TW201544547A - 含反應性聚矽氧化合物之聚合性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為，提供適用製作可維持較高折射率與較低阿貝數，且抑制因高溫熱履歷而發生變色(熱黃變)及裂化之成型物的聚合性組成物。 解決方法為，含有(a)在酸或鹼存在下，使至少含有式[1]： □ 所表示之二芳基矽酸化合物A，與式[2]：【化2】Ar3-Si(OR1)aR23-a [2]所表示之烷氧基矽化合物B的聚縮合性化合物進行聚縮合所得之反應性聚矽氧化合物100質量份，(b)(甲基)丙烯酸酯化合物1~200質量份，及(c)具有5,000~100,000之重量平均分子量的聚合物0.1~50質量份之聚合性組成物。

Description

含反應性聚矽氧化合物之聚合性樹脂組成物
本發明係有關含有反應性聚矽氧化合物之聚合性樹脂組成物，更詳細為，係有關可形成具有優良光學特性(高折射率、低阿貝數)、較高耐熱性(耐熱黃變性、耐裂化性)之硬化物的聚合性組成物。
塑料透鏡被使用於行動電話相機、數位相機、行車相機等，因應該機器目的而要求具有優良光學特性。又，配合使用態樣而要求較高耐久性，例如耐熱性、耐候性等，與可以良好合格率成型之高生產性。
近年來為了降低安裝成本，曾提案以焊接回流方式一起安裝相機組件的方法，此時要求所使用之塑料透鏡材料為，可耐焊接回流過程中之高溫熱履歷(例如260℃)之物。但先前之塑料透鏡的耐熱性較低，難適應回流步驟。
特別是高解像度相機組件係使用複數枚透鏡，因此必須要求其中一枚波長補正透鏡為具有高折射率且低阿貝數之光學材料。但曾提案的如專利文獻1所示優 點為高折射率且低阿貝數之先前材料，既使可改良耐熱性但幾乎為200℃以下之物。
又，製造樹脂透鏡時為了提升合格率及生產效率，係由熱塑性樹脂之射出成型轉移至使用室溫下為液狀之硬化性樹脂的擠壓成型。特別是擠壓成型中，可以晶圓狀鋪設多數透鏡而多片取出，其適用性非常高。其中一方式的鑄透鏡成型因未使用高價之光學玻璃而僅以硬化性樹脂進行透鏡成型，故為能以最大極限發揮低成本、高生產效率般擠壓成型之優點的方式。又，未使用該玻璃支撐體僅以硬化性樹脂成型所得的透鏡被稱為單片透鏡，因可使透鏡薄化故近年受人注目。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開平09-31136號公報
該作為高解像度相機組件用之透鏡用的上述單片透鏡雖具有800μm程度之厚度，但專利文獻1所示之先前已知的透鏡材料係無法保證具有耐200℃以上之溫度的耐熱性，於焊接回流過程中之高溫熱履歷(例如260℃)時恐發生裂化。
因尚未有滿足可作為該類單片透鏡，特別是高解像度 相機組件用之透鏡用的光學特性(高折射率、低阿貝數)，及適用焊接回流等之安裝步驟的耐熱性(耐熱黃變性、耐裂化性)之硬化性樹脂材料，故期望再開發。
有鑑於該類事情，本發明之課題為提供適用製作可使硬化物維持較高折射率與較低阿貝數，且可抑制因高溫熱履歷而發生變色(熱黃變)及裂化之成型物的聚合性組成物。
為了解決上述課題而經本發明者們專心檢討後發現，藉由構成含有由二芳基矽酸化合物及烷氧基矽化合物等之聚縮合所得的反應性聚矽氧化合物，與芴結構、雙酚結構等之特定的(甲基)丙烯酸酯化合物，與具有苯基乙烯、萘基乙烯或聯苯乙烯結構之單位結構的特定聚合物之組成物，可使其硬化物(光學透鏡)維持較高折射率與較低阿貝數，且有效抑制因高溫熱履歷而發生熱黃變性及裂化，而完成本發明。
即，本發明之第一觀點係有關一種聚合性組成物，其為含有(a)在酸或鹼之存在下，使至少含有式[1]所表示之二芳基矽酸化合物A，與式[2]所表示之烷氧基矽化合物B的聚縮合性化合物進行聚縮合所得之反應性聚矽氧化合物100質量份，(b)(甲基)丙烯酸酯化合物1~200質量份，及(c)具有5,000~100,000之重量平均分子量的聚合物0.1~50 質量份， (式中，Ar1及Ar2各自獨立的表示可被碳原子數1至6之烷基取代的苯基、可被碳原子數1至6之烷基取代的萘基，或可被碳原子數1至6之烷基取代的聯苯基)
【化2】Ar 3 -Si(OR 1 ) a R 2 3-a [2](式中，Ar3表示具有至少一個具有聚合性雙鍵之基的苯基、具有至少一個具有聚合性雙鍵之基的萘基，或具有至少一個具有聚合性雙鍵之基的聯苯基，R1表示甲基或乙基，R2表示甲基、乙基或乙烯基苯基，a表示2或3)。
第2觀點係有關第1觀點之聚合性組成物，其中前述(c)聚合物為，至少具有式[3]所表示之單體單位的聚合物， (式中，Ar4表示可被碳原子數1至6之烷基取代的苯基、可被碳原子數1至6之烷基取代的萘基，或可被碳原子數1至6之烷基取代的聯苯基，R3表示氫原子或甲基)。
第3觀點係有關第2觀點之聚合性組成物，其中前述(c)聚合物為，另具有式[4]所表示之單體單位的聚合物， (式中，R4表示氫原子或甲基，R5表示碳原子數1至12之烷基)。
第4觀點係有關第3觀點之聚合性組成物，其中前述(c)聚合物為聚(苯乙烯-co-(甲基)丙烯酸甲酯)。
第5觀點係有關第1觀點至第4觀點中任何一項之聚合性組成物，其中前述(b)(甲基)丙烯酸酯化合物為，由式[5]所表示之芴化合物D，及式[6]所表示之雙酚化合物E所成群中所選出之至少一種， (式中，R6及R7各自獨立的表示氫原子或甲基，L1及L2各自獨立的表示可具有取代基之伸苯基，或可具有取代基之萘二基，L3及L4各自獨立的表示碳原子數1至6之伸烷基，m及n表示使m+n為0至40之0或正整數)
(式中，R8及R9各自獨立的表示氫原子或甲基，R10及R11各自獨立的表示氫原子、甲基或三氟甲基，L5及L6各自獨立的表示碳原子數1至6之伸烷基，p及q表示使p+q為0至40之0或正整數)。
第6觀點係有關第5觀點之聚合性組成物，其中前述(b)(甲基)丙烯酸酯化合物為，至少含有前述芴化合物D及前述雙酚化合物E之二種。
第7觀點係有關第1觀點至第6觀點中任何一項之聚合性組成物，其中另含有(d)由具有式[7]所表示之基的化合物之光安定劑F，及具有式[8]所表示之基的化合物之防氧化劑G所成群中所選出的至少一種之安定化劑0.01~5質量份， (式中，R12表示氫原子、碳原子數1至10之烷基，或碳原子數1至12之烷氧基，黑點表示鍵結鍵)
(式中，R13表示碳原子數1至10之烷基，R14至R16各自獨立的表示氫原子，或碳原子數1至10之烷基，黑點表示鍵結鍵)。
第8觀點係有關第1觀點至第7觀點中任何一項之聚合性組成物，其中另含有(e)由硫醇化合物H及二硫化物化合物I所成群中所選出的至少一種之硫化合物0.01~5質量份。
第9觀點係有關第1觀點至第8觀點中任何一項之聚合性組成物，其中前述(a)反應性聚矽氧化合物為，在酸或鹼之存在下，使至少含有式[1]所表示之二芳基矽酸化合 物A，與式[2]所表示之烷氧基矽化合物B，與式[9]所表示之烷氧基矽化合物C的聚縮合性化合物進行聚縮合所得之反應性聚矽氧化合物，【化9】Rf-Si(OR 17 ) b R 18 3-b [9](式中，Rf表示碳原子數1至12之氟烷基，或氟苯基，R17表示甲基或乙基，R18表示甲基、乙基或乙烯基苯基，b表示2或3)。
第10觀點係有關一種硬化物，其為由第1觀點至第9觀點中任何一項之聚合性組成物聚合所得。
第11觀點係有關一種光學透鏡，其為由第1觀點至第9觀點中任何一項之聚合性組成物聚合所得。
第12觀點係有關一種高折射率樹脂透鏡用材料，其為由第1觀點至第9觀點中任何一項之聚合性組成物所形成。
本發明之聚合性組成物為，其硬化物不僅具有作為光學裝置，例如高解像度相機組件用之透鏡之所希望的光學特性(高折射率、低阿貝數)，也具有適合高解像度相機組件之安裝步驟的耐熱性(耐黃變性、耐裂化性)。特別是即使為藉由鑄透鏡成型步驟所得的具有膜厚之單片透鏡也具有光學特性，且具有適合高解像度相機組件之安 裝步驟的耐熱性。
因此由上述聚合性組成物所形成的本發明之高折射率樹脂透鏡用材料適用為高解像度組件用之透鏡。
圖1為，表示製造例1所得之反應性含氟聚矽氧化合物的1H NMR光譜之圖。
圖2為，表示製造例2所得之反應性聚矽氧化合物的1H NMR光譜之圖。
《聚合性組成物》
本發明係有關含有(a)在酸或鹼之存在下，使至少含有上述式[1]所表示之二芳基矽酸化合物A，與上述式[2]所表示之烷氧基矽化合物B的聚縮合性化合物進行聚縮合所得之反應性聚矽氧化合物100質量份，(b)(甲基)丙烯酸酯化合物1~200質量份，及(c)具有5,000~100,000之重量平均分子量的聚合物0.1~50質量份之聚合性組成物。
<(a)反應性聚矽氧化合物>
本發明所使用的(a)反應性聚矽氧化合物為，在酸或鹼存在下，使至少含有特定結構之二芳基矽酸化合物A，與 特定結構之烷氧基矽化合物B的聚縮合性化合物進行聚縮合所得之化合物。
下面將詳細說明各成份。
[聚縮合性化合物] [二芳基矽酸化合物A]
前述二芳基矽酸化合物A為，下述式[1]所表示之化合物。
上述式[1]中，Ar1及Ar2各自獨立的表示可被碳原子數1至6之烷基取代的苯基、可被碳原子數1至6之烷基取代的萘基，或可被碳原子數1至6之烷基取代的聯苯基。
Ar1及Ar2所表示之可被碳原子數至1至6之烷基取代的苯基如，苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-tert-丁基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二異丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基等。
Ar1及Ar2所表示之可被碳原子數1至6之烷基取代的萘基如，1-萘基、2-萘基、4-甲基萘-1-基、6-甲基萘-2- 基等。
Ar1及Ar2所表示之可被碳原子數1至6之烷基取代的聯苯基如，[1,1’-聯苯]-2-基、[1,1’-聯苯]-3-基、[1,1’-聯]-4-基。
上述式[1]所表示之化合物的具體例如，二苯基二羥基矽烷、二-p-甲苯基二羥基矽烷、雙(4-乙基苯基)二羥基矽烷、雙(4-異丙基苯基)二羥基矽烷、二萘基二羥基矽烷、雙([1,1’-聯苯]-4-基)二羥基矽烷等，但非限定於該等。
[烷氧基矽化合物B]
前述烷氧基矽化合物B為，下述式[2]所表示之化合物。
【化11】Ar 3 -Si(OR 1 ) a R 2 3-a [2]
上述式[2]中，Ar3表示具有至少1個具有聚合性雙鍵之基的苯基、具有至少1個具有聚合性雙鍵之基的萘基，或具有至少1個具有聚合性雙鍵之基的聯苯基，R1表示甲基或乙基，R2表示甲基、乙基或乙烯基苯基，a表示2或3。
Ar3所表示的具有至少1個具有聚合性雙鍵之基的苯基如，2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙烯氧基苯基、4-烯丙基苯基、4-烯丙氧基苯基、 4-異丙烯基苯基等。
Ar3所表示的具有至少1個具有聚合性雙鍵之基的萘基如，4-乙烯基萘-1-基、5-乙烯基萘-1-基、6-乙烯基萘-2-基、4-烯丙基萘-1-基、4-烯丙氧基萘-1-基、5-烯丙氧基萘-1-基、8-烯丙氧基萘-1-基、5-乙烯氧基萘-1-基、5-烯丙基萘-1-基、5-異丙烯基萘-1-基、6-乙烯基萘-2-基、6-烯丙基萘-2-基等。
Ar3所表示的具有至少1個具有聚合性雙鍵之基的聯苯基如，4’-乙烯基-[1,1’-聯苯]-2-基、4’-乙烯基-[1,1’-聯苯]-3-基、4’-乙烯基-[1,1’-聯苯]-4-基、4’-乙烯氧基-[1,1’-聯苯]-4-基、4’-烯丙基-[1,1’-聯苯]-4-基、4’-烯丙氧基-[1,1’-聯苯]-4-基、4’-異丙烯基-[1,1’-聯苯]-4-基等。
上述式[2]所表示之化合物的具體例如，三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、(4-異丙烯基苯基)三甲氧基矽烷、三甲氧基(甲基)(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲氧基雙(4-乙烯基苯基)矽烷、三甲氧基(4-乙烯基-1-萘基)矽烷、三甲氧基(5-乙烯基-1-萘基)矽烷、三甲氧基(6-乙烯基-2-萘基)矽烷、三甲氧基(4’-乙烯基-[1,1’-聯苯]-4-基)矽烷等，但非限定於該等。
[烷氧基矽化合物C]
本發明所使用的(a)反應性聚矽氧化合物所使用之聚縮合性化合物為，除了前述二芳基矽酸化合物A及烷氧基矽化合物B，可含有特定結構之烷氧基矽化合物C。
前述烷氧基矽化合物C為，下述式[9]所表示之化合物。
【化12】Rf-Si(OR 17 ) b R 18 3-b [9]
上述式[9]中，Rf表示碳原子數1至12之氟烷基，或氟苯基，R17表示甲基或乙基，R18表示甲基、乙基或乙烯基苯基，b表示2或3。
其中又以Rf為式[10]所表示之基為佳。
【化13】˙-(CH 2 ) r -(CF 2 ) s -X [10]
上述式[10]中，X表示氫原子或氟原子，r表示0至2之整數，s表示1至6之整數，黑點表示對矽原子之鍵結鍵。
Rf表示的碳原子數1至12之氟烷基如，三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-七氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基、2-(全氟-5-甲基己基)乙基、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基、1H,1H,3H-四氟丙基、1H,1H,4H-六氟丁基、1H,1H,5H-八氟戊基、1H,1H,7H-十二氟庚基、1H,1H,9H-十六氟壬基、 1H-1-(三氟甲基)三氟乙基等。
Rf所表示的氟苯基如，2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4,6-三氟苯基、全氟苯基等。
上述式[9]所表示的化合物之具體例如，三甲氧基(三氟甲基)矽烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷、三乙氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷、二甲氧基(甲基)(3,3,3-三氟丙基)矽烷、二甲氧基(3,3,3-三氟丙基)(4-乙烯基苯基)矽烷等，但非限定於該等。
[其他聚縮合性化合物]
本發明所使用的(a)反應性聚矽氧化合物所使用之聚縮合性化合物為，除了前述二芳基矽酸化合物A、烷氧基矽化合物B及烷氧基矽化合物C外，可含有其他聚縮合性化合物。
其他聚縮合性化合物可為上述化合物A至化合物C以外之水解性矽烷化合物等，可與該等化合物聚縮合之化合物，則無特別限定。
其他聚縮合性化合物如，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三甲氧基(甲基)矽烷、三甲氧基(乙烯基)矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(三甲氧基)矽烷、三甲氧基(苯基)矽烷、三甲氧基(1-萘基)矽烷、二甲氧基(二甲基)矽烷、二甲氧基(二苯基)矽烷、二甲氧基(甲基)(乙烯基)矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(二甲氧基)(甲基)矽烷、二甲氧基(甲基)(苯基)矽烷等。
[反應性聚矽氧化合物之較佳例]
上述(a)反應性聚矽氧化合物較佳為，在酸或鹼之存在下，使作為二芳基矽酸化合物A用之二苯基二羥基矽烷，與作為烷氧基矽化合物B用之下述式[2a]所表示之化合物進行聚縮合所得之反應性聚矽氧化合物。又，較佳為在酸或鹼之存在下，使作為二芳基矽酸化合物A用之二苯基二羥基矽烷，與作為烷氧基矽化合物B用之下述式[2a]所表示之化合物，與作為烷氧基矽化合物C用之下述式[9a]所表示之化合物進行聚縮合所得的反應性聚矽氧化合物。
上述式[2a]中，R1表示與前述同義。
【化15】Rf-Si(OR 17 ) 3 [9a]
上述式[9a]中，Rf及R17表示與前述同義。
[二芳基矽酸化合物A與烷氧基矽化合物B之添加比例]
上述反應性聚矽氧化合物所使用的式[1]所表示之二芳基矽酸化合物A，與式[2]所表示之烷氧基矽化合物B 於聚縮合反應中之添加莫耳比例無特別限定，但為了防止嵌段共聚合物化，一般較佳為二芳基矽酸化合物A：烷氧基矽化合物B=2：1~1：2之範圍，更佳為1.1：0.9~0.9：1.1之添加範圍。
又，聚縮合性化合物除了上述化合物A及化合物B，另含有式[9]所表示之烷氧基矽化合物C時，其添加莫耳比例無特別限定，但就上述目的，一般較佳為二芳基矽酸化合物A：烷氧基矽化合物B及C=2：1~1：2之範圍，更佳為1.1：0.9~0.9：1.1之添加範圍。又，一般較佳為烷氧基矽化合物B：烷氧基矽化合物C=99.9：0.1~90：10之範圍。
又，聚縮合性化合物除了上述化合物A至化合物C以外，另含有其他聚縮合性化合物時，其添加比例無特別限定，一般相對於烷氧基矽化合物B較佳為50莫耳%以下。
上述二芳基矽酸化合物A、烷氧基矽化合物B及烷氧基矽化合物C可因應所需選擇使用適合化合物，又可複數種併用。此時之莫耳比也為，使二芳基矽酸化合物A、烷氧基矽化合物B及烷氧基矽化合物C之各自的總計比例為上述範圍。
[酸或鹼性觸媒]
式[1]所表示之二芳基矽酸化合物A，與式[2]所表示之烷氧基矽化合物B(及依所希望之式[9]所表示之烷氧基 矽化合物C及/或其他聚縮合性化合物)之聚縮合反應較佳於酸或鹼性觸媒之存在下實施。
聚縮合反應所使用的觸媒為，能溶解或均勻分散於後述溶劑下，其種類無特別限定，可因應所需適當選擇使用。
可使用之觸媒如，酸性化合物之B(OR)3、Al(OR)3、Ti(OR)4、Zr(OR)4等；鹼性化合物之鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物、銨鹽、胺類等；氟化物鹽之NH4F、NR4F等。又，該R為由氫原子、碳原子數1至12之直鏈狀烷基、碳原子數3至12之支鏈狀烷基、碳原子數3至12之環狀烷基所成群中所選出的一種以上之基。
上述酸性化合物如，硼酸、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三-n-丙氧基硼、三異丙氧基硼、三-n-丁氧基硼、三異丁氧基硼、三-sec-丁氧基硼、三-tert-丁氧基硼、三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三-n-丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三-n-丁氧基鋁、三異丁氧基鋁、三-sec-丁氧基鋁、三-tert-丁氧基鋁、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四-n-丙氧基鈦、四異丙氧基鈦(鈦四異丙氧化物)、四-n-丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四-sec-丁氧基鈦、四-tert-丁氧基鈦、四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四-n-丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四-n-丁氧基鋯、四異丁氧基鋯、四-sec-丁氧基鋯、四-tert-丁氧基鋯等。
上述鹼性化合物如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化銨、 氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、三乙基胺等。
上述氟化物鹽如，氟化銨、氟化四甲基銨、氟化四丁基銨等。
該等觸媒中又以使用由四異丙氧基鈦(鈦四異丙氧化物)、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶及氫氧化鋇所成群中所選出之一種以上為佳。
觸媒之使用量相對於上述二芳基矽酸化合物與烷氧基矽化合物之合計質量為0.01~10質量%，較佳為0.1~5質量%。觸媒之使用量為0.01質量%以上時可更良好地進行反應。又，考量經濟性之下，使用10質量%以下已足夠。
[聚縮合反應]
本發明之該反應性聚矽氧化合物所具有的特徵之一為烷氧基矽化合物之結構。本發明所使用之烷氧基矽化合物所含有的反應性基(聚合性雙鍵)為，易進行自由基性或離子性(陰離子、陽離子)聚合，聚合後(硬化後)具有高耐熱性。
該類烷氧基矽化合物與二芳基矽酸化合物聚縮合形成耐熱性較高之聚矽氧化合物時，需在適度聚合度停止反應使生成物保持液體狀態。又，本發明所使用之烷氧基矽化合物因不會積極水解，故穩定地與二芳基矽酸化合物進行聚縮合反應，且易控制聚合度係其特點。
藉由烷氧基矽化合物與二芳基矽酸化合物之脫醇的聚 縮合反應可於無溶劑下進行，又可使用後述甲苯等相對於烷氧基矽化合物為不活性溶劑之反應溶劑進行。無溶劑時具有易餾去反應副產物之醇的優點。又，使用反應溶劑時具有易使反應系均勻，且更安定進行聚縮合反應之優點。
反應性聚矽氧化合物之合成反應可如前述於無溶劑下進行，但為了更均勻化可使用溶劑。該溶劑可為不會與二芳基矽酸化合物及烷氧基矽化合物反應，且能溶解其縮合物之物則無特別限定。
該類反應溶劑如，丙酮、甲基乙基酮(MEK)等之酮類；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；乙二醇、丙二醇、己二醇等之醇類；乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基溶纖劑、二乙基卡必醇等之乙二醇醚類；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等之醯胺類等。該等溶劑可一種單獨或二種以上混合使用。該等之中較佳為甲苯。
本發明所使用之反應性聚矽氧化合物係藉由在酸或鹼性觸媒之存在下，使式[1]所表示之二芳基矽酸化合物A，與式[2]所表示之烷氧基矽化合物B(及依所希望的式[9]所表示之烷氧基矽化合物C及/或其他聚縮合性化合物)進行脫醇縮合所得。聚縮合反應較佳為未積極地添加水之方式進行，為了防止水分混入，較佳於氮氣等之不活性氣體中進行。反應溫度較佳為20~150℃，更佳為30~120℃。
反應時間為結束聚縮合物之分子量增加，使分子量分 布安定化所需之時間以上，則無特別限制，更具體為數小時至數日間。
聚縮合反應結束後，又以藉由過濾所得之反應性聚矽氧化合物，餾去溶劑等之任意方法回收，必要時進行適當精製處理為佳。
該類反應所得之聚縮合物藉由凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為500~10,000，分散度Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.0~10。
<(b)(甲基)丙烯酸酯化合物>
本發明之聚合性組成物所含有的(b)(甲基)丙烯酸酯化合物較佳為，由下述式[5]所表示之芴化合物D，及下述式[6]所表示之雙酚化合物E所成群中所選出的至少一種。又，本說明書中(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯雙方。
[芴化合物D]
前述芴化合物D為，下述式[5]所表示之化合物。
上述式[5]中，R6及R7各自獨立的表示氫原子或甲基，L1及L2各自獨立的表示可具有取代基之伸苯基，或可具有取代基之萘二基，L3及L4各自獨立的表示碳原子數1至6之伸烷基，m及n表示m+n為0至40之0或正整數。
L1及L2所表示的可具有取代基之伸苯基如，o-伸苯基、m-伸苯基、p-伸苯基、2-甲基苯-1,4-二基、2-氯苯-1,4-二基、2-溴苯-1,4-二基、2-胺基苯-1,4-二基、2-甲基苯-1,5-二基、2-氯苯-1,5-二基、2-溴苯-1,5-二基、2-胺基苯-1,5-二基等。其中較佳為p-伸苯基。
L1及L2所表示的可具有取代基之萘二基如，萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,6-二基等。
L3及L4所表示的碳原子數1至6之伸烷基如，伸甲基、伸乙基、三伸甲基、甲基伸乙基、四伸甲基、1-甲基三伸甲基、2-甲基三伸甲基、1,1-二甲基伸乙基、五伸甲基、1-甲基四伸甲基、2-甲基四伸甲基、1,1-二甲基三伸甲基、1,2-二甲基三伸甲基、2,2-二甲基三伸甲基、1-乙基三伸甲基、六伸甲基、1-甲基五伸甲基、2-甲基五伸甲基、3-甲基五伸甲基、1,1-二甲基四伸甲基、1,2-二甲基四伸甲基、2,2-二甲基四伸甲基、1-乙基四伸甲基、1,1,2-三甲基三伸甲基、1,2,2-三甲基三伸甲基、1-乙基-1-甲基三伸甲基、1-乙基-2-甲基三伸甲基等。其中較佳為伸乙基、甲基伸乙基。
式[5]所表示之化合物中，m及n較佳為使m+n為0至30，更佳為使m+n為2至20。
該類芴化合物D之具體例如，9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基)苯基)-9H-芴、9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基)-9H-芴、乙氧基化(環氧乙烷改質)(9H-芴-9,9-二基)雙(4,1-伸苯基)二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(環氧丙烷改質)(9H-芴-9,9-二基)雙(4,1-伸苯基)二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙(6-(2-(甲基)丙烯醯氧基)萘-2-基)-9H-芴、9,9-雙(6-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)萘-2-基)-9H-芴、OGSOL(登記商標)EA-0200、同EA-0300、同EA-F5003、同EA-F5503、同EA-F5510、同EA-F5710、同GA-500[以上為大阪氣體化學(股)製]、NK酯A-BPEF[新中村化學工業(股)製]等，但非限定於該等。
[雙酚化合物E]
前述雙酚化合物E為，下述式[6]所表示之化合物。
上述式[6]中，R8及R9各自獨立的表示氫原子或甲基，R10及R11各自獨立的表示氫原子、甲基或三氟甲基，L5及L6各自獨立的表示碳原子數1至6之伸烷基，p 及q表示p+q為0至40之0或正整數。
L5及L6所表示的碳原子數1至6之伸烷基如，與上述式[5]中之L3及L4所列舉之物相同之基。其中較佳為伸乙基、甲基伸乙基。
式[6]所表示之化合物中，p及q較佳為使p+q為0至30，更佳為使p+q為0至20。
該類雙酚化合物E之具體例如，雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(環氧乙烷改質)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(附加乙氧基2.3mol、附加2.6mol、附加3mol、附加4mol、附加6mol、附加10mol、附加17mol、附加30mol等)、丙氧基化(環氧丙烷改質)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(附加丙氧基3mol等)、乙氧基/丙氧基化(環氧乙烷/環氧丙烷改質)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(附加乙氧基6mol/丙氧基12mol等)、乙氧基化(環氧乙烷改質)雙酚F二(甲基)丙烯酸酯(附加乙氧基4mol等)、乙氧基化(環氧乙烷改質)雙酚AF二(甲基)丙烯酸酯、NK酯A-B1206PE、同ABE-300、同A-BPE-10、同A-BPE-20、同A-PBE-30、同A-PBE-4、同A-BPP-3、同BPE-80N、同BPE-100、同BPE-200、同BPE-500、同PBE-900、同BPE-1300N[以上為新中村化學工業(股)製]、BLEMMER(登記商標)PDBE-200、同PDBE-250、同PDBE-450、同PDBE-1300[以上為日油(股)製]、KAYARAD(登記商標)R-712[日本化藥(股)製]等。其中較佳為乙氧基化(環氧乙烷改質)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、 丙氧基化(環氧丙烷改質)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。
本發明之聚合性組成物中，(b)(甲基)丙烯酸酯化合物之添加量相對於(a)反應性聚矽氧化合物100質量份較佳為1~200質量份，更佳為25~150質量份，特佳為50~100質量份。
本發明之聚合性組成物所含的(b)(甲基)丙烯酸酯化合物，可單獨或二種以上混合使用由前述芴化合物D，及雙酚化合物E所成群中所選出的至少一種。
(b)(甲基)丙烯酸酯化合物係混合使用上述化合物D及E之二種以上時，較佳以前述芴化合物D為必須含有之化合物，又以使用至少含有芴化合物D與雙酚化合物E之二種為較佳。
混合使用二種以上時，例如混合使用芴化合物D與雙酚化合物E時，其質量比較佳為芴化合物D：雙酚化合物E=20：1~1：1，更佳為10：1~2：1。
<(c)聚合物>
本發明之聚合性組成物所含的(c)聚合物為，藉由凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為5,000~100,000，較佳為10,000~80,000，更佳為20,000~60,000之聚合物。
又，較佳為至少具有式[3]所表示之單體單位或式[4]所表示之單體單位的聚合物，更佳為至少具有式[3]所表示之單體單位及式[4]所表示之單體單位的聚合物。
上述式[3]中，Ar4表示可被碳原子數1至6之烷基取代的苯基、可被碳原子數1至6之烷基取代的萘基，或可被碳原子數1至6之烷基取代的聯苯基，R3表示氫原子或甲基。
Ar4所表示的可被碳原子數1至6之烷基取代的苯基、可被碳原子數1至6之烷基取代的萘基，及可被碳原子數1至6之烷基取代的聯苯基如，與上述式[1]中之Ar1及Ar2所列舉之物相同之基。
上述式[3]所表示之單體單位的具體例如，1-苯基伸乙基、1-甲基-1-苯基伸乙基、1-(萘-1-基)伸乙基、1-([1,1’-聯苯]-2-基)伸乙基、1-([1,1’-聯苯]-3-基)伸乙基、1-([1,1’-聯苯]-4-基)伸乙基等。其中較佳為1-苯基伸乙基。
上述式[4]中，R4表示氫原子或甲基，R5表示碳原子數1至12之烷基。
R5所表示的碳原子數1至12之烷基如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、tert-戊基、sec-異戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基、n-癸基、n-十二烷基、苄基、苯乙基等。
上述式[4]所表示之單體單位的具體例如，1-甲氧基羰基伸乙基、1-甲氧基羰基-1-甲基伸乙基等。
該類聚合物之具體例如，聚苯乙烯、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物(ACS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)-苯乙烯共聚物(AES)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)、聚矽氧-丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)等之苯乙烯系聚合物；聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)等之(甲基)丙烯酸基聚合物；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等之聚烯烴；聚醯胺(PA)；聚碳酸酯(PC)；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等之聚酯；環狀聚烯烴(COP)；聚芳基醚；聚醚醚酮(PEEK)；聚醚碸(PES)；聚胺基甲酸酯(PU)；芴-聚酯樹脂 (例如大阪氣體化學(股)製OKP4)等。
其中較佳為苯乙烯系聚合物、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。
作為(c)聚合物使用共聚物時，構成共聚物之各單體單位的莫耳比無特別限制。例如具有上述式[3]所表示之單體單位及式[4]所表示之單體單位的共聚物時，其莫耳比較佳為式[3]所表示之單體單位：式[4]所表示之單體單位=99：1~10：90。
本發明之聚合性組成物中，(c)聚合物可一種單獨或二種以上混合使用。又，其添加量相對於(a)反應性聚矽氧化合物100質量份，較佳為0.1~50質量份，更佳為0.5~30質量份，特佳為1~20質量份。
<(d)安定化劑>
本發明之聚合性組成物中，除了前述(a)反應性聚矽氧化合物、(b)(甲基)丙烯酸酯化合物及(c)聚合物，可含有作為(d)成份用之由光安定劑F及防氧化劑G所成群中所選出的至少一種之安定化劑。
[光安定劑F]
本發明所使用之(d)成份中，光安定劑F為具有下述式[7]所表示之基的化合物。
上述式[7]中，R12表示氫原子、碳原子數1至10之烷基，或碳原子數1至12之烷氧基，黑點表示鍵結鍵。
R12所表示的碳原子數1至10之烷基如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、tert-戊基、sec-異戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。
R12所表示的碳原子數1至12之烷氧基如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、tert-戊氧基、sec-異戊氧基、環戊氧基、n-己氧基、環己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十一烷氧基等。
其中R12較佳為氫原子、甲基、環己氧基、n-辛氧基。
該類光安定劑F如，TINUVIN(登記商標)123、同144、同152、同292、同770[以上為BASF日本(股)製]、ADK STAB(登記商標)LA-52、同LA-57、同LA-63P、同LA-68、同LA-72、同LA-77Y、同LA-77G、 同LA-81、同LA-82、同LA-87[以上為ADEKA(股)製]等。
[防氧化劑G]
本發明所使用之(d)成份中，防氧化劑G為具有下述式[8]所表示之基的化合物。
上述式[8]中，R13表示碳原子數1至10之烷基，R14至R16各自獨立的表示氫原子，或碳原子數1至10之烷基，黑點表示鍵結鍵。
R13及R14至R16所表示的碳原子數1至10之烷基如，與上述式[7]中之R12所列舉之物相同之基。其中R13較佳為tert-丁基。
該類式[8]所表示之基如，3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基、3-tert-丁基-4-羥基-6-甲基苯基、3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基等。
該類防氧化劑G如，IRGANOX(登記商標)245、同1010、同1035、同1076、同1135[以上為BASF日本(股)製]、SUMILIZER(登記商標)GA-80、同 GP、同MDP-S、同BBM-S、同WX-R[以上為住友化學(股)製]、ADK STAB(登記商標)AO-20、同AO-30、同AO-40、同AO-50、同AO-60、同AO-80、同AO-330[以上為ADEK製]等。
本發明之聚合性組成物中添加(d)成份時，相對於前述(a)成份100質量份，較佳為含有0.01~5質量份之(d)成份，更佳為0.05~1質量份。
又，本發明中，(d)成份可單獨使用一種或混合使用二種以上之光安定劑F，或可單獨使用一種或混合使用二種以上之防氧化劑G，或混合使用一種以上之光安定劑F與一種以上之防氧化劑G。(d)成份使用複數種化合物時，上述添加量係為使所使用的複數種化合物之合計量為上述範圍。
<(e)硫化合物>
本發明之聚合性組成物中，除了前述(a)反應性聚矽氧化合物、(b)(甲基)丙烯酸酯化合物及(c)聚合物，或上述(a)成份至(d)成份外，可含有作為(e)成份用之由硫醇化合物H及二硫化物化合物I所成群中所選出的至少一種之硫化合物。
[硫醇化合物H]
本發明所使用之(e)成份中，硫醇化合物H如，巰基乙酸甲酯、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸=4-甲氧基丁酯、 3-巰基丙酸=2-乙基己酯、3-巰基丙酸n-辛酯、3-巰基丙酸硬脂醯酯、1,4-雙(3-巰基丙醯氧基)丁烷、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、三[2-(3-巰基丙醯氧基)乙基]三聚異氰酸酯、三[2-(3-巰基丁醯氧基)乙基]三聚異氰酸酯等之巰基羧酸酯類；乙基硫醇、1,2-二巰基乙烷、1,3-二巰基丙烷、tert-丁基硫醇、n-十二烷硫醇、tert-十二烷硫醇等之巰基鏈烷類；2-巰基乙醇、4-巰基-1-丁醇等之巰基醇類；苯硫酚、苄基硫醇、m-甲苯硫醇、p-甲苯硫醇、2-萘硫醇、2-吡啶基硫醇、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑等之含芳香環硫醇類；(γ-巰基丙基)三甲氧基矽烷、(γ-巰基丙基)三乙氧基矽烷等之含有矽烷的硫醇類等。其中較佳為巰基鏈烷類，更佳為n-十二烷硫醇。
[二硫化物化合物I]
本發明所使用之(e)成份中，二硫化物化合物I如，二乙基二硫化物、二丙基二硫化物、二異丙基二硫化物、二丁基二硫化物、二-tert-丁基二硫化物、二戊基二硫化物、二異戊基二硫化物、二己基二硫化物、二環己基二硫化物、二癸基二硫化物、二-fert-十二烷基二硫化物、雙 (2-羥基乙基)二硫化物、雙(2,2-二乙氧基乙基)二硫化物等之烷基二硫化物類；二苯基二硫化物、二甲苯基二硫化物、二苄基二硫化物、2,2’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二苯并咪唑基二硫化物、2,2’-二苯并噻唑基二硫化物等之含芳香環二硫化物類；四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物、雙五伸甲基秋蘭姆二硫化物等之秋蘭姆二硫化物類等。其中較佳為烷基二硫化物類，更佳為二癸基二硫化物。
本發明之聚合性組成物中添加(e)成份時，相對於前述(a)成份100質量份，較佳為含有0.01~5質量份之(e)成份，更佳為0.1~1質量份。
又，本發明中，(e)成份可單獨使用一種或混合使用二種以上之硫醇化合物H，或單獨使用一種或混合使用二種以上之二硫化物化合物I，或混合使用一種以上之硫醇化合物H與一種以上之二硫化物化合物I。(e)成份使用複數種化合物時，上述添加量係為使所使用之複數種化合物的合計量為上述範圍。
<(f)聚合引發劑>
本發明之聚合性組成物中，除了上述(a)成份至(c)成份，或上述(a)成份至(e)成份外，可含有(f)聚合引發劑。聚合引發劑可使用熱聚合引發劑及光聚合引發劑中任何一種。
熱聚合引發劑如，偶氮類、有機過氧化物類 等。
市售之偶氮系熱聚合引發劑如，V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70(以上為和光純藥工業(股)製)等。
又，市售之有機過氧化物系熱聚合引發劑如，PERKADOX(登記商標)CH、同BC-FF、同14、同16、TRIGONOX(登記商標)22、同23、同121、KAYAESTER(登記商標)P、同O、KAYABUTYL(登記商標)B[以上為化藥阿克蘇(股)製]、PERHEXA(登記商標)HC、PERCUMYL(登記商標)H、PEROCTA(登記商標)O、PERHEXYL(登記商標)O、同Z、PERBUTYL(登記商標)O、同Z[以上為日油(股)製]等，但非限定於該等。
光聚合引發劑如，烷基苯酮類、二苯甲酮類、醯基膦氧化物類、米蚩酮之苯甲醯基苯甲酸酯類、肟酯類、四甲基秋蘭姆單硫化物類、噻噸酮類等。
特佳為光開裂型之光自由基聚合引發劑。光開裂型之光自由基聚合引發劑如，最新UV硬化技術(159頁，發行人：高薄一弘，發行所：技術情報協會(股)，1991年發行)所記載之物。
又，市售之光自由基聚合引發劑如，IRGACURE(登記商標)184、同369、同651、同500、同819、同907、同784、同2959、同CGI1700、同CGI1750、同CGI1850、同CG24-61、同TPO、Darocur(登記商標)1116、同1173[以上為BASF日本(股)製]、ESACURE KIP150、同KIP65LT、同KIP100F、同KT37、同KT55、 同KTO46、同KIP75[以上為寧柏迪公司製]等。
添加聚合引發劑時，聚合引發劑可單獨一種或二種以上混合使用。又，其添加量相對於(a)反應性聚矽氧化合物100質量份為0.1~20質量份，較佳為0.3~10質量份。
<(g)稀釋劑>
本發明之聚合性組成物中，為了提升聚合性組成物之處理性，除了前述(a)反應性聚矽氧化合物、(b)(甲基)丙烯酸酯化合物及(c)聚合物，或上述(a)成份至(f)成份外，可含有作為(g)成份用之稀釋劑。前述稀釋劑較佳為，使用至少具有1個具有聚合性雙鍵之基，且25℃下之黏度為500mPa.s以下，更佳為100mPa.s以下之化合物。
該類稀釋劑如，苯乙烯、二乙烯基苯等之乙烯基化合物；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、sec-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯、n-己基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、異崁基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、2-(二環戊烷氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二環戊烯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥 基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化o-苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等之單官能(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(羥基三甲基乙酸)酯二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-(3-羥基-2-甲基丙基-2-基)-5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二噁烷二(甲基)丙烯酸酯(也稱為二噁二醇二(甲基)丙烯酸酯)、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等之二官能(甲基)丙烯酸酯類；三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之三官能以上(甲基)丙烯酸酯類等。
其中較佳為單官能(甲基)丙烯酸酯類、二官能(甲基)丙烯酸酯類、三官能以上(甲基)丙烯酸酯類之(甲基)丙烯酸酯化合物，更佳為新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
添加稀釋劑時，稀釋劑可一種單獨或二種以 上混合使用。又，其添加量相對於(c)聚合物100質量份為10~300質量份，較佳為50~200質量份。
<其他添加劑>
另外本發明之聚合性組成物於無損本發明之效果下，必要時可適當添加反應性稀釋劑、鏈轉移劑、防氧化劑、紫外線吸收劑、表面活性劑、塗平劑、消泡劑、提升密合劑等之其他成份。
<聚合性組成物之調製方法>
本實施形態之聚合性組成物的調製方法無特別限定。調製法如，以一定比例混合(a)成份至(c)成份及必要時之(d)成份至(g)成份後，依希望另添加其他添加劑，混合形成均勻溶液之方法，或除了該等成份另使用慣用之溶劑的方法等。
使用溶劑時，聚合性組成物中之固體成份比例為，能均勻溶解各成份之溶劑則無特別限定，例如1~50質量%，或1~30質量%或1~25質量%。該固體成份係指，由聚合性組成物之全部成份去除溶劑成份之物。
又，聚合性組成物之溶液較佳為，使用孔徑0.05~5μm之濾器等過濾後再使用。
《硬化物》
又，本發明係有關將上述聚合性組成物熱或光聚合所 得的硬化物。
熱聚合之加熱條件無特別限定，一般係由50~300℃、1~120分鐘之範圍內適當選擇。又，加熱方法無特別限定，例如熱板、烤箱等。
光聚合所使用之活性光線如，紫外線、電子線、X線等。紫外線照射用之光源可使用太陽光、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙燈、UV-LED等。又，光聚合後，必要時可進行事後加熱，具體上可使用熱板、烤箱等，一般以50~300℃加熱1~120分鐘以結束聚合。
本發明之硬化物為，波長589nm之折射率係1.55以上為較高之物，又，可抑制因加熱而變黃及發生裂化，且具有尺寸安定性之物，適用為硬化凸版圖型材料，特別是光學透鏡等之高折射率樹脂透鏡用材料。
《成型體》
本發明之聚合性組成物例如可藉由使用壓縮成型(壓印等)、注型、射出成型、吹塑成型等之慣用成型法，易於在硬化物形成時同時製造各種成型體。所得之成型體(例如光學透鏡)也為本發明之對象。
製造成型體之方法較佳如，包含在下層模型或支撐體與上層模型之間填充前述本發明之聚合性組成物的步驟，將該填充後之組成物加熱進行熱聚合之步驟，由模型使該熱聚合物脫模之步驟的製造方法。
上述加熱進行熱聚合之步驟可適用前述《硬化物》所示之條件而實施。
藉由該類方法製造之成型體，可適用為相機用組件透鏡。
實施例
下面將舉實施例更具體說明本發明，但本發明非限定於下述實施例。
又，實施例中，調製試料及分析物性所使用之裝置及條件如下所述。
(1)1H NMR光譜
裝置：日本電子(股)製JNM-ECX300
測定溶劑：CDCl3
基準物質：四甲基矽烷(0.00ppm)
(2)凝膠滲透色譜(GPC)
裝置：島津製作所(股)製GPC系統
管柱：昭和電工(股)製Shodex(登記商標)GPC KF-804L、GPC KF-803L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃
檢驗器：UV(254nm)
檢量線：標準聚苯乙烯
(3)混合輥
裝置：AS ONE(股)製MRC-5
(4)攪拌脫泡機
裝置：THINKY(股)製 自轉公轉混合機 濾渣練太郎 (登記商標)ARE-310
(5)折射率ηD、阿貝數νD
裝置：ATAGO(股)製 多波長阿貝折射計DR-M4
測定溫度：20℃
中間液：單溴萘
(6)濁度
裝置：東京電色(有)製 分光式測色濁度計TC-1800H
基準：空氣
(7)回流爐
裝置：SHINAPEX(股)製 桌上型回流爐STR-3100
(8)光線透過率
裝置：島津製作所(股)製 紫外可視分光光度計UV-3100。
又，代號表示下述意義。
BnA：苄基丙烯酸酯[大阪有機化學工業(股)製 比斯可特#160]
BPEA：乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(附加乙氧基4mol)[新中村化學工業(股)製NK酯A-BPE-4]
FDA：雙芳基芴二丙烯酸酯[大阪氣體化學(股)製OGSOL(登記商標)EA-F5503]
HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯[大阪有機化學工業 (股)製比斯可特#230]
NPGDA：新戊二醇二丙烯酸酯[日本化藥(股)製KAYARAD(登記商標)NPGDA]
TMP3A：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[新中村化學工業(股)製NK酯A-TMPT]
MS37：甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物[根上工業(股)製MS3703，共聚合莫耳比：甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=30/70，Mw：36,000]
MS55：甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物[根上工業(股)製MS5503，共聚合莫耳比：甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=50：50，Mw：40,000]
MS82：甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物[根上工業(股)製MS8203，共聚合莫耳比：甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=80/20，Mw：40,000]
PS：聚苯乙烯[根上工業(股)製MS 0103，Mw：32,000]。
[製造例1]製造反應性含氟聚矽氧化合物(F-SC)
將二苯基矽烷二醇[東京化成工業(股)製]43.3g(0.200mol)、三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷[信越化學工業(股)製]44.0g(0.196mol)、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷[信越化學工業(股)製]0.873g(0.004mol)，及甲苯35g放入備有凝縮器之200mL的茄型燒瓶內，使用氮氣球以氮取代燒瓶內之空氣。將該反應混合物加熱至50℃後，加入 氫氧化鋇-水合物[奧瑞奇公司製]38mg(0.2mmol)。直接於50℃下攪拌1小時後，於85℃下再攪拌5小時進行脫醇縮合。將反應混合物冷卻至室溫(約25℃)後，使用孔徑0.2μm之膜濾器去除不溶物。使用旋轉蒸發器，在50℃下由該反應混合物減壓餾去甲苯及副產物之甲醇，得無色透明油狀物之反應性含氟聚矽氧化合物74.9g。
所得之反應性含氟聚矽氧化合物的1H NMR光譜如圖1所示。又，藉由GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為1,400，分散度Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.3。
[製造例2]製造反應性聚矽氧化合物(SC)
將二苯基矽烷二醇[東京化成工業(股)製]177g(0.80mol)、三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷[信越化學工業(股)製]179g(0.80mol)，及甲苯141g放入備有凝縮器之1L的茄型燒瓶內，使用氮氣球以氮取代燒瓶內之空氣。將該反應混合物加熱至50℃後，加入氫氧化鋇-水合物[奧瑞奇公司製]0.303g(1.6mmol)，在50℃下再攪拌2天進行脫醇縮合。將反應混合物冷卻至室溫(約25℃)後，使用孔徑0.2μm之膜濾器去除不溶物。使用旋轉蒸發器，在50℃下由該反應混合物減壓餾去甲苯及副產物之甲醇，得無色透明油狀物之反應性聚矽氧化合物305g。
所得之反應性聚矽氧化合物的1H NMR光譜如圖2所示。又，藉由GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子 量Mw為1,500，分散度Mw/Mn為1.3。
[實施例1]調製聚合性組成物
使用混合輥於50℃下均勻混合作為(甲基)丙烯酸酯化合物用之FDA 32.5質量份及BPEA 10質量份、作為聚合物用之MS82 3質量份、作為安定化劑用之3,9-雙(2-(3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四羰基螺[5,5]十一烷[住友化學(股)製SUMILIZER(登記商標)GA-80]0.5質量份，與作為稀釋劑用之NPGDA 4.5質量份(約24小時)。其次將作為反應性聚矽氧化合物用之實施例1所製造的F-SC 50質量份、作為硫化合物用之二癸基二硫化物[東京化成工業(股)製]0.5質量份，與作為聚合引發劑用之2,4,4-三甲基戊烷-2-基=過氧-2-乙基己酸酯[日本油脂(股)製PEROCTA(登記商標)O]3質量份加入該混合物中，以2000rpm攪拌脫泡約30分鐘調製均勻之聚合性組成物1。
[實施例2至8、比較例1]
除了依表1所記載般變更各組成外同實施例1地操作，調製聚合性組成物2至9。
[實施例9至16、比較例2]製作及評估硬化物 [製作硬化物]
連同厚800μm之聚矽氧橡膠製調距物，以2枚經脫 模處理後之玻璃基板挾持表2所記載之聚合性組成物。將被挾持之聚合性組成物置於130℃之烤箱內加熱15分鐘，冷卻至室溫(約25℃)後，由玻璃基板剝離硬化物，製作直徑30nm、厚800μm之硬化物。
[光學特性評估]
測定所得硬化物之D線(波長589nm)之折射率η D、阿貝數νD及濁度(HAZE)。又，各自測定所得硬化物使用回流爐之加熱試驗前後的波長400nm之光線透過率，評估加熱後之透光率下降程度。又，加熱試驗為重覆3次(1)3分鐘升溫至260℃，(2)260℃下保持20秒，(3)放冷至50℃之3步驟。結果合併如表2所示。
[耐裂化性評估]
依據上述[製作硬化物]所記載之方法，製作直徑5mm、厚800μm之硬化物。以回流爐加熱5個該硬化物，加熱後計算有裂痕之硬化物數以評估耐裂化性。又，加熱為進行(1)以3分鐘升溫至260℃，(2)260℃下保持20秒，(3)放冷至50℃之3步驟。結果合併如表2所示。
如表2所示，由本發明之聚合性組成物所得的硬化物(實施例9~16)之HAZE值均未達1為低，且透光率高，加熱前後(260℃之焊接回流爐步驟等)透光率幾乎未改變(未變黃)而確認具有非常有利之耐熱黃變性。又， 由本發明之聚合性組成物所得的硬化物即使為直徑5mm、厚800μm之單片透鏡，加熱後(260℃之焊接回流步驟等)也皆完全未發生裂化，確認具有非常優良之耐裂化性。
至於未添加特定聚合物之硬化物(比較例2)確認為耐裂化性低而無法耐焊接回流步驟。
產業上利用可能性
本發明之聚合性組成物為，其硬化物具有高解像度相機組件用透鏡所需之高折射率及低阿貝數。又，由本發明之聚合性組成物所得的硬化物為，具有例如即使在260℃之焊接回流步驟中的高溫熱履歷也不會變黃及發生裂化之耐熱性。
因本發明之聚合性組成物可得兼具優良光學活性及耐熱性之硬化物，故特別適用為例如藉由鑄造成型之厚片相機用組件透鏡之材料。

Claims (12)

  1. 一種聚合性組成物，其為含有(a)在酸或鹼之存在下，使至少含有式[1]所表示之二芳基矽酸化合物A，與式[2]所表示之烷氧基矽化合物B的聚縮合性化合物進行聚縮合所得之反應性聚矽氧化合物100質量份，(b)(甲基)丙烯酸酯化合物1~200質量份，及(c)具有5,000~100,000之重量平均分子量的聚合物0.1~50質量份， (式中，Ar1及Ar2各自獨立的表示可被碳原子數1至6之烷基取代的苯基、可被碳原子數1至6之烷基取代的萘基，或可被碳原子數1至6之烷基取代的聯苯基)【化2】Ar 3 -Si(OR 1 ) a R 2 3-a [2](式中，Ar3表示具有至少一個具有聚合性雙鍵之基的苯基、具有至少一個具有聚合性雙鍵之基的萘基，或具有至少一個具有聚合性雙鍵之基的聯苯基，R1表示甲基或乙基，R2表示甲基、乙基或乙烯基苯基，a表示2或3)。
  2. 如請求項1之聚合性組成物，其中前述(c)聚合物為，至少具有式[3]所表示之單體單位的聚合物， (式中，Ar4表示可被碳原子數1至6之烷基取代的苯基、可被碳原子數1至6之烷基取代的萘基，或可被碳原子數1至6之烷基取代的聯苯基，R3表示氫原子或甲基)。
  3. 如請求項2之聚合性組成物，其中前述(c)聚合物為，另具有式[4]所表示之單體單位的聚合物， (式中，R4表示氫原子或甲基，R5表示碳原子數1至12之烷基)。
  4. 如請求項3之聚合性組成物，其中前述(c)聚合物為聚(苯乙烯-co-(甲基)丙烯酸甲酯)。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚合性組成物，其中前述(b)(甲基)丙烯酸酯化合物為，由式[5]所表示之芴化合物D，及式[6]所表示之雙酚化合物E所成群中所選出 之至少一種， (式中，R6及R7各自獨立的表示氫原子或甲基，L1及L2各自獨立的表示可具有取代基之伸苯基，或可具有取代基之萘二基，L3及L4各自獨立的表示碳原子數1至6之伸烷基，m及n表示使m+n為0至40之0或正整數) (式中，R8及R9各自獨立的表示氫原子或甲基，R10及R11各自獨立的表示氫原子、甲基或三氟甲基，L5及L6各自獨立的表示碳原子數1至6之伸烷基，p及q表示使p+q為0至40之0或正整數)。
  6. 如請求項5之聚合性組成物，其中前述(b)(甲基)丙烯酸酯化合物為，至少含有前述芴化合物D及前述雙酚化合物E之二種。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚合性組成物，其中 另含有(d)由具有式[7]所表示之基的化合物之光安定劑F，及具有式[8]所表示之基的化合物之防氧化劑G所成群中所選出的至少一種之安定化劑0.01~5質量份， (式中，R12表示氫原子、碳原子數1至10之烷基，或碳原子數1至12之烷氧基，黑點表示鍵結鍵) (式中，R13表示碳原子數1至10之烷基，R14至R16各自獨立的表示氫原子，或碳原子數1至10之烷基，黑點表示鍵結鍵)。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚合性組成物，其中另含有(e)由硫醇化合物H及二硫化物化合物I所成群中所選出的至少一種的硫化合物0.01~5質量份。
  9. 如請求項1至8中任一項之聚合性組成物，其中前述(a)反應性聚矽氧化合物為，在酸或鹼之存在下，使至少含有式[1]所表示之二芳基矽酸化合物A，與式[2]所表示之烷氧基矽化合物B，與式[9]所表示之烷氧基矽化合物C的聚縮合性化合物進行聚縮合所得之反應性聚矽氧化合物，【化9】Rf-Si(OR 17 ) b R 18 3-b [9](式中，Rf表示碳原子數1至12之氟烷基，或氟苯基，R17表示甲基或乙基，R18表示甲基、乙基或乙烯基苯基，b表示2或3)。
  10. 一種硬化物，其為由如請求項1至9中任一項之聚合性組成物聚合所得。
  11. 一種光學透鏡，其為由如請求項1至9中任一項之聚合性組成物聚合所得。
  12. 一種高折射率樹脂透鏡用材料，其為由如請求項1至9中任一項之聚合性組成物所形成。
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TWI729134B (zh) * 2016-05-30 2021-06-01 日商日產化學工業股份有限公司 聚合物矽烷化合物

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