JP4722316B2 - 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物及び接着方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熟練されていない作業者が、どんな場所においても接着剤組成物を目的とする接着面に正確、充分、強固に、そして優れた作業環境下で、容易に塗布できる硬化性樹脂組成物に関する。即ち、シリンジ等といった簡単で携帯可能な手動式塗布装置により塗布した場合に、塗布装置のノズルから糸引きせず、垂直面やエッジ面に塗布しても液垂れすることなく、良好に塗布でき、かつ、剪断接着強さ、剥離接着強さ及び衝撃接着強さ等の接着特性に優れる、低臭気性の硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
常温下短時間で硬化する常温速硬化型接着剤の要求は、省力化、省資源及び省エネルギー等のために年々増大する傾向にある。従来、常温速硬化型接着剤として例えば、第二世代のアクリル系接着剤（ＳＧＡ) が知られている。
【０００３】
ＳＧＡは二剤型であるが、二剤の正確な計量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二剤の接触だけでも、常温で数分又は数十分で硬化するため、作業性に優れる。しかもＳＧＡは剥離接着強さや衝撃接着強さが高く、ハミ出し部分の硬化も良好であるために広く用いられている。
最近では、作業環境上の点で、低臭気で、揮発性や引火性の小さいＳＧＡを求められている。
【０００４】
このようなＳＧＡとして、特開昭５５−７１７７０号公報、特開昭５７−８７４８４号公報、特開昭５７−９００７３号公報、特開昭５７−１００１６８号公報、特開昭５８−１５２０７６号公報及び特開昭６１−３４０８２号公報に、高沸点の重合性ビニルモノマーを含有する接着剤組成物が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの接着剤組成物は低臭気ではあるけれども、以下の課題があった。即ち、低臭気の接着剤組成物は剪断接着強さは大きいものの、剥離接着強さや衝撃接着強さが小さいという課題があった。
【０００６】
さらに、二剤型接着剤組成物の塗布装置としては、電気、油圧、圧縮空気等の動力源を用い、アクチュエーターの操作により、二剤の混合、塗布を自動的に行う装置と、作業者が手作業で混合、塗布を行う手動式の装置が挙げられる。手動式の装置は人力により二剤を加圧する装置、例えば手動式吐出ガンが知られている。手動式の装置は、アクチュエーター等の複雑で管理が難しい機器が不要で、装置が小型なために、どこへでも携帯して使用できるという利点がある。
【０００７】
又、従来の接着剤組成物は垂直面やエッジ面の部品等に使用した場合、接着剤組成物塗布後に液垂れを生じてしまうため、目的とする以外の部分に接着剤組成物がダレてしまい、意匠性が悪化し、隣接した箇所の部品が正確な位置に接着できないおそれがあった。そのため、接着剤組成物を垂直面やエッジ面に良好に塗布するには作業者はある程度熟練を要するという課題があった。
【０００８】
特に最近、低臭気で引火性が低く、シリンジ等の簡単な塗布装置で垂直面やエッジ面に対して液垂れすることなく塗布でき、接着特性のバランスに優れる接着剤組成物が要求されるようになってきた。
【０００９】
本発明者は、これらの課題を解決するために鋭意検討した結果、低臭気性を有する特定の硬化性樹脂組成物が、塗布装置のノズルから糸引きすることなく容易に塗布でき、さらに垂直面やエッジ面に対しても液垂れすることなく塗布でき、更に、剪断接着強さ、剥離接着強さ及び衝撃接着強さ等の接着特性に優れるので、作業者が熟練されていなくても、２筒式シリンジ等といった手動式の塗布装置を用いて目的とする接着面に正確、充分、強固、そして容易に塗布できるものであるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、２０ｒｐｍでの静止粘度が１１万mＰａ以下であり、２ｒｐｍでの静止粘度を２０ｒｐｍでの静止粘度で割ったチクソトロピー係数が１．７以上であり、かつ、下記（１）〜（５）を含有してなる２筒式シリンジ塗布用硬化性樹脂組成物であり、
（１）下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する重合性ビニルモノマー
（Ａ）一般式（Ａ）の構造を有する重合性ビニルモノマーを（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、２０〜６０質量部、
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−(Ｒ2 Ｏ) p−Ｒ1
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ1はフェニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を有するフェニル基を示すＲ2は−C2H4−、−C3H6−、−CH2CH(CH3)−、−C4H8−又は−C6H12−を示し、ｐは１〜10の整数を表す。〕
（Ｂ）一般式（Ｂ）の構造を有する重合性ビニルモノマーを（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、３〜２５質量部
【化２】
及び（Ｃ）一般式（Ｃ）の構造を有する重合性ビニルモノマーを（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、２５〜７５質量部
一般式（Ｃ） Ｚ−Ｏ−(Ｒ2 Ｏ) p −Ｈ
〔式中、Ｚ及びＲ2は前述の通りである。〕
（２）エラストマー成分を、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、１０〜２５質量部
（３）重合開始剤を、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部
（４）還元剤を、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部
（５）充填剤を、（１）重合性ビニルモノマーと（２）エラストマー成分の合計１００質量部に対して、３〜４０質量部
さらに、一般式（Ｄ）で示される酸性リン酸化合物を含有してなる請求項１記載の２筒式シリンジ塗布用硬化性樹脂組成物であり、
【化６】
（５）充填剤の使用量が、（１）重合性ビニルモノマーと（２）エラストマー成分の合計１００質量部に対して、４〜３１質量部である該２筒式シリンジ塗布用硬化性樹脂組成物であり、さらに、パラフィン類を含有してなる該２筒式シリンジ塗布用硬化性樹脂組成物であり、さらに、重合禁止剤を含有してなる該２筒式シリンジ塗布用硬化性樹脂組成物であり、硬化性樹脂組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤が（３）重合開始剤を含有してなり、第二剤が（４）還元剤を含有してなる、該２筒式シリンジ塗布用二剤型硬化性樹脂組成物であり、該２筒式シリンジ塗布用硬化性樹脂組成物を使用してなることを特徴とする被着体の接着方法であり、該２筒式シリンジ塗布用二剤型硬化性樹脂組成物を別々に収納する２本のシリンダー状のカートリッジと、この２本のカートリッジを装着し、かつ、グリップ部、レバー部及びそれぞれの先端にピストン状の押出部を有する２本の押出ロッドを備えた押出装置と、この押出装置を用い、カートリッジの先端に接続されたノズル部とからなる手動式ガンであり、該手動式ガンのグリップ部を持ってレバー部を引き絞り、押出部により各カートリッジ内の硬化性樹脂組成物をスタティックミキサーで混合し、ノズル部へ押出し、合流し、吐出することにより、塗布することを特徴とする、被着体の接着方法であり、該手動式ガンのグリップ部を持ってレバー部を引き絞り、押出部により各カートリッジ内の硬化性樹脂組成物をスタティックミキサーで混合し、ノズル部へ押出し、合流し、吐出することにより、糸引きすることなく塗布でき、液垂れすることなく塗布できることを特徴とする、被着体の接着方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、シリンジ等の手動式吐出ガンで塗布できる点で、２０ｒｐｍ、２５℃での静止粘度が１１万mＰａ以下であり、８万mＰａ以下が好ましい。１１万mＰａを越えるとシリンジ等の手動式吐出ガンで塗布できないおそれがある。
【００１３】
尚、本発明で使用する硬化性樹脂組成物の、２０ｒｐｍ、２５℃での静止粘度の下限値は３万mＰａが好ましく、５万mＰａがより好ましい。３万mＰａ未満だと垂直面やエッジ面への塗布時に硬化性樹脂組成物が液垂れし、良好に塗布できないおそれがある。
【００１４】
本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、シリンジ等の塗布装置のノズルから糸引きせず、垂直面やエッジ面への塗布時に硬化性樹脂組成物が液垂れすることなく、目的とする接着面に正確かつ充分に塗布できる点で、２ｒｐｍ、２５℃での静止粘度を、２０ｒｐｍ、２５℃での静止粘度で割ったチクソトロピー係数が１．７以上であり、２．０以上が好ましい。１．７未満だと塗布時に硬化性樹脂組成物がシリンジ等の塗布装置のノズルから糸引きし、垂直面やエッジ面への塗布時に硬化性樹脂組成物が液垂れし、目的とする接着面に正確かつ充分に塗布できないおそれがある。
【００１５】
尚、本発明で使用する硬化性樹脂組成物の、２ｒｐｍ、２５℃での静止粘度を、２０ｒｐｍ、２５℃での静止粘度で割ったチクソトロピー係数の上限値は７．０が好ましく、５．０がより好ましい。７．０を越えるとシリンジで良好に塗布できないおそれがある。
【００１６】
本発明で使用する（１）重合性ビニルモノマーは、低臭気であり、接着性が大きい点で、（Ａ）一般式（Ａ）の構造を有する重合性ビニルモノマー、（Ｂ）一般式（Ｂ）の構造を有する重合性ビニルモノマー及び（Ｃ）一般式（Ｃ）の構造を有する重合性ビニルモノマーを含有することが好ましい。
【００１７】
本発明で使用する（Ａ）一般式（Ａ）の構造を有する重合性ビニルモノマーとは以下の構造をいう。
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−(Ｒ2 Ｏ) p −Ｒ1
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ1はフェニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を有するフェニル基を示すＲ2は−C2H4−、−C3H6−、−CH2CH(CH3)−、−C4H8−又は−C6H12 −を示し、ｐは１〜10の整数を表す。〕
【００１８】
（Ａ）一般式（Ａ）の構造を有する重合性ビニルモノマーとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
（Ａ）一般式（Ａ）の構造を有する重合性ビニルモノマーの使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、２０〜６０質量部が好ましく、３５〜４０質量がより好ましい。２０質量部未満だと接着性が低下するおそれがあり、６０質量部を越えても接着性が低下するおそれがある。
【００２０】
本発明で使用する（Ｂ）一般式（Ｂ）の構造を有する重合性ビニルモノマーとは以下の構造をいう。
【００２１】
【化３】
【００２２】
（Ｂ）一般式（Ｂ）の構造を有する重合性ビニルモノマーとしては、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２３】
（Ｂ）一般式（Ｂ）の構造を有する重合性ビニルモノマーの使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、３〜２５質量部が好ましく、５〜１５質量がより好ましい。３質量部未満だと接着性が低下するおそれがあり、２５質量部を越えても接着性が低下するおそれがある。
【００２４】
本発明で使用する（Ｃ）一般式（Ｃ）の構造を有する重合性ビニルモノマーとは以下の構造をいう。
一般式（Ｃ） Ｚ−Ｏ−(Ｒ2 Ｏ) p −Ｈ
〔式中、Ｚ及びＲ2は前述の通りである。〕
【００２５】
（Ｃ）一般式（Ｃ）の構造を有する重合性ビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
（Ｃ）一般式（Ｃ）の構造を有する重合性ビニルモノマーの使用量は（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、２５〜７５質量部が好ましく、４５〜５５質量がより好ましい。２５質量部未満だと接着性が低下するおそれがあり、７５質量部を越えても接着性が低下するおそれがある。
【００２７】
本発明で使用する（２）エラストマー成分とは常温でゴム状弾性を有する高分子物質をいい、例えば、重合性ビニルモノマーに溶解又は分散できるものが好ましい。
【００２８】
このようなエラストマー成分としては、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ) 、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＢＡＳ）、並びに、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びに、カプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体やナイロン−ポリエステルブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに、塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上を使用してもよい。
【００２９】
これらの中では、重合性ビニルモノマーに対する溶解性及び接着性の点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましい。さらに、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体を併用してもよい。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上を使用することができる。
【００３０】
（２）エラストマー成分の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、１０〜２５質量部が好ましく、１３〜２０質量部がより好ましい。１０質量部未満だと接着性が低下し、又、粘度が低下し、垂直面やエッジ面への塗布時に硬化性樹脂組成物が液垂れし、良好に塗布できないおそれがあり、２５質量部を越えると粘度が高すぎて、シリンジから吐出できないおそれがある。
【００３１】
本発明で使用する（３）重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００３２】
（３）重合開始剤の添加量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜７質量がより好ましい。０．５質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、１０質量部を越えると貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
【００３３】
本発明で使用する（４）還元剤は、前記（３）重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤であれば使用できる。代表的な還元剤としては、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び金属塩等が挙げられる。
【００３４】
第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、シブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトナート等が挙げられる。これらの中では、被着体からはみ出した表面部分の表面硬化性が良好な点で、金属塩が好ましく、バナジルアセチルアセトナートがより好ましい。
【００３５】
（４）還元剤の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜８質量がより好ましい。０．０５質量部未満では硬化速度が遅く、１０質量部を越えると未反応の還元剤が残り、接着強度が低下するおそれがある。
【００３６】
更に本発明では、粘度と接着性を大きくする点で、（５）充填剤を使用することが好ましい。
【００３７】
本発明で使用する（５）充填剤としては、結晶シリカ粉、溶融シリカ粉及びコロイド状微粉シリカ等のシリカ粉、珪砂、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム粉、マイカ、水酸化アルミニウム、アルミニウム粉、ステンレス粉、チタン粉、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化ホウ素粉、タルク粉、ガラスビーズ等の無機充填剤、並びに、ポリエチレン粉やシリコン樹脂粉等の有機充填剤が挙げられる。これらの中では、重合性ビニルモノマーに対する分散性及び接着性の点で、シリカ粉が好ましい。これら充填剤は分散性が良ければ、１種又は２種以上を使用することができる。
【００３８】
（５）充填剤の使用量は、（１）重合性ビニルモノマーと（２）エラストマー成分の合計１００質量部に対して、３〜４０質量部が好ましく、５〜３５質量部がより好ましい。３質量部未満だと粘度と接着性が低下するおそれがあり、４０質量部を越えると粘度が高すぎて、シリンジから吐出できなくなるおそれがある。
【００３９】
更に本発明では、接着性を大きくする点で、一般式（Ｄ）で示される酸性リン酸化合物を使用することができる。
【００４０】
【化４】
【００４１】
一般式（Ｄ）で示される酸性リン酸化合物としては、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等が挙げられる。
【００４２】
一般式（Ｄ）て示される酸性リン酸化合物の使用量は、接着性の点で、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がより好ましい。
【００４３】
又、本発明で使用する硬化性樹脂組成物は空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としては、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。
【００４４】
パラフィン類の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜２．５質量部がより好ましい。０．１質量部未満だと空気に接している部分の硬化が悪くなるおそれがあり、５質量部を越えると接着強度が低下するおそれがある。
【００４５】
更に、貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリフェニルホスファイト、フェノチアジン及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４６】
重合禁止剤の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。０．００１質量部未満だと効果がないおそれがあり、３質量部を越えると硬化強度が低下するおそれがある。
【００４７】
以上、本発明で使用する成分について説明したが、上記以外にも臭気の少ない重合性ビニルモノマーを使用することができる。
【００４８】
更に、粘度、流動性を調整する目的でクロロスルホン化ポリエチレン、ポリウレタン、スチレン−アクリロニトリル共重合体及びポリメチルメタクリレート等の熱可塑性高分子も使用することができる。
【００４９】
又、所望により可塑剤、着色剤及び防錆剤等の既に知られている物質を使用することもできる。
【００５０】
本発明の実施態様としては、シリンジ塗布用、特に２筒式シリンジ塗布用接着剤組成物として使用する態様が好ましい。シリンジは、簡単な塗布装置であるので、運搬に便利であり、又、熟練した人間でなくても容易に使用できるので、作業性が向上する。さらに、第一剤及び第二剤の混合割合を人為的に管理する必要がなく、常に一定の最適な割合で混合塗布できるため、塗布装置及び接着の管理が容易である。
【００５１】
通常、ここでいうシリンジとは、カートリッジとカートリッジ内に挿入される押出ロッドから構成されるものをいい、２筒式シリンジとは、二剤型硬化性樹脂組成物を別々に収納する２本のシリンダー状のカートリッジをいう。２筒式シリンジを用いた場合、装置が小型で、どこへでも携帯して使用できるために、手動式ガンで塗布することが好ましい。２筒式シリンジを備えた手動式ガンとしては、例えば、二剤型硬化性樹脂組成物を別々に収納する２本のシリンダー状のカートリッジと、この２本のカートリッジを装着し、かつ、グリップ部、レバー部及びそれぞれ先端にピストン状の押出部を有する２本の押出ロッドを備えた押出装置と、この押出装置を用い、カートリッジの先端に接続されたノズル部とからなり、グリップ部を持ってレバー部を引き絞ると、押出部により各カートリッジ内の接着剤組成物をノズル部へと押出され、合流し、吐出できるようにする塗布装置等が挙げられる。
【００５２】
この場合には、本発明の接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を２筒式のシリンジに第一剤及び第二剤に分けて充填する。この時、第一剤に（３）重合開始剤を、第二剤に（４）還元剤を別々に充填貯蔵する。両剤を同時に塗布、接触、硬化することにより、２筒式シリンジ塗布用接着剤組成物として使用できる。
【００５３】
別の実施態様としては、第一剤及び第二剤のいずれか一方又は両方に（１）重合性ビニルモノマーとその他の任意の成分を予め含有せしめ、硬化時に両剤を混合後、単一筒式のシリンジに充填することにより、一剤型の接着剤組成物として使用する態様が挙げられる。
【００５４】
これらの実施態様の中では、貯蔵安定性に優れる点で、二剤型接着剤組成物として使用することが好ましい。
【００５５】
本発明では、硬化性樹脂組成物の硬化体により、被着体を接合し、接合体を作製する。被着体の各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート及び金属等制限はないが、被着体が金属の場合により優れた接着性を示す。
【００５６】
【実施例】
以下実験例により本発明を説明する。
【００５７】
各物質について市販品を用いた。但し、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンは一般式（Ｂ）でのｑが５のものを使用し、パラフィン類はパラフィンを使用し、重合禁止剤はハイドロキノンモノメチルエーテルを使用した。尚、各物性については、次のようにして測定した。
【００５８】
更に、手動式吐出ガンとしては、二剤型接着剤組成物を別々に収納する２本のシリンダー状のカートリッジ（２筒式シリンジ）と、この２本のカートリッジを装着し、かつ、グリップ部、レバー部及びそれぞれ先端にピストン状の押出部を有する２本の押出ロッドを備えた押出装置と、この押出装置を用い、カートリッジの先端に接続された、先端がノズル部であるスタティックミキサーとからなり、グリップ部を持ってレバー部を引き絞ると、押出部により各カートリッジ内の接着剤組成物がスタティックミキサーで混合し、ノズル部へと押出され、吐出できるようにした塗布装置を用いた。
【００５９】
〔静止粘度〕
ＪＩＳ Ｋ−６８３８に従い、試料を液温２５℃に調整した。ＢＨ型粘度計を用い、ロータ回転数２ｒｐｍ及び２０ｒｐｍで２分間回転後の指針の目盛りより静止粘度を算出した。又、チクソトロピー係数（チクソ値）は、回転数２ｒｐｍでの静止粘度を２０ｒｐｍの静止粘度で割った値とした。
【００６０】
〔液垂れ性〕
手動式吐出ガンにより、スタティックミキサーで混合したもの約１ｇを２筒式シリンジからステンレス製平板上に点状に塗布し、３０秒間静置した。その後、板を垂直に立て、点状に塗布した接着剤組成物が硬化する迄に垂れた長さを測定した。
【００６１】
〔糸引き性〕
手動式吐出ガンにより、スタティックミキサーで混合したもの約１ｇを２筒式シリンジのノズル先端からステンレス製平板上に塗布し、ノズル先端からの接着剤組成物の糸引きの状態を観察した。
判定：○糸引き無し、△糸引きやや有り、×糸引き有り
【００６２】
〔シリンジ塗布性〕
手動式吐出ガンにより、スタティックミキサーで混合したもの約１ｇを２筒式シリンジからステンレス製平板上に塗布し、接着剤組成物の押し出し易さを評価した。
判定：○押し出し塗布が容易、△やや力を加えれば押し出し塗布ができる、×押し出しにかなり抵抗があり塗布できない
【００６３】
〔引張剪断接着強さ〕
温度２３℃、湿度５０％の環境下でＪＩＳ Ｋ−６８５０に従い、一枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍのアルミニウムＡ−２０２４サンドブラスト処理鋼板）の片面に接着剤組成物を、２筒式シリンジを装着した手動式吐出ガンを用いて塗布し、もう一枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍのアルミニウムＡ−２０２４サンドブラスト処理鋼板）と貼合わせた。この後、室温で２４時間養生し、これを引張剪断接着強さ測定用試料とした。 尚、接着剤組成物層の厚さを均一化するため、粒径１２５μｍのガラスビーズを微量添加した。引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。
【００６４】
〔剥離接着強さ〕
温度２３℃、湿度５０％の環境下でＪＩＳ Ｋ−６８５４に従い、一枚の試験片（２００×２５×０．５ｍｍ、アルミニウムＡ−２０２４サンドブラスト処理鋼板）の片面に接着剤組成物を、２筒式シリンジを装着した手動式吐出ガンを用いて塗布し、もう一枚の試験片（１００×２５×１．６ｍｍのアルミニウムＡ−２０２４サンドブラスト処理鋼板）と貼合わせた。この後、室温で２４時間養生し、これを剥離接着強さ測定用試料とした。尚、接着剤組成物層の厚さを均一化するため、粒径４００μｍのガラスビーズを微量添加した。剥離接着強さ（単位：ｋＮ／ｍ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度５０ｍｍ／分でＴ型剥離接着強さを測定した。
【００６５】
〔衝撃接着強さ〕
温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ−６８５５に従い、一枚の試験片（２５ｍｍ×２５ｍｍ×９ｍｍ、鉄サンドブラスト処理ブロック）の片面に接着剤組成物を、２筒式シリンジを装着した手動式吐出ガンを用いて塗布し、もう一枚の試験片（２５ｍｍ×４４ｍｍ×１９ｍｍ、鉄サンドブラスト処理ブロック）と貼合わせた。この後、室温で２４時間養生し、これを衝撃接着強さ測定用試料とした。衝撃接着強さ（単位：ｋＪ／ｍ2）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下、アイゾット衝撃試験機で測定した。
【００６６】
〔臭気〕
接着剤組成物の臭気の強さを次のようにした。
判定：○殆ど臭気がない、×明らかな臭気がある
【００６７】
実験例１
表１の組成比で各物質を混合して表１に示す第一剤と第二剤からなる接着剤組成物を調製し、等量ずつ使用した。得られた二剤型接着剤組成物につき、物性を測定した。結果を表１に併記した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
実験例２
表２の使用量で各物質を混合して表２に示す第一剤と第二剤からなる接着剤組成物を調製したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表３に併記した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
実験例３
表４の使用量で各物質を混合して表４に示す第一剤と第二剤からなる接着剤組成物を調製したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表４に併記した。
【００７３】
【表４】
【００７４】
実験例４
表５の使用量で各物質を混合して表５に示す第一剤と第二剤からなる接着剤組成物を調製したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表５に併記した。
【００７５】
【表５】
【００７６】
【表６】
【００７７】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物により、低臭気で、剪断接着強さ、剥離接着強さ及び衝撃接着強さがいずれも大きいので接着特性に優れ、塗布しやすい接着剤組成物が得られる。特に臭気の低減により、作業環境の改善ができる。更に、２筒式シリンジ等といった、小型でどこへでも携帯できる手動式の塗布装置を用いて容易に塗布でき、塗布装置のノズルから糸引きすることなく塗布でき、垂直面やエッジ面に対して液垂れすることなく塗布できる。従って、熟練されていない作業者が、どんな場所でも接着剤組成物を目的とする接着面に正確、充分、強固に、そして優れた作業環境下で、容易に塗布できるので、その産業上の有益性は極めて大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熟練されていない作業者が、どんな場所においても接着剤組成物を目的とする接着面に正確、充分、強固に、そして優れた作業環境下で、容易に塗布できる硬化性樹脂組成物に関する。即ち、シリンジ等といった簡単で携帯可能な手動式塗布装置により塗布した場合に、塗布装置のノズルから糸引きせず、垂直面やエッジ面に塗布しても液垂れすることなく、良好に塗布でき、かつ、剪断接着強さ、剥離接着強さ及び衝撃接着強さ等の接着特性に優れる、低臭気性の硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
常温下短時間で硬化する常温速硬化型接着剤の要求は、省力化、省資源及び省エネルギー等のために年々増大する傾向にある。従来、常温速硬化型接着剤として例えば、第二世代のアクリル系接着剤（ＳＧＡ) が知られている。
【０００３】
ＳＧＡは二剤型であるが、二剤の正確な計量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二剤の接触だけでも、常温で数分又は数十分で硬化するため、作業性に優れる。しかもＳＧＡは剥離接着強さや衝撃接着強さが高く、ハミ出し部分の硬化も良好であるために広く用いられている。
最近では、作業環境上の点で、低臭気で、揮発性や引火性の小さいＳＧＡを求められている。
【０００４】
このようなＳＧＡとして、特開昭５５−７１７７０号公報、特開昭５７−８７４８４号公報、特開昭５７−９００７３号公報、特開昭５７−１００１６８号公報、特開昭５８−１５２０７６号公報及び特開昭６１−３４０８２号公報に、高沸点の重合性ビニルモノマーを含有する接着剤組成物が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの接着剤組成物は低臭気ではあるけれども、以下の課題があった。即ち、低臭気の接着剤組成物は剪断接着強さは大きいものの、剥離接着強さや衝撃接着強さが小さいという課題があった。
【０００６】
さらに、二剤型接着剤組成物の塗布装置としては、電気、油圧、圧縮空気等の動力源を用い、アクチュエーターの操作により、二剤の混合、塗布を自動的に行う装置と、作業者が手作業で混合、塗布を行う手動式の装置が挙げられる。手動式の装置は人力により二剤を加圧する装置、例えば手動式吐出ガンが知られている。手動式の装置は、アクチュエーター等の複雑で管理が難しい機器が不要で、装置が小型なために、どこへでも携帯して使用できるという利点がある。
【０００７】
又、従来の接着剤組成物は垂直面やエッジ面の部品等に使用した場合、接着剤組成物塗布後に液垂れを生じてしまうため、目的とする以外の部分に接着剤組成物がダレてしまい、意匠性が悪化し、隣接した箇所の部品が正確な位置に接着できないおそれがあった。そのため、接着剤組成物を垂直面やエッジ面に良好に塗布するには作業者はある程度熟練を要するという課題があった。
【０００８】
特に最近、低臭気で引火性が低く、シリンジ等の簡単な塗布装置で垂直面やエッジ面に対して液垂れすることなく塗布でき、接着特性のバランスに優れる接着剤組成物が要求されるようになってきた。
【０００９】
本発明者は、これらの課題を解決するために鋭意検討した結果、低臭気性を有する特定の硬化性樹脂組成物が、塗布装置のノズルから糸引きすることなく容易に塗布でき、さらに垂直面やエッジ面に対しても液垂れすることなく塗布でき、更に、剪断接着強さ、剥離接着強さ及び衝撃接着強さ等の接着特性に優れるので、作業者が熟練されていなくても、２筒式シリンジ等といった手動式の塗布装置を用いて目的とする接着面に正確、充分、強固、そして容易に塗布できるものであるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、２０ｒｐｍでの静止粘度が１１万mＰａ以下であり、２ｒｐｍでの静止粘度を２０ｒｐｍでの静止粘度で割ったチクソトロピー係数が１．７以上であり、かつ、下記（１）〜（５）を含有してなる２筒式シリンジ塗布用硬化性樹脂組成物であり、
（１）下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する重合性ビニルモノマー
（Ａ）一般式（Ａ）の構造を有する重合性ビニルモノマーを（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、２０〜６０質量部、
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−(Ｒ2 Ｏ) p−Ｒ1
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ1はフェニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を有するフェニル基を示すＲ2は−C2H4−、−C3H6−、−CH2CH(CH3)−、−C4H8−又は−C6H12−を示し、ｐは１〜10の整数を表す。〕
（Ｂ）一般式（Ｂ）の構造を有する重合性ビニルモノマーを（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、３〜２５質量部
【化２】
一般式（Ｃ） Ｚ−Ｏ−(Ｒ2 Ｏ) p −Ｈ
〔式中、Ｚ及びＲ2は前述の通りである。〕
（２）エラストマー成分を、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、１０〜２５質量部
（３）重合開始剤を、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部
（４）還元剤を、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部
（５）充填剤を、（１）重合性ビニルモノマーと（２）エラストマー成分の合計１００質量部に対して、３〜４０質量部
さらに、一般式（Ｄ）で示される酸性リン酸化合物を含有してなる請求項１記載の２筒式シリンジ塗布用硬化性樹脂組成物であり、
【化６】
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、シリンジ等の手動式吐出ガンで塗布できる点で、２０ｒｐｍ、２５℃での静止粘度が１１万mＰａ以下であり、８万mＰａ以下が好ましい。１１万mＰａを越えるとシリンジ等の手動式吐出ガンで塗布できないおそれがある。
【００１３】
尚、本発明で使用する硬化性樹脂組成物の、２０ｒｐｍ、２５℃での静止粘度の下限値は３万mＰａが好ましく、５万mＰａがより好ましい。３万mＰａ未満だと垂直面やエッジ面への塗布時に硬化性樹脂組成物が液垂れし、良好に塗布できないおそれがある。
【００１４】
本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、シリンジ等の塗布装置のノズルから糸引きせず、垂直面やエッジ面への塗布時に硬化性樹脂組成物が液垂れすることなく、目的とする接着面に正確かつ充分に塗布できる点で、２ｒｐｍ、２５℃での静止粘度を、２０ｒｐｍ、２５℃での静止粘度で割ったチクソトロピー係数が１．７以上であり、２．０以上が好ましい。１．７未満だと塗布時に硬化性樹脂組成物がシリンジ等の塗布装置のノズルから糸引きし、垂直面やエッジ面への塗布時に硬化性樹脂組成物が液垂れし、目的とする接着面に正確かつ充分に塗布できないおそれがある。
【００１５】
尚、本発明で使用する硬化性樹脂組成物の、２ｒｐｍ、２５℃での静止粘度を、２０ｒｐｍ、２５℃での静止粘度で割ったチクソトロピー係数の上限値は７．０が好ましく、５．０がより好ましい。７．０を越えるとシリンジで良好に塗布できないおそれがある。
【００１６】
本発明で使用する（１）重合性ビニルモノマーは、低臭気であり、接着性が大きい点で、（Ａ）一般式（Ａ）の構造を有する重合性ビニルモノマー、（Ｂ）一般式（Ｂ）の構造を有する重合性ビニルモノマー及び（Ｃ）一般式（Ｃ）の構造を有する重合性ビニルモノマーを含有することが好ましい。
【００１７】
本発明で使用する（Ａ）一般式（Ａ）の構造を有する重合性ビニルモノマーとは以下の構造をいう。
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−(Ｒ2 Ｏ) p −Ｒ1
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ1はフェニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を有するフェニル基を示すＲ2は−C2H4−、−C3H6−、−CH2CH(CH3)−、−C4H8−又は−C6H12 −を示し、ｐは１〜10の整数を表す。〕
【００１８】
（Ａ）一般式（Ａ）の構造を有する重合性ビニルモノマーとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
（Ａ）一般式（Ａ）の構造を有する重合性ビニルモノマーの使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、２０〜６０質量部が好ましく、３５〜４０質量がより好ましい。２０質量部未満だと接着性が低下するおそれがあり、６０質量部を越えても接着性が低下するおそれがある。
【００２０】
本発明で使用する（Ｂ）一般式（Ｂ）の構造を有する重合性ビニルモノマーとは以下の構造をいう。
【００２１】
【化３】
（Ｂ）一般式（Ｂ）の構造を有する重合性ビニルモノマーとしては、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２３】
（Ｂ）一般式（Ｂ）の構造を有する重合性ビニルモノマーの使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、３〜２５質量部が好ましく、５〜１５質量がより好ましい。３質量部未満だと接着性が低下するおそれがあり、２５質量部を越えても接着性が低下するおそれがある。
【００２４】
本発明で使用する（Ｃ）一般式（Ｃ）の構造を有する重合性ビニルモノマーとは以下の構造をいう。
一般式（Ｃ） Ｚ−Ｏ−(Ｒ2 Ｏ) p −Ｈ
〔式中、Ｚ及びＲ2は前述の通りである。〕
【００２５】
（Ｃ）一般式（Ｃ）の構造を有する重合性ビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
（Ｃ）一般式（Ｃ）の構造を有する重合性ビニルモノマーの使用量は（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、２５〜７５質量部が好ましく、４５〜５５質量がより好ましい。２５質量部未満だと接着性が低下するおそれがあり、７５質量部を越えても接着性が低下するおそれがある。
【００２７】
本発明で使用する（２）エラストマー成分とは常温でゴム状弾性を有する高分子物質をいい、例えば、重合性ビニルモノマーに溶解又は分散できるものが好ましい。
【００２８】
このようなエラストマー成分としては、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ) 、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＢＡＳ）、並びに、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びに、カプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体やナイロン−ポリエステルブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに、塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上を使用してもよい。
【００２９】
これらの中では、重合性ビニルモノマーに対する溶解性及び接着性の点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましい。さらに、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体を併用してもよい。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上を使用することができる。
【００３０】
（２）エラストマー成分の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、１０〜２５質量部が好ましく、１３〜２０質量部がより好ましい。１０質量部未満だと接着性が低下し、又、粘度が低下し、垂直面やエッジ面への塗布時に硬化性樹脂組成物が液垂れし、良好に塗布できないおそれがあり、２５質量部を越えると粘度が高すぎて、シリンジから吐出できないおそれがある。
【００３１】
本発明で使用する（３）重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００３２】
（３）重合開始剤の添加量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜７質量がより好ましい。０．５質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、１０質量部を越えると貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
【００３３】
本発明で使用する（４）還元剤は、前記（３）重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤であれば使用できる。代表的な還元剤としては、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び金属塩等が挙げられる。
【００３４】
第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、シブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトナート等が挙げられる。これらの中では、被着体からはみ出した表面部分の表面硬化性が良好な点で、金属塩が好ましく、バナジルアセチルアセトナートがより好ましい。
【００３５】
（４）還元剤の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜８質量がより好ましい。０．０５質量部未満では硬化速度が遅く、１０質量部を越えると未反応の還元剤が残り、接着強度が低下するおそれがある。
【００３６】
更に本発明では、粘度と接着性を大きくする点で、（５）充填剤を使用することが好ましい。
【００３７】
本発明で使用する（５）充填剤としては、結晶シリカ粉、溶融シリカ粉及びコロイド状微粉シリカ等のシリカ粉、珪砂、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム粉、マイカ、水酸化アルミニウム、アルミニウム粉、ステンレス粉、チタン粉、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化ホウ素粉、タルク粉、ガラスビーズ等の無機充填剤、並びに、ポリエチレン粉やシリコン樹脂粉等の有機充填剤が挙げられる。これらの中では、重合性ビニルモノマーに対する分散性及び接着性の点で、シリカ粉が好ましい。これら充填剤は分散性が良ければ、１種又は２種以上を使用することができる。
【００３８】
（５）充填剤の使用量は、（１）重合性ビニルモノマーと（２）エラストマー成分の合計１００質量部に対して、３〜４０質量部が好ましく、５〜３５質量部がより好ましい。３質量部未満だと粘度と接着性が低下するおそれがあり、４０質量部を越えると粘度が高すぎて、シリンジから吐出できなくなるおそれがある。
【００３９】
更に本発明では、接着性を大きくする点で、一般式（Ｄ）で示される酸性リン酸化合物を使用することができる。
【００４０】
【化４】
一般式（Ｄ）で示される酸性リン酸化合物としては、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等が挙げられる。
【００４２】
一般式（Ｄ）て示される酸性リン酸化合物の使用量は、接着性の点で、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がより好ましい。
【００４３】
又、本発明で使用する硬化性樹脂組成物は空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としては、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。
【００４４】
パラフィン類の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜２．５質量部がより好ましい。０．１質量部未満だと空気に接している部分の硬化が悪くなるおそれがあり、５質量部を越えると接着強度が低下するおそれがある。
【００４５】
更に、貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリフェニルホスファイト、フェノチアジン及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４６】
重合禁止剤の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。０．００１質量部未満だと効果がないおそれがあり、３質量部を越えると硬化強度が低下するおそれがある。
【００４７】
以上、本発明で使用する成分について説明したが、上記以外にも臭気の少ない重合性ビニルモノマーを使用することができる。
【００４８】
更に、粘度、流動性を調整する目的でクロロスルホン化ポリエチレン、ポリウレタン、スチレン−アクリロニトリル共重合体及びポリメチルメタクリレート等の熱可塑性高分子も使用することができる。
【００４９】
又、所望により可塑剤、着色剤及び防錆剤等の既に知られている物質を使用することもできる。
【００５０】
本発明の実施態様としては、シリンジ塗布用、特に２筒式シリンジ塗布用接着剤組成物として使用する態様が好ましい。シリンジは、簡単な塗布装置であるので、運搬に便利であり、又、熟練した人間でなくても容易に使用できるので、作業性が向上する。さらに、第一剤及び第二剤の混合割合を人為的に管理する必要がなく、常に一定の最適な割合で混合塗布できるため、塗布装置及び接着の管理が容易である。
【００５１】
通常、ここでいうシリンジとは、カートリッジとカートリッジ内に挿入される押出ロッドから構成されるものをいい、２筒式シリンジとは、二剤型硬化性樹脂組成物を別々に収納する２本のシリンダー状のカートリッジをいう。２筒式シリンジを用いた場合、装置が小型で、どこへでも携帯して使用できるために、手動式ガンで塗布することが好ましい。２筒式シリンジを備えた手動式ガンとしては、例えば、二剤型硬化性樹脂組成物を別々に収納する２本のシリンダー状のカートリッジと、この２本のカートリッジを装着し、かつ、グリップ部、レバー部及びそれぞれ先端にピストン状の押出部を有する２本の押出ロッドを備えた押出装置と、この押出装置を用い、カートリッジの先端に接続されたノズル部とからなり、グリップ部を持ってレバー部を引き絞ると、押出部により各カートリッジ内の接着剤組成物をノズル部へと押出され、合流し、吐出できるようにする塗布装置等が挙げられる。
【００５２】
この場合には、本発明の接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を２筒式のシリンジに第一剤及び第二剤に分けて充填する。この時、第一剤に（３）重合開始剤を、第二剤に（４）還元剤を別々に充填貯蔵する。両剤を同時に塗布、接触、硬化することにより、２筒式シリンジ塗布用接着剤組成物として使用できる。
【００５３】
別の実施態様としては、第一剤及び第二剤のいずれか一方又は両方に（１）重合性ビニルモノマーとその他の任意の成分を予め含有せしめ、硬化時に両剤を混合後、単一筒式のシリンジに充填することにより、一剤型の接着剤組成物として使用する態様が挙げられる。
【００５４】
これらの実施態様の中では、貯蔵安定性に優れる点で、二剤型接着剤組成物として使用することが好ましい。
【００５５】
本発明では、硬化性樹脂組成物の硬化体により、被着体を接合し、接合体を作製する。被着体の各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート及び金属等制限はないが、被着体が金属の場合により優れた接着性を示す。
【００５６】
【実施例】
以下実験例により本発明を説明する。
【００５７】
各物質について市販品を用いた。但し、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンは一般式（Ｂ）でのｑが５のものを使用し、パラフィン類はパラフィンを使用し、重合禁止剤はハイドロキノンモノメチルエーテルを使用した。尚、各物性については、次のようにして測定した。
【００５８】
更に、手動式吐出ガンとしては、二剤型接着剤組成物を別々に収納する２本のシリンダー状のカートリッジ（２筒式シリンジ）と、この２本のカートリッジを装着し、かつ、グリップ部、レバー部及びそれぞれ先端にピストン状の押出部を有する２本の押出ロッドを備えた押出装置と、この押出装置を用い、カートリッジの先端に接続された、先端がノズル部であるスタティックミキサーとからなり、グリップ部を持ってレバー部を引き絞ると、押出部により各カートリッジ内の接着剤組成物がスタティックミキサーで混合し、ノズル部へと押出され、吐出できるようにした塗布装置を用いた。
【００５９】
〔静止粘度〕
ＪＩＳ Ｋ−６８３８に従い、試料を液温２５℃に調整した。ＢＨ型粘度計を用い、ロータ回転数２ｒｐｍ及び２０ｒｐｍで２分間回転後の指針の目盛りより静止粘度を算出した。又、チクソトロピー係数（チクソ値）は、回転数２ｒｐｍでの静止粘度を２０ｒｐｍの静止粘度で割った値とした。
【００６０】
〔液垂れ性〕
手動式吐出ガンにより、スタティックミキサーで混合したもの約１ｇを２筒式シリンジからステンレス製平板上に点状に塗布し、３０秒間静置した。その後、板を垂直に立て、点状に塗布した接着剤組成物が硬化する迄に垂れた長さを測定した。
【００６１】
〔糸引き性〕
手動式吐出ガンにより、スタティックミキサーで混合したもの約１ｇを２筒式シリンジのノズル先端からステンレス製平板上に塗布し、ノズル先端からの接着剤組成物の糸引きの状態を観察した。
判定：○糸引き無し、△糸引きやや有り、×糸引き有り
【００６２】
〔シリンジ塗布性〕
手動式吐出ガンにより、スタティックミキサーで混合したもの約１ｇを２筒式シリンジからステンレス製平板上に塗布し、接着剤組成物の押し出し易さを評価した。
判定：○押し出し塗布が容易、△やや力を加えれば押し出し塗布ができる、×押し出しにかなり抵抗があり塗布できない
【００６３】
〔引張剪断接着強さ〕
温度２３℃、湿度５０％の環境下でＪＩＳ Ｋ−６８５０に従い、一枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍのアルミニウムＡ−２０２４サンドブラスト処理鋼板）の片面に接着剤組成物を、２筒式シリンジを装着した手動式吐出ガンを用いて塗布し、もう一枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍのアルミニウムＡ−２０２４サンドブラスト処理鋼板）と貼合わせた。この後、室温で２４時間養生し、これを引張剪断接着強さ測定用試料とした。 尚、接着剤組成物層の厚さを均一化するため、粒径１２５μｍのガラスビーズを微量添加した。引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。
【００６４】
〔剥離接着強さ〕
温度２３℃、湿度５０％の環境下でＪＩＳ Ｋ−６８５４に従い、一枚の試験片（２００×２５×０．５ｍｍ、アルミニウムＡ−２０２４サンドブラスト処理鋼板）の片面に接着剤組成物を、２筒式シリンジを装着した手動式吐出ガンを用いて塗布し、もう一枚の試験片（１００×２５×１．６ｍｍのアルミニウムＡ−２０２４サンドブラスト処理鋼板）と貼合わせた。この後、室温で２４時間養生し、これを剥離接着強さ測定用試料とした。尚、接着剤組成物層の厚さを均一化するため、粒径４００μｍのガラスビーズを微量添加した。剥離接着強さ（単位：ｋＮ／ｍ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度５０ｍｍ／分でＴ型剥離接着強さを測定した。
【００６５】
〔衝撃接着強さ〕
温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ−６８５５に従い、一枚の試験片（２５ｍｍ×２５ｍｍ×９ｍｍ、鉄サンドブラスト処理ブロック）の片面に接着剤組成物を、２筒式シリンジを装着した手動式吐出ガンを用いて塗布し、もう一枚の試験片（２５ｍｍ×４４ｍｍ×１９ｍｍ、鉄サンドブラスト処理ブロック）と貼合わせた。この後、室温で２４時間養生し、これを衝撃接着強さ測定用試料とした。衝撃接着強さ（単位：ｋＪ／ｍ2）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下、アイゾット衝撃試験機で測定した。
【００６６】
〔臭気〕
接着剤組成物の臭気の強さを次のようにした。
判定：○殆ど臭気がない、×明らかな臭気がある
【００６７】
実験例１
表１の組成比で各物質を混合して表１に示す第一剤と第二剤からなる接着剤組成物を調製し、等量ずつ使用した。得られた二剤型接着剤組成物につき、物性を測定した。結果を表１に併記した。
【００６８】
【表１】
実験例２
表２の使用量で各物質を混合して表２に示す第一剤と第二剤からなる接着剤組成物を調製したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表３に併記した。
【００７０】
【表２】
【表３】
実験例３
表４の使用量で各物質を混合して表４に示す第一剤と第二剤からなる接着剤組成物を調製したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表４に併記した。
【００７３】
【表４】
実験例４
表５の使用量で各物質を混合して表５に示す第一剤と第二剤からなる接着剤組成物を調製したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表５に併記した。
【００７５】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物により、低臭気で、剪断接着強さ、剥離接着強さ及び衝撃接着強さがいずれも大きいので接着特性に優れ、塗布しやすい接着剤組成物が得られる。特に臭気の低減により、作業環境の改善ができる。更に、２筒式シリンジ等といった、小型でどこへでも携帯できる手動式の塗布装置を用いて容易に塗布でき、塗布装置のノズルから糸引きすることなく塗布でき、垂直面やエッジ面に対して液垂れすることなく塗布できる。従って、熟練されていない作業者が、どんな場所でも接着剤組成物を目的とする接着面に正確、充分、強固に、そして優れた作業環境下で、容易に塗布できるので、その産業上の有益性は極めて大きい。
Claims (11)
- ２０ｒｐｍでの静止粘度が１１万mＰａ以下であり、２ｒｐｍでの静止粘度を２０ｒｐｍでの静止粘度で割ったチクソトロピー係数が１．７以上であり、かつ、下記（１）〜（５）を含有してなる２筒式シリンジ塗布用硬化性樹脂組成物。
（１）下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する重合性ビニルモノマー
（Ａ）一般式（Ａ）の構造を有する重合性ビニルモノマーを（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、２０〜６０質量部、
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−(Ｒ2 Ｏ) p−Ｒ1
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ1はフェニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を有するフェニル基を示すＲ2は−C2H4−、−C3H6−、−CH2CH(CH3)−、−C4H8−又は−C6H12−を示し、ｐは１〜10の整数を表す。〕
（Ｂ）一般式（Ｂ）の構造を有する重合性ビニルモノマーを（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、３〜２５質量部
一般式（Ｃ） Ｚ−Ｏ−(Ｒ2 Ｏ) p −Ｈ
〔式中、Ｚ及びＲ2は前述の通りである。〕
（２）エラストマー成分を、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、１０〜２５質量部
（３）重合開始剤を、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部
（４）還元剤を、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部
（５）充填剤を、（１）重合性ビニルモノマーと（２）エラストマー成分の合計１００質量部に対して、３〜４０質量部 - さらに、一般式（Ｄ）で示される酸性リン酸化合物を含有してなる請求項１記載の２筒式シリンジ塗布用硬化性樹脂組成物。
- （５）充填剤の使用量が、（１）重合性ビニルモノマーと（２）エラストマー成分の合計１００質量部に対して、４〜３１質量部である請求項１又は２記載の２筒式シリンジ塗布用硬化性樹脂組成物。
- さらに、パラフィン類を含有してなる請求項１〜３のうちの１項記載の２筒式シリンジ塗布用硬化性樹脂組成物。
- さらに、重合禁止剤を含有してなる請求項１〜４のうちの１項記載の２筒式シリンジ塗布用硬化性樹脂組成物。
- 硬化性樹脂組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤が（３）重合開始剤を含有してなり、第二剤が（４）還元剤を含有してなる、請求項１〜５のうちの１項記載の２筒式シリンジ塗布用二剤型硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜６のうちの１項記載の硬化性樹脂組成物からなる２筒式シリンジ塗布用接着剤組成物。
- 請求項１〜６のうちの１項記載の２筒式シリンジ塗布用硬化性樹脂組成物を使用してなることを特徴とする被着体の接着方法。
- 請求項６記載の２筒式シリンジ塗布用二剤型硬化性樹脂組成物を別々に収納する２本のシリンダー状のカートリッジと、この２本のカートリッジを装着し、かつ、グリップ部、レバー部及びそれぞれの先端にピストン状の押出部を有する２本の押出ロッドを備えた押出装置と、この押出装置を用い、カートリッジの先端に接続されたノズル部とからなる手動式ガン。
- 請求項９記載の手動式ガンのグリップ部を持ってレバー部を引き絞り、押出部により各カートリッジ内の硬化性樹脂組成物をスタティックミキサーで混合し、ノズル部へ押出し、合流し、吐出することにより、塗布することを特徴とする、被着体の接着方法。
- 請求項９記載の手動式ガンのグリップ部を持ってレバー部を引き絞り、押出部により各カートリッジ内の硬化性樹脂組成物をスタティックミキサーで混合し、ノズル部へ押出し、合流し、吐出することにより、糸引きすることなく塗布でき、液垂れすることなく塗布できることを特徴とする、被着体の接着方法。
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