス相クロマトグラフィーおよび
ゲル透過クロマトグラフィーにより延長剤およびイソシ
アネート基の消失を測定する従来の分析法を用いて容易
に決定される。

好ましい延長剤（Ｂ）は炭化水素ポリアミンである。ア
ミン基は第一もしくは第二または同じ分子中の両方の混
合物であってよい。好ましくはアミン官能価は２〜４に
あり、ポリアミンの混合物より生ずるこの範囲の平均値
を含む。好ましいものはアミンが第一である炭化水素ア
ミンである。

ポリアミンの例は、エチレンジアミン、１．３−プロピ
レンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１．３−プ
ロピレンジアミン、１．６−へキシレンジアミン、１．
７−へブチレンジアミン、１．８−オクチレンジアミン
、１．９−ノニレンジアミン、１．１０−デシレンジア
ミン、２，２４−トリメチルへキサメチレンジアミン−
１，６，２・４．４−）リメチルへキサメチレンジアミ
ン１．６、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
アミンおよびイミノビスプロピルアミン；１．２−シク
ロヘキシレンジアミン、１，３−シクロヘキシレンジア
ミン、■、４−シクロヘキシレンジアミン、４．４’　
−イソプロピリデンビス（シクロヘキシルアミン）、４
．４’　−ジアミノジシクロヘキシル、メチレンビス（
シクロヘキシルアミン）（４，４’−異性体および２．
４′−異性体並びにその幾何異性体を含むその混合物を
含む）、および１−アミノ−３−アミノメチル−３゜５
．５−）ジメチルシクロヘキサン；１，３−フエニレン
ジアミン、１．４−フ二二レンジアミン、２．４−）ル
エンジアミン、２．６−）ルエンジアミン、４・４′−
メチレンビス（フェニルアミン）、２・４′−メチレン
ビス（フェニルアミン）、４．４′−ジアミノベンジジ
ン、３．３′−ジアミノベンジジンおよびポリメチレン
ポリフェニレンアミンである。

より好ましい延長剤はアルキレンジアミンであり、最も
好ましいものは上記のＣ２〜Ｃ８のアルキレンジアミン
である。

用いたアミン延長剤（Ｂ）の割合は、プレポリマー成分
のイソシアネート含量に支配される。概して、（Ｂ）の
割合は（Ｂ）中のアミン当量に対する（Ａ）中のイソシ
アネート当量の比が１．２５〜０．９０、好ましくは１
．１０〜０．９５にあるような割合である。

本発明に係るイオン性ポリウレタン−ポリウレアの得ら
れる水性分散体はその外観において乳濁色から透明とさ
まざまである。この分散体もしくは乳濁液は時にはラテ
ックスと呼ばれる。これは長期間の貯蔵を可能にするす
ぐれた安定性を特徴とし、イオン含量（親水性）、貯蔵
温度およびソフトセグメントの分子量に依存している。

概して、この分散体は数日間貯蔵でき、その間に分離も
しくはゲル化を示さず輸送できる。

得られた最終ポリマーの物理特性は、フィルム、コーテ
ィング、もしくはラッカーのいずれの形においても軟質
エラストマーの物理特性から硬質熱可塑性樹脂の物理特
性とさまざまであり、ポリマー成分および割合により異
なる。最も高いイソシアネート含量を有するプレポリマ
ーと組み合せて２以上の官能基を有するアミン延長剤を
用いると、ポリマーのセグメント高含量および架橋のた
めより硬質の熱硬化性樹脂が得られる。これはプレポリ
マー中の軟質セグメントが最も低い分子量ポリオール由
来である場合特にあてはまる。「軟質および硬質セグメ
ント」とはそれぞれ高分子量ポリオール（ｉｉ）および
延長剤（ｉｉｉ　）によりジイソシアネート成分より得
られるポリマー結合を意味する。上記条件を逆にすると
軟質な物質になる。

着色剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、充填剤、難燃剤等の添
加によりポリマー分散体をさらに改良してよい。

この水性分散体からのフィルムで種々の基材を塗布して
よい。水性分散体を基材、例えば織布および布織布、皮
、紙、木材、金属、セラミック、繊維、プラスチック、
例えばポリカーボネート、アクリル、ポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリエステル、ポリスチレン、アクリロニト
リル／ブタジェン／スチレンコポリマー、ポリエチレン
（高、低および極低密度）、およびゴム（天然および合
成）に浸漬、ドクターナイフ等によりはけ塗、噴霧等し
た後、従来の乾燥法により水を除去する。

乾燥、所望により強風もしくは真空下室温（例えば２０
℃〉　もしくは高温、例えば２５℃〜１５０℃のいずれ
で行ってもよい。これはオーブン内で基材を静置して乾
燥することまたは塗布した基材を強風、ランプ等により
加熱したまたは真空下チャンバーを通すことを含む。

自立フィルムの製造において、この分野に特有の方法が
容易に用いられる。例えば、水性分散体を適当な金型に
注ぎ、またはドクターナイフで金属もしくはガラス板に
塗布する。その後所望により真空を用い一連の異った温
度を用いて水を除去する。概して、好ましくは最初に強
制通風下および低温（例えば２０℃〜３０℃〉　におい
て主要な（２５パーセント）の水を除去する。この段階
でフィルムが十分構造的に強固である場合、適当なフレ
ームで引張してつるし、好ましくは高温、例えば５０℃
〜１５０℃で水を除去する。

本発明に係るフィルムはいずれでも所望の厚さに製造さ
れる。典型的には、このフィルムは０、０００２５〜０
．１３ｃ＋ｎ　（０，１〜５０ミル）の厚さを有する。

このフィルムのすぐれた特性は良好な透明度、高い光沢
、良好な耐候性（撥水性を含む〉および耐磨耗性を含む
。これは防水布、ターポリン、自動車用の耐衝撃性コー
ティング、例えば自動車をペイント後塗布する保護コー
ティング、および高紙紙用のコーティングに特に有効で
ある。本発明のフィルムは航空機のアクリルキャノピ−
のすぐれた保護コーティングを与える。

上記実用性は、はとんどの場合従来のコーティングに必
要とされた有機溶剤を用いる必要なしに達成される。さ
らに重要なことは、本発明のポリマーが硬度をおよび剛
性を高め、同時に比較的−定な永久歪を保ち製造される
ことである。従来、これは不可能であった。従って、本
発明の組成物は高イソシアネート濃度由来の高硬質セグ
メント架橋を必要とせず高い硬度および引張モジュラス
特性が提供される。つまり、硬度の増加は硬質セグメン
トではなくプレポリマーの軟質セグメント部分において
得られる。特に、本発明のポリマーは最終ポリマーにフ
ィシュアイおよび不都合な架橋を有さず良好な水分散性
を保ちながら高い硬度にフィルム特性を変える他の方法
を提供する。

本発明をさらに以下の例を参考にして説明する。

例１ 以下の実験は、本発明に係る５種の水性分散体およびそ
れより製造したフィルム（サンプル■〜Ｖ〉並びにイオ
ン性ポリウレタン−ポリウレアの比較ｌ水性分散体およ
びそのフィルム（本発明ではない〉の製造を説明する。

オーブン内で少なくとも１時間乾燥したｉｆの三ロフラ
スコに撹拌機、温度計、およびガス流入チューブを取り
付けた。このフラスコに２．２−ビス（ヒドロキシメチ
ル〉プロピオン酸６．８ｇ（０，１０１４当量）、２０
００の分子量のポリプロピレンオキシーポリエチレンオ
キシキャップトジオール１０４．７ｇ　（０，１０４ｇ
当量）、６８４の分子量のポリプロピレンオキシーポリ
エチレンオキシキャップトトリオールをベースとするグ
リセロール１．３　ｇ（０，００５７当量）、および４
．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート
）４１．５　ｇ　（０，３１６８当量）を加えた。この
反応混合物を窒素下１００℃で２時間撹拌した。この混
合物を７０℃に冷却し、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメートを０．
５ｇ加え、抗酸化安定剤として作用させた。５分間撹拌
後、トリエチルアミン４．９　ｇ　（０，０４８５当量
）を加え、７０℃の反応溶液温度において２０分間撹拌
を続けた。

このアミンの割合は、形成したイソシアネート末端プレ
ポリマーのトリエチルアンモニウムカルボキシレート塩
の形成においてカルボキシル基の９６モルパーセントを
中和するに十分であった。このプレポリマーはこの温度
において均質、粘稠および不透明な樹脂であった。

撹拌速度を高め水を３５０ｍｆ！加え、水中のプレポリ
マーの乳濁液をただちに形成させる。数分間激しく撹拌
した後、水５０−に溶解したエチレンジアミン３．０　
ｇ　（０，０９９８当量）を加え、続いて洗浄水５０−
を加え完全にジアミンを移動させた。周囲温度において
この乳濁液を６０分間撹拌した。こうして本発明に係る
イオン性ポリウレタン−ポリウレアサンプル■の乳白色
水性分散体が得られ、ここでジオールポリエーテルおよ
びトリオールポリエーテルのヒドロキシル当量パーセン
ト比は表Ｉに示すようにそれぞれ９４．８パーセントお
よび５．２パーセントであった。この乳濁液はイオン性
ポリウレタン−ポリウレアを２６．５パーセント含みお
よび貯蔵の際、固体を分離せず全く安定であった。

気泡を含まないこの乳濁液のサンプルを７．６ＣＩＩＩ
Ｘ　７．６　ａｍ　Ｘ　０．３　ｃｍ　（３インチ×３
インチ×１７８インチ）の金型に注入することによりこ
の分散体からフィルムを製造した。この金型をヒユーム
フード内に２４時間おき、金型から透明な軟質フィルム
を取り出し、さらに乾燥するためフード内につるした。

２４時間後、７５℃でオーブン内に１２時間入れ、次い
で一定の温度（２０℃）および一定の湿度（５０パーセ
ント）に少なくとも２４時間保存し状態調節した。こう
してＯ，ｌ　ｃｍ　（４０ミル）の厚さを有する本発明
に係るフィルム■が得られた。このフィルムの引張特性
および硬度を表■に示す。

サンプル■〜Ｖ（水性分散体およびフィルムの両方）は
ポリエーテルジオールおよびトリオールの比を表１に示
したヒドロキシル当量パーセントを満足するよう変化さ
せることを除いて■と同様に製造した。このフィルムの
引張特性および硬度値を表Ｉに示す。

比較、乳濁液およびフィルムは、トリオールを用いず、
２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．８
ｇを上記ポリエーテルジオール１００ｇ（０，１００２
当量）および４．４′−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネー））　４０ｇ　　（０，３０５３当量）と
反応させプレポリマーを形成することを除き、上記サン
プルと同様にして製造した。その後の処理は前記と同じ
であり最終ポリマーの乳濁液およびフィルムを形成した
。このフィルムの物理特性を表■に示す。

比較１と比較してサンプル■〜Ｖの硬度およびモジュラ
ス値は増加しているにもかかわらず、永久歪値は一定の
ままであった。特に、本発明の乳濁液はすべて完全に水
分散性であった。フィルムサンプルにはフィシュアイは
みられず、不都合な架橋はみられなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）イソシアネート末端イオン性プレポリマーの
   水性分散体と（Ｂ）炭化水素ポリアミン延長剤との反応
   により製造されるイオン性ポリウレタン−ポリウレアの
   安定な水性分散体であって、前記プレポリマーが（ｉ）
   過剰の脂肪族もしくは環式脂肪族ジイソシアネート、（
   ｉｉ）有機ポリオール、および（ｉｉｉ）イオン性基も
   しくは潜在イオン性基を含む二官能価イソシアネート反
   応性成分より製造され、前記成分（ｉｉ）が２５０〜６
   ，０００の分子量を有する有機トリオールおよび有機ジ
   オールの混合物を含んでなることを特徴とする分散体。 ２、前記ポリアミン延長剤が炭化水素ジアミンを含んで
   なる、請求項１記載の分散体。 ３、前記ジイソシアネート（ｉ）が４，４′−メチレン
   ビス（シクロヘキシルイソシアネート）を含んでなる、
   請求項１記載の分散体。 ４、（ｉｉ）中の前記ジオールが５００〜６，０００の
   分子量を有するポリアルキレンオキシジオールを含んで
   なる、請求項１記載の分散体。 ５、（ｉｉ）中の前記トリオールが５００〜６，０００
   の分子量を有するポリアルキレンオキシトリオールを含
   んでなる、請求項１記載の分散体。 ６、前記トリオールがポリエチレンオキシキャップトポ
   リプロピレンオキシトリオールを含んでなる、請求項１
   記載の分散体。 ７、前記トリオールが前記混合物（ｉｉ）の５０ヒドロ
   キシル当量パーセント以下存在する、請求項１記載の分
   散体。 ８、前記（ｉｉｉ）が中和され、前記プレポリマーの形
   成前、中もしくは後に前記イオン性基を形成するジオー
   ルを含むカルボン酸である、請求項１記載の分散体。 ９、前記（ｉｉｉ）が前記プレポリマー（Ａ）の１００
   ｇあたり１０〜１５０ミリ当量のイオン性基を与えるに
   十分な割合存在する、請求項１記載の分散体。 １０、前記（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の比が
   、前記プレポリマー（Ａ）中の総イソシアネート反応性
   当量に対するイソシアネート当量の比が１．１〜３にあ
   るような比である、請求項１記載の分散体。