JP2019172753A - 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献2では、ブロック化剤の解離温度を下回る温度での加熱処理では架橋が進行せず、十分な膜物性が得られない問題があり、例えば加熱処理に高温が付与できない樹脂基材への適用においては性能が不十分となる。
特許文献3の実施例に開示された水分散型ポリウレタン組成物を含有する塗料組成物は、塗装ガン等の良好な洗浄性を達成しているが、水酸基を含有する水分散型アクリル樹脂を併用しており、アクリル樹脂を分散させるために使用される乳化剤等の影響で、塗膜化した際の耐水性、耐溶剤性等が低下する問題があった。
[1]ポリウレタン樹脂(A)とアクリル系重合体(B)とが水性媒体中に分散されてなる複合樹脂水性分散体において、前記ポリウレタン樹脂(A)が、(a1)ポリイソシアネート由来の構造と、(a2)酸性基を含まないポリオール由来の構造と、(a3)酸性基含有ポリオール由来の構造と、(a4)水酸基含有ポリアミン由来の構造とを有する、複合樹脂水性分散体。
[2]前記(a4)水酸基含有ポリアミン由来の構造が、3,5−ジアミノベンジルアルコール、1,3−ジアミノ−2−プロパノール、2、2’−(エチレンビスイミノ)ビスエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)−N’−(2−アミノエチル)エチレンジアミン、N−(3−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、2−[ビス(2−アミノエチル)アミノ]エタノール、1−[2−[(2−アミノエチル)アミノ]エチル]アミノ−2−プロパノール、N、N−ビス(ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミン、N1、N4−ビス(ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミン、N1−(2−ヒドロキシプロピル)トリエチレンテトラアミン、N4−(2−ヒドロキシプロピル)トリエチレンテトラアミン、N−(2−ヒドロキシプロピル)トリエチレンテトラアミン、及び2−(2−アミノエチルアミノ)エタノールからなる群より選ばれる1種以上の水酸基含有ポリアミン由来の構造である、[1]に記載の複合樹脂水性分散体。
[3]前記(a4)水酸基含有ポリアミン由来の構造が、2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール由来の構造である、[1]に記載の複合樹脂水性分散体。
[4]前記(a2)酸性基を含まないポリオール由来の構造が、ポリエーテルポリオ―ル、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる1種以上のポリオール由来の構造である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の複合樹脂水性分散体。
[5]前記ポリウレタン樹脂(A)の重量平均分子量が、200,000以上である、[1]〜[4]のいずれか1つに記載の複合樹脂水性分散体。
[6]前記アクリル系重合体(B)の酸価が、10mgKOH/g未満である、[1]〜[5]のいずれか1つに記載の複合樹脂水性分散体。
[7]前記アクリル系重合体(B)の水酸基価が、40mgKOH/g未満である、[1]〜[6]のいずれか1つに記載の複合樹脂水性分散体。
[8]前記アクリル系重合体(B)が、前記ポリウレタン樹脂(A)に内包されて水性媒体中に分散されている、[1]〜[7]のいずれか1つに記載の複合樹脂水性分散体。
[9]複合樹脂水性分散体が、自己乳化型である、[1]〜[8]のいずれか1つに記載の複合樹脂水性分散体。
[10][1]〜[9]のいずれか1つに記載の複合樹脂水性分散体を含有する、塗料組成物。
[11][1]〜[9]のいずれか1つに記載の複合樹脂水性分散体を含有する、コーティング剤組成物。
[12][1]〜[9]のいずれか1つに記載の複合樹脂水性分散体を含有する、自動車外装中塗り用組成物。
[13][1]〜[9]のいずれか1つに記載の複合樹脂水性分散体を含む組成物を乾燥及び硬化させて得られる複合樹脂フィルム。
複合樹脂水性分散体は、ポリウレタン樹脂(A)とアクリル系重合体(B)とが水性媒体中に分散されてなり、
前記ポリウレタン樹脂(A)が、(a1)ポリイソシアネート由来の構造と、(a2)酸性基を含まないポリオール由来の構造と、(a3)酸性基含有ポリオール由来の構造と、(a4)水酸基含有ポリアミン由来の構造とを有する。ポリウレタン樹脂(A)は、更に、(a5)鎖延長剤由来の構造を含むことができる。
ここで、「内包」とは、ポリウレタン樹脂(A)とアクリル系重合体(B)とが完全に分離・独立して水性媒体中に分散している状態以外を広く意味する。具体的には、アクリル系重合体(B)の一部又はほとんどがポリウレタン樹脂(A)に包含されている状態を意味し、より具体的には、複合樹脂水性分散体に分散している複合樹脂粒子において、ポリウレタン樹脂(A)の中にアクリル系重合体(B)の一部又はほとんどが存在していることを意味する。このとき、複合樹脂粒子中のアクリル系重合体(B)の存在位置は、特に限定されず、中心付近又は中心付近からずれた任意の位置に、単一又は複数に分離して存在していても構わない。
本発明のポリウレタン樹脂(A)は、(a1)ポリイソシアネート由来の構造と、(a2)酸性基を含まないポリオール由来の構造と、(a3)酸性基含有ポリオール由来の構造と、(a4)水酸基含有ポリアミン由来の構造とを有する。更に、任意の構造として、(a5)鎖延長剤由来の構造及び/又は(a3)酸性基含有ポリオールの中和剤の部分が対イオンとして存在していてもよい。
(a1)ポリイソシアネート由来の構造とは、(a1)ポリイソシアネートの分子構造のうち、ポリウレタン化反応に寄与する基以外の部分構造を意味する。(a1)ポリイソシアネート由来の構造は、ポリイソシネートによってポリウレタン樹脂(A)に導入される。(a2)〜(a3)についても同様である。
また、(a4)水酸基含有ポリアミン由来の構造とは、水酸基含有ポリアミンの分子構造のうち、ウレア結合の生成反応に寄与する基以外の部分構造を意味する。(a4)水酸基含有ポリアミン由来の構造は、水酸基含有ポリアミンによってポリウレタン樹脂(A)に導入される。(a5)についても同様である。
ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。
酸性基を含まないポリオールには、高分子量ポリオール又は低分子量ポリオールを用いることができる。酸性基を含まないポリオールは、分子中に酸性基を有しておらず、1分子中に2つ以上の水酸基を有していれば、その種類に特に制限はない。なお、酸性基を含まないポリオールとは、後述の酸性基含有ポリオール以外のポリオールである。
本発明でいうポリカーボネートポリオールは、その分子中に、ポリカーボネートポリオールの特性を損なわない範囲で、1分子中の平均のカーボネート結合の数と同じ又はそれ以下の数のエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。
なお、ポリカーボネートジオールは複数種を組み合わせてもよい。
また、ポリエステルポリオールの機能を損なわない範囲で、エーテル結合及び/又はカーボネート結合を含むポリエステルポリオールを用いてもよい。
また、ポリエーテルポリオールの特性を損なわない範囲で、エステル結合及び/又はカーボネート結合を含むポリエーテルポリオールを用いてもよい。
酸性基含有ポリオールは、1分子中に2個以上の水酸基(フェノール性水酸基は除く)と、1個以上の酸性基を含有するものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。酸性基含有ポリオールとして、1分子中に2個の水酸基と1個のカルボキシ基を有する化合物が好ましい。
各ポリオール化合物の水酸基当量数=各ポリオールの分子量/各ポリオールの水酸基の数(フェノール性水酸基は除く)・・・(1)
ポリオールの合計の水酸基当量数=M/(酸性基を含まないポリオールと酸性基含有ポリオールの合計モル数)・・・(2)
前記酸性基を含まないポリオールの割合を30質量部以上とすることで、水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性をより高くすることができる傾向があり、80質量部以下とすることで、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が向上する傾向がある。
前記酸性基含有ポリオールの割合を0.5質量部以上とすることで、ポリウレタン樹脂(A)の水性媒体中への分散性が良好になる傾向があり、10質量部以下とすることで、水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性がより高くなる傾向がある。また、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の耐水性を高くすることができ、得られるフィルムの柔軟性も良好になる傾向がある。
ポリウレタン樹脂(A)に水酸基を付与し、その分子量を増大させることを目的として、水酸基含有ポリアミンを配合する。水酸基含有ポリアミンは、1分子中に1個以上の水酸基(フェノール性水酸基は除く)と、アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上含有するものである。このような化合物としては、3級アミンを除くアルカノールポリアミン類が好ましく、具体的には、3,5−ジアミノベンジルアルコールなどの芳香族アルカノールジアミン類、1,3−ジアミノ−2−プロパノール、2、2’−(エチレンビスイミノ)ビスエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)−N’−(2−アミノエチル)エチレンジアミン、N−(3−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、2−[ビス(2−アミノエチル)アミノ]エタノール、1−[2−[(2−アミノエチル)アミノ]エチル]アミノ−2−プロパノール、N、N−ビス(ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミン、N1、N4−ビス(ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミン、N1−(2−ヒドロキシプロピル)トリエチレンテトラアミン、N4−(2−ヒドロキシプロピル)トリエチレンテトラアミン、N−(2−ヒドロキシプロピル)トリエチレンテトラアミン、2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール等の脂肪族アルカノールポリアミン類が挙げられる。中でも、再溶解性及び耐溶剤性の観点から、2−(2−アミノエチルアミノ)エタノールが好ましい。
本発明では、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を使用してもよい。鎖延長剤は、酸性基を含まないポリオール、酸性基含有ポリオール及び水酸基含有ポリアミン以外の化合物である。鎖延長剤は、1分子中に2つ以上の、イソシアナト基に対して反応性を有する官能基を有する化合物が挙げられる。例えば、エチレンジアミン、1,4−テトラメチレンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,4−ヘキサメチレンジアミン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、2,5−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水が挙げられる。
水酸基含有ポリアミンの配合量は、ポリイソシアネート、酸性基を含まないポリオール及び酸性基含有ポリオールの全固形分に対し、0.1〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは1.0〜7.0質量%であり、更に好ましくは2.0〜5.0質量%である。
鎖延長剤の配合量は、ポリイソシアネート、酸性基を含まないポリオール及び酸性基含有ポリオールの全固形分に対し、0〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0〜5.0質量%である。
アクリル系重合体(B)は、分子内に、1又は複数種の「(メタ)アクリロイル基」を有する「(メタ)アクリルモノマー」由来の重合単位を有する化合物である。アクリル系重合体(B)は、通常、1種以上の(メタ)アクリルモノマーを重合させることにより得られる。
ここで、(メタ)アクリロイル基は、(メタ)アクリル酸から水酸基を除いた原子団を指し、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の総称である。
なお、アクリル系重合体(B)は、本発明の目的を損なわない範囲で、「(メタ)アクリロイル基を有さない重合性モノマー」(以下、重合性モノマーと称する。)由来の重合単位を含んでいてもよく、(メタ)アクリルモノマーと重合性モノマーとが共重合していてもよい。
前記(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、
2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコールーテトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2分子の(メタ)アクリル酸と1分子の1,6−ヘキサンジオールジグリシジルとの反応生成物(例えばナガセケムテック社製「DA−212」)、2分子のエポキシ(メタ)アクリル酸と1分子のネオペンチルグリコールジグリシジルとの反応生成物、2分子の(メタ)アクリル酸と1分子のビスフェノールAジグリシジルとの反応生成物(例えばナガセケムテック社製「DA−250」)、2分子の(メタ)アクリル酸とビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物のジグリシジル体との反応生成物、2分子の(メタ)アクリル酸と1分子のフタル酸ジグリシジルとの反応生成物(例えばナガセケムテック社製「DA−721」)、2分子の(メタ)アクリル酸と1分子のポリエチレングリコールジグリシジルとの反応生成物(例えばナガセケムテック社製「DM−811」、「DM−832」及び「DM−851」)、2分子の(メタ)アクリル酸と1分子のポリプロピレングリコールジグリシジルとの反応生成物等の(メタ)アクリル酸とポリオールジグリシジルとの反応生成物、グリシジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸の付加物等のジ(メタ)アクリル酸エステル;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(6モル)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート(BASF社製Laromer(登録商標) LR8863)等のアルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(4モル)変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート(ダイセル・サイテック社、Ebecryl 40)等のアルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のテトラ(メタ)アクリル酸エステル;
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のペンタ(メタ)アクリル酸エステル;
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のヘキサ(メタ)アクリル酸エステルが使用される。
なお、これらの(メタ)アクリルモノマーは、複数種を組み合わせてもよい。
なお、これらの重合性モノマーは、複数種を組み合わせても良い。
アクリル系重合体(B)の「ガラス転移温度(Tg)」は、下記のFoxの式に従い、アクリル系重合体の(メタ)アクリルモノマーの質量比率により算出することができる。
[Foxの式]
1/Tg=Σ(Wm/Tgm)
(式中、Wmは各(メタ)アクリルモノマーの質量比率を、Tgmは各(メタ)アクリルモノマーのガラス転移温度を、mは(メタ)アクリルモノマーの種類数を示す。)
本発明の複合樹脂水性分散体は、ポリウレタン樹脂(A)、アクリル系重合体(B)及び水性媒体を含むものである。水性媒体としては、水、水と有機溶剤との混合物等が挙げられる。
前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。
また前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤;エチレングリコール;ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール;ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル等のエーテル溶剤;N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン等のラクタム溶剤、出光興産社製「エクアミド」に代表されるβ−アルコキシプロピオンアミド等のアミド溶剤等が挙げられる。
次に、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法について説明する。水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂(A)が水性媒体中に分散されている。水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、
前記ポリイソシアネートと、酸性基を含まないポリオールと、酸性基含有ポリオールとを反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程(α)、
前記ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程(β)、
前記ポリウレタンプレポリマーを水性媒体中に分散させる工程(γ)、
前記ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する水酸基含有ポリアミン、及び場合によって鎖延長剤とを反応させる工程(δ)を含む。
前記工程(α)において、ポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート、酸性基を含まないポリオール及び酸性基含有ポリオールを反応させて得られる。したがって、ポリウレタンプレポリマーは、(a1)ポリイソシアネート由来の構造、(a2)酸性基を含まないポリオール由来の構造及び(a3)酸性基含有ポリオ―ル由来の構造を有する。
ポリウレタンプレポリマーの製造方法としては、特に制限されず、例えば、以下のような方法が挙げられる。
ポリウレタンプレポリマーを得る場合において、酸性基を含まないポリオール及び酸性基含有ポリオールの全水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネートのイソシアナト基のモル数の比は、1.05〜2.5が好ましい。前記酸性基を含まないポリオール及び前記酸性基含有ポリオールの全水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネートのイソシアナト基のモル数の比を1.05以上とすることで、分子末端にイソシアナト基を有しないポリウレタンプレポリマーの量が少なくなり、水酸基含有ポリアミン及び場合による鎖延長剤と反応しない分子が少なくなるため、水性ポリウレタン樹脂分散体を乾燥した後に、フィルムを形成しやすくなる。また、前記酸性基を含まないポリオール及び前記酸性基含有ポリオールの全水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネートのイソシアナト基のモル数の比を2.5以下とすることで、反応系内に残る未反応の前記ポリイソシアネートの量が少なくなり、ポリウレタンプレポリマー中のイソシアナト基と水酸基含有ポリアミン及び場合による鎖延長剤が効率的に反応し、水との反応による望まない分子伸長を起こしにくくなるため、水性ポリウレタン樹脂分散体の調製を適切に行うことができ、貯蔵安定性も向上する。また、水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性が高くなり、得られるポリウレタンフィルムの弾性率が低くなる傾向がある。前記酸性基を含まないポリオール及び前記酸性基含有ポリオールの全水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネートのイソシアナト基のモル数の比は、好ましくは1.1〜2.0、特に好ましくは1.3〜1.8である。
なお、「ポリウレタンプレポリマーの酸価」とは、ポリウレタンプレポリマーを製造するにあたって用いられる溶媒及びポリウレタンプレポリマーを水性媒体中に分散させるための中和剤を除く、いわゆる固形分の酸価である。
具体的には、ポリウレタンプレポリマーの酸価は、下記式(3)によって導き出すことができる。
〔ポリウレタンプレポリマーの酸価〕=〔(酸性基含有ポリオールのミリモル数)×(酸性基含有ポリオール1分子中の酸性基の数)+(ヒドロキシアルカン酸のミリモル数)×(ヒドロキシアルカン酸1分子中の酸性基の数)〕×56.1/〔ポリイソシアネート、酸性基含有ポリオール、ヒドロキシアルカン酸、ブロック化剤、及び酸性基を含まないポリオールの合計の質量〕・・・(3)
水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂(A)の割合は、5〜60質量%が好ましく、より好ましくは15〜50質量%である。
前記ウレタン結合及びウレア結合の含有割合を7質量%以上とすることで、塗膜乾燥後の塗膜表面のベタツキを低減できる場合がある。また、前記ウレタン結合及びウレア結合の含有割合を18質量%以下とすることで、水性ポリウレタン樹脂分散体から形成される塗膜と基材の密着性が高くなる場合がある。
前記ブロック化されているイソシアナト基の含有割合を0.2質量%以上とすることで、得られる塗膜の電着塗装板表面への密着性が上がる傾向がある。また、前記ブロック化されているイソシアナト基の含有割合を3.0質量%以下とすることで、得られる塗膜の破断点伸度が上がる傾向がある。
前記アクリル系重合体(B)は、1又は複数種の(メタ)アクリルモノマーを(必要ならば他の重合性モノマーを存在させる)、重合開始剤の存在下又は非存在下で、光、熱等により重合させることによって製造することができる。
複合樹脂水性分散体は、ポリウレタン樹脂(A)の水性分散体及びアクリル系重合体(B)の水性分散体をそれぞれ別々に製造した後、両者を混合する方法;ポリウレタン樹脂(A)の水性分散体中、ポリウレタン樹脂(A)の存在下で(メタ)アクリルモノマーを重合させる方法;等により製造することができるが、ポリウレタン樹脂(A)がアクリル系重合体(B)を内包するように、後者の方法により製造することが好ましい。
後者の方法において、複合樹脂水性分散体は、ポリウレタン樹脂(A)の水性分散体及び(メタ)アクリルモノマーを混合した後、重合開始剤及び光並びにそれらを併用して(メタ)アクリルモノマーを重合させ、アクリル系重合体(B)を生成させることによって製造することができる。
その際の反応温度は、好ましくは30〜100℃である。
前記重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウオイルパーオキサイド等の過酸化物が使用される。
なお、これらの重合開始剤は、複数種を併用でき、水溶液や有機溶媒溶液として使用することもできる。
なお、これらの還元剤は、複数種を併用することができ、水溶液や有機溶媒溶液として使用することもできる。
この範囲とすることで、好適な塗膜の耐溶剤性を確保するとともに、ウレタン会合型増粘剤を用いた場合の粒子安定性及び水系洗浄液に対する再溶解性を確保することができる。
本発明は、複合樹脂水性分散体を含有する塗料組成物、コーティング剤組成物及び自動車外装中塗り用組成物にも関する。
塗料組成物、コーティング剤組成物及び自動車外装中塗り用組成物には、複合樹脂水性分散体に含まれる複合樹脂粒子以外の樹脂の水性分散液及び/又は水溶液を添加することができる。このような他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。他の樹脂は、1種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、500〜500,000が好ましく、1,000〜300,000がより好ましく、1,500〜200,000が更に好ましい。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、着色顔料として、酸化チタン及び/又はカーボンブラックを使用することが好ましい。
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトが挙げられる。これらは、複数種を併用してもよい。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び/又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を使用することができる。
電着塗装板とは、被塗物を水溶性塗料中に浸積してその被塗物を陰極(又は陽極)として、そして塗料を被塗物の反対電極として直流電圧を印加し、被塗物に塗膜を形成させた積層板である。電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、自動車車体等の大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として好ましい。また、他の塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて高いことから経済的であり、工業的な塗装方法として好ましい。例えば、カチオン電着塗装は、陽イオン性を有するカチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬し、電圧を印加することにより行われる。
前記加熱方法としては、自己の反応熱による加熱方法と、塗料組成物、コーティング剤組成物及び自動車外装中塗り用組成物と被適用材質とを積極加熱する加熱方法等が挙げられる。積極加熱は、塗料組成物、コーティング剤組成物及び自動車外装中塗り用組成物と被適用材質を熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法が挙げられる。
特に本発明では、80〜90℃程度の比較的低温で基材への密着性の高い塗膜を形成することができる。
本発明は、更に、複合樹脂水性分散体を含む組成物を乾燥及び硬化させて得られる複合樹脂フィルムにも関する。
(1)水酸基価:JIS K 1557−1のB法に準拠して測定した。
(2)遊離NCO基含量:ポリウレタン化反応終了後の反応混合物を0.5gサンプリングして、0.1モル/L(リットル)のジブチルアミン−テトラヒドロフラン(THF)溶液10mLとTHF20mLの混合溶液に加えて、0.1モル/Lの塩酸で未消費のジブチルアミンを滴定した。この滴定値とブランク実験との差より反応混合物中に残存するNCO基のモル濃度を算出した。モル濃度をイソシアナト基の質量分率に換算して遊離NCO基含量とした。なお、滴定に使用した指示薬はブロモフェノールブルーである。
(4)水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の重量平均分子量:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を記した。
(6)乾燥塗膜の水系洗浄液への再溶解性:ブチルセルソルブ、イソプロパノール、ジメチルエタノールアミン及びイオン交換水をそれぞれ質量基準で5%、4%、1%及び90%含有する水系洗浄液を調整した。ガラス板上に複合樹脂水性分散体0.3mLを厚さ0.2mmで塗布し、塗膜の固形分濃度が90%になるまで40℃で加熱乾燥した。この塗膜を27℃の水系洗浄液に15秒間浸漬し、浸漬後の外観から再溶解性を評価した。塗膜の一部が溶解する場合を「〇」、シワ等外観の変化がある場合を「△」、塗膜外観に変化が見られない場合を「×」と評価した。
(7)耐溶剤性:ガラス板に複合樹脂水性分散体を厚さ0.2mmで塗布し、80℃で1時間乾燥した後、得られた塗膜上に、パスツールピペットでトルエンを1滴滴下し、25℃で1分静置後、塗膜上のトルエンを拭き取った。トルエンを拭き取った後に、塗膜上にトルエンが存在していた跡が残っているかを目視で確認し、跡が残っていない場合を「〇」、白化又はシワ等の跡が認められる場合を「△」、膜が溶解する場合を「×」と評価した。
(ポリウレタン樹脂(A)の水性分散体の合成1)
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリカーボネートジオール(製品名:ETERNACOLL UH−300(登録商標);宇部興産株式会社製;数平均分子量2976;水酸基価37.7mgKOH/g、218g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(13.7g)と、IPDI(66.3g)とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(98.6g)中、ジブチルスズジラウレート(0.2g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で4時間加熱した。ポリウレタン化反応終了時のNCO基含量は、3.18質量%であった。反応混合物を80℃にした後、トリエチルアミン(10.9g)を加え、30分撹拌した。反応混合物のうち、360gを抜き出し、強撹拌しながら水(517g)に入れた後、35質量%の2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール水溶液(27.3g)を加え、ポリウレタン樹脂(A)の水性分散体(1)を得た。
(複合樹脂水性分散体の合成1)
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリウレタン樹脂(A)の水性分散体(1)(325g)、水(237g)、過硫酸アンモニウム(0.2g)を混合し、50℃に加温した。次いで、ブチルアクリレート(45.8g)とメチルメタアクリレート(52.5g)を加え、4時間撹拌し、重合することにより、複合樹脂水性分散体(1)を得た。
(ポリウレタン樹脂(A)の水性分散体の合成2)
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリカーボネートジオール(製品名:ETERNACOLL UH−200(登録商標);宇部興産株式会社製;数平均分子量2000;水酸基価56.1mgKOH/g、446g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(28.8g)と、IPDI(66.3g)とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(205g)中、ジブチルスズジラウレート(0.5g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で4時間加熱した。ポリウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.94質量%であった。反応混合物を80℃にした後、トリエチルアミン(22.9g)を加え、30分撹拌した。反応混合物のうち、378gを抜き出し、強撹拌しながら水(555g)に入れた後、35質量%の2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール水溶液(26.6g)を加え、ポリウレタン樹脂(A)の水性分散体(2)を得た。
(複合樹脂水性分散体の合成2)
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリウレタン樹脂(A)の水性分散体(2)(325g)、水(241g)、過硫酸アンモニウム(0.2g)を混合し、50℃に加温した。次いで、ブチルアクリレート(45.7g)とメチルメタアクリレート(52.7g)を加え、4時間撹拌し、重合することにより、複合樹脂水性分散体(2)を得た。
(ポリウレタン樹脂(A)の水性分散体の合成3)
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(製品名:PTMG2000;三菱ケミカル株式会社製;数平均分子量1955;水酸基価57.4mgKOH/g、120g)と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(製品名:PTMG1000;三菱ケミカル株式会社製;数平均分子量982;水酸基価114mgKOH/g、59.7g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(13.9g)と、水素添加MDI(99.4g)とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(64.1g)中、ジブチルスズジラウレート(0.2g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で4時間加熱した。ポリウレタン化反応終了時のNCO基含量は、4.24質量%であった。反応混合物を80℃にした後、トリエチルアミン(11.0g)を加え、30分撹拌した。反応混合物のうち、341gを抜き出し、強撹拌しながら水(566g)に入れた後、35質量%の2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール水溶液(37.5g)を加え、ポリウレタン樹脂(A)の水性分散体(3)を得た。
(複合樹脂水性分散体の合成3)
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリウレタン樹脂(A)の水性分散体(3)(300g)、水(224g)、過硫酸アンモニウム(0.2g)を混合し、50℃に加温した。次いで、ブチルアクリレート(42.0g)とメチルメタアクリレート(48.3g)を加え、4時間撹拌し、重合することにより、複合樹脂水性分散体(3)を得た。
(ポリウレタン樹脂(A)の水性分散体の合成4)
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリカーボネートジオール(製品名:ETERNACOLL UH−200(登録商標);宇部興産株式会社製;数平均分子量2000;水酸基価56.1mgKOH/g、200g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(13.8g)と、IPDI(82.7g)とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(63.0g)中、ジブチルスズジラウレート(0.2g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で4時間加熱した。ポリウレタン化反応終了時のNCO基含量は、4.58質量%であった。反応混合物を80℃にした後、トリエチルアミン(11.7g)を加え、30分撹拌した。反応混合物のうち、340gを抜き出し、強撹拌しながら水(564g)に入れた後、35質量%の2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール水溶液(38.7g)を加え、ポリウレタン樹脂(A)の水性分散体(4)を得た。
(複合樹脂水性分散体の合成4)
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリウレタン樹脂(A)の水性分散体(4)(324g)、水(232g)、過硫酸アンモニウム(0.2g)を混合し、55℃に加温した。次いで、ブチルアクリレート(45.4g)とメチルメタアクリレート(50.9g)を加え、4時間撹拌し、重合することにより、複合樹脂水性分散体(4)を得た。
(ポリウレタン樹脂(A)の水性分散体の合成5)
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリカーボネートジオール(製品名:ETERNACOLL UH−200(登録商標);宇部興産株式会社製;数平均分子量2000;水酸基価56.1mgKOH/g、302g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(31.5g)と、IPDI(133.0g)とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(154g)中、ジブチルスズジラウレート(0.4g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で4時間加熱した。ポリウレタン化反応終了時のNCO基含量は、3.57質量%であった。反応混合物を80℃にした後、275gを抜き出し、強撹拌しながら2質量%の2−ジメチルアミノエタノール水溶液(413g)に入れた後、35質量%の2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール水溶液(23.5g)を加え、ポリウレタン樹脂(A)の水性分散体(5)を得た。
(複合樹脂水性分散体の合成5)
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリウレタン樹脂(A)の水性分散体(5)(321g)、水(221g)、過硫酸アンモニウム(0.2g)を混合し、55℃に加温した。次いで、ブチルアクリレート(45.2g)とメチルメタアクリレート(50.3g)を加え、4時間撹拌し、重合することにより、複合樹脂水性分散体(5)を得た。
(ポリウレタン樹脂(A)の水性分散体の合成6)
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリカーボネートジオール(製品名:ETERNACOLL UH−200(登録商標);宇部興産株式会社製;数平均分子量2000;水酸基価56.1mgKOH/g、302g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(31.5g)と、IPDI(133.0g)とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(154g)中、ジブチルスズジラウレート(0.4g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で4時間加熱した。ポリウレタン化反応終了時のNCO基含量は、3.57質量%であった。反応混合物を80℃にした後、275gを抜き出し、強撹拌しながら3質量%の2−(ジメチルアミノ)−2−メチル−1−プロパノール水溶液(413g)に入れた後、35質量%の2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール水溶液(23.6g)を加え、ポリウレタン樹脂(A)の水性分散体(6)を得た。
(複合樹脂水性分散体の合成6)
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリウレタン樹脂(A)の水性分散体(6)(325g)、水(226g)、過硫酸アンモニウム(0.2g)を混合し、55℃に加温した。次いで、ブチルアクリレート(45.4g)とメチルメタアクリレート(50.5g)を加え、4時間撹拌し、重合することにより、複合樹脂水性分散体(6)を得た。
(ポリウレタン樹脂(A)の水性分散体の合成7)
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリカーボネートジオール(製品名:ETERNACOLL UH−300(登録商標);宇部興産株式会社製;数平均分子量2976;水酸基価37.7mgKOH/g、218g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(13.7g)と、IPDI(66.3g)とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(98.6g)中、ジブチルスズジラウレート(0.2g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で4時間加熱した。ポリウレタン化反応終了時のNCO基含量は、3.18質量%であった。反応混合物を80℃にした後、トリエチルアミン(10.9g)を加え、30分撹拌した。反応混合物のうち、360gを抜き出し、強撹拌しながら水(517g)に入れた後、35質量%の2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール水溶液(27.3g)を加え、ポリウレタン樹脂(A)の水性分散体(7)を得た。
(水性ポリウレタン樹脂分散体の合成8)
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(製品名:PTMG3000;三菱ケミカル株式会社製;数平均分子量2839;水酸基価39.5mgKOH/g、200g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(6.3g)と、水素添加MDI(56.7g)と、12−ヒドロキシステアリン酸(25.1g)とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(57.7g)中、ジブチルスズジラウレート(0.2g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で4時間加熱した。ポリウレタン化反応終了時のNCO基含量は、1.74質量%であった。反応混合物を80℃にした後、トリエチルアミン(13.1g)を加え、30分撹拌した。反応混合物のうち、338gを抜き出し、強撹拌しながら水(570g)に入れた後、鎖延長剤として、35質量%のジエチレントリアミン水溶液(10.1g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体(8)を得た。
(複合樹脂水性分散体の合成8)
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、水性ポリウレタン樹脂分散体(8)(500g)、水(139g)、過硫酸アンモニウム(0.1g)を混合し、50℃に加温した。次いで、2−エチルヘキシルメタアクリレート(49.8g)とメチルメタアクリレート(14.9g)を加え、4時間撹拌し、重合することにより、複合樹脂水性分散体(8)を得た。
H12-MDI: 4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)
IPDI: イソホロンジイソシアネート
PTMG1000: 数平均分子量982、水酸基価114mgKOH/gのポリテトラメチレンエーテルグリコール(三菱ケミカル株式会社製)
PTMG2000: 数平均分子量1955、水酸基価57.4mgKOH/gのポリテトラメチレンエーテルグリコール(三菱ケミカル株式会社製)
PTMG3000: 数平均分子量2839、水酸基価39.5mgKOH/gのポリテトラメチレンエーテルグリコール(三菱ケミカル株式会社製)
UH-200: ETERNACOLL UH-200(登録商標)(宇部興産株式会社製、ポリカーボネートジオール、数平均分子量2000;水酸基価56.1mgKOH/g)
UH-300: ETERNACOLL UH-300(登録商標)(宇部興産株式会社製、ポリカーボネートジオール、数平均分子量2976;水酸基価37.7mgKOH/g)
HS: 12-ヒドロキシステアリン酸
AEEA: 2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール
DETA: ジエチレントリアミン
DMAE: 2-ジメチルアミノエタノール
DMAMP: 2-(ジメチルアミノ)-2-メチル-1-プロパノール
TEA: トリエチルアミン
BA: ブチルアクリレート
MMA: メチルメタアクリレート
EHMA: 2−エチルヘキシルメタアクリレート
Claims (13)
- ポリウレタン樹脂(A)とアクリル系重合体(B)とが水性媒体中に分散されてなる複合樹脂水性分散体において、
前記ポリウレタン樹脂(A)が、(a1)ポリイソシアネート由来の構造と、(a2)酸性基を含まないポリオール由来の構造と、(a3)酸性基含有ポリオール由来の構造と、(a4)水酸基含有ポリアミン由来の構造とを有する、複合樹脂水性分散体。 - 前記(a4)水酸基含有ポリアミン由来の構造が、3,5−ジアミノベンジルアルコール、1,3−ジアミノ−2−プロパノール、2、2’−(エチレンビスイミノ)ビスエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)−N’−(2−アミノエチル)エチレンジアミン、N−(3−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、2−[ビス(2−アミノエチル)アミノ]エタノール、1−[2−[(2−アミノエチル)アミノ]エチル]アミノ−2−プロパノール、N、N−ビス(ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミン、N1、N4−ビス(ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミン、N1−(2−ヒドロキシプロピル)トリエチレンテトラアミン、N4−(2−ヒドロキシプロピル)トリエチレンテトラアミン、N−(2−ヒドロキシプロピル)トリエチレンテトラアミン、及び2−(2−アミノエチルアミノ)エタノールからなる群より選ばれる1種以上の水酸基含有ポリアミン由来の構造である、請求項1に記載の複合樹脂水性分散体。
- 前記(a4)水酸基含有ポリアミン由来の構造が、2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール由来の構造である、請求項1に記載の複合樹脂水性分散体。
- 前記(a2)酸性基を含まないポリオール由来の構造が、ポリエーテルポリオ―ル、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる1種以上のポリオール由来の構造である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合樹脂水性分散体。
- 前記ポリウレタン樹脂(A)の重量平均分子量が、200,000以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の複合樹脂水性分散体。
- 前記アクリル系重合体(B)の酸価が、10mgKOH/g未満である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の複合樹脂水性分散体。
- 前記アクリル系重合体(B)の水酸基価が、40mgKOH/g未満である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の複合樹脂水性分散体。
- 前記アクリル系重合体(B)が、前記ポリウレタン樹脂(A)に内包されて水性媒体中に分散されている、請求項1〜7のいずれか1項に記載の複合樹脂水性分散体。
- 複合樹脂水性分散体が、自己乳化型である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の複合樹脂水性分散体。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の複合樹脂水性分散体を含有する、塗料組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の複合樹脂水性分散体を含有する、コーティング剤組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の複合樹脂水性分散体を含有する、自動車外装中塗り用組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の複合樹脂水性分散体を含む組成物を乾燥及び硬化させて得られる複合樹脂フィルム。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022018316A1 (es) * | 2020-07-21 | 2022-01-27 | Sun Chemical Corporation | Tintas acuosas para impresión por chorro de tinta térmicamente curables |
CN115232521A (zh) * | 2022-08-23 | 2022-10-25 | 青岛益群漆业集团有限公司 | 一种油墨结合附着力优异的水性钢桶烤漆及其制备方法 |
WO2023190888A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | Ube株式会社 | エマルジョン組成物 |
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JP7512789B2 (ja) | 2020-09-17 | 2024-07-09 | Ube株式会社 | 水性ポリウレタン樹脂分散体 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013035895A (ja) * | 2011-08-04 | 2013-02-21 | Adeka Corp | 水系アクリルウレタン樹脂組成物、及びこれを塗布・乾燥してなるコーティングフィルム |
-
2018
- 2018-03-27 JP JP2018060466A patent/JP7028018B2/ja active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013035895A (ja) * | 2011-08-04 | 2013-02-21 | Adeka Corp | 水系アクリルウレタン樹脂組成物、及びこれを塗布・乾燥してなるコーティングフィルム |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022018316A1 (es) * | 2020-07-21 | 2022-01-27 | Sun Chemical Corporation | Tintas acuosas para impresión por chorro de tinta térmicamente curables |
JP7512788B2 (ja) | 2020-09-17 | 2024-07-09 | Ube株式会社 | 水性ポリウレタン樹脂分散体組成物 |
JP7512789B2 (ja) | 2020-09-17 | 2024-07-09 | Ube株式会社 | 水性ポリウレタン樹脂分散体 |
WO2023190888A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | Ube株式会社 | エマルジョン組成物 |
CN115232521A (zh) * | 2022-08-23 | 2022-10-25 | 青岛益群漆业集团有限公司 | 一种油墨结合附着力优异的水性钢桶烤漆及其制备方法 |
CN115232521B (zh) * | 2022-08-23 | 2023-07-25 | 青岛益群漆业集团有限公司 | 一种油墨结合附着力优异的水性钢桶烤漆及其制备方法 |
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