KR20200095615A - Uv 가교가 가능한 비플루오르화 고투명성, 양친매성 실리카계 내 지문 코팅 소재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 UV 가교가 가능한 비플루오르화 고투명성, 양친매성 실리카계 내 지문 코팅 소재에 관한 것으로, 상세하게는 티올계 화합물, 폴리실록산 단량체, 광개시제 및 용매를 포함하는 비플루오르화 양친매성 실리카계 내 지문 코팅 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 산업에서 응용되고 투명성, 지문 방지, 얼룩방지, 소수성, 오일 방수성 및 내 오염성에 우수한 효과가 있는 지문 방지 코팅 소재를 제공한다.

Description

UV 가교가 가능한 비플루오르화 고투명성, 양친매성 실리카계 내 지문 코팅 소재 {UV-curable, non-fluorinated highly transparent amphiphobic (water and oil repellent) silica based anti-finger print coating materials}
본 발명은 UV 가교가 가능한 비플루오르화 고투명성, 양친매성 실리카계 내 지문 코팅 소재에 관한 것으로, 상세하게는 티올계 화합물, 폴리실록산 단량체, 광개시제 및 용매를 포함하는 비플루오르화 양친매성 실리카계 내 지문 코팅 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
지문 방지, 소수성, 오일 방수성 및 내 오염성 표면을 지닌 코팅 소재는 섬유, 건설, 자동차, 전자 제품 등과 같은 다양한 산업에서의 잠재적인 응용 가능성이 높아 최근 활발히 연구되고 있다.
이러한 얼룩 방지 성질은 표면 에너지 및 표면 특성의 두 가지 중요한 요소로서 조절될 수 있다. 이러한 본질적인 특성을 이용해 종래에는 원자 반경이 작고 모든 물질 중에서 가장 강한 전기 음성도를 가지는 불소 원자를 포함시켜 표면 에너지가 낮은 소재를 제조하는데 많이 활용 되었으며 효과적으로 얼룩을 방지 할 수 있었다. 이러한 불소 함유 고분자는 낮은 표면 에너지 및 화학적 불활성과 같은 우수한 내열성 특성을 가지므로 코팅 재료로 널리 연구되어 왔다. 또 다르게는 탄소와의 공유결합을 형성하여 소재의 표면 에너지를 낮추기도 하였다.
표면의 특성을 조절 하는 방법으로는 표면의 화학적 처리와 표면 구조를 제어함으로써 조절 가능하다고 알려져 있다. 표면에 마이크로나 나노 패턴을 형성하여 표면 조도가 증가하는 경우 접촉각이 150°~ 170°까지 도달하여 표면 오염을 방지하는 소재로 응용이 가능하다.
최근에는 디스플레이 터치스크린에 응용하기 위해 다양한 시도가 이루어지고 있다. 터치스크린에 기존의 표면 코팅 기술을 응용할 경우 외부의 빛에 의한 표면반사로 시인성이 저하되거나 내부에서 나오는 빛을 난반사함으로 화면의 정확히 구현하지 못하거나 밝기를 감소시키는 문제가 발생할 수 있다.
이러한 문제는 나노 구조물을 이용한 반사 방지 기술을 도입하거나 터치스크린의 표면상의 지문, 얼룩과 같은 문제를 해결하기 위해 코팅 표면을 소수성 및 소유성, 두 가지 특성을 모두 갖는 양친매성[amphiphobic (water and oil repellent)] 성질의 소재 개발을 통해 해결 가능 할 것으로 기대되고 있다.
양친매성 성질은 소재 표면의 화학 조성과 표면 구조의 제어를 통해 해결 가능하다. 대표적으로 소수성 특성을 가지는 알킬기, 페닐기, 할로젠화 알킬기, 긴 사슬 형태를 가지는 탄화수소기와 친수성(소유성) 특성을 가지는 히드록시기, 카르복시기, 아미노기 등과 같은 소수성기와 친수성기(소유성기)를 소재에 적절히 도입하여 양친매성 성질을 가지는 표면을 구현할 수 있고, 유기 실록산과 같은 실록산(Si-O-Si) 결합의 형성을 통해 유리와 같은 무기물의 특성을 가지므로 소재의 내구성을 향상 시킬 수 있다.
이러한 하이브리드를 통한 유기 광학 수지를 포함하는 UV 경화성 중합체는 광학 응용을 위해 광범위하게 연구되어왔다. 이에 따라, 대한민국 등록 특허 제 10-1129258에서는 UV 경화형 코팅 조성물 및 코팅 필름에 관한 것으로, 지문 흔적과 같은 오염 부착을 방지할 수 있고, 용이하게 제거할 수 있으며, 내오염성과 내마모성을 동시에 부여하여 그 특성이 지속적으로 유지할 수 있는 동시에 발수성, 발유성 및 방오성이 우수하고 기재와의 밀착성이 우수하여 다양한 기재에 적용할 수 있음을 개시하고 있으나, 필름의 유연성, 충격 강도 및 투명성에 대한 내용이 기재되어 있지 않아 실제 응용 분야에 적용되기에는 여러 문제점이 발견된다.
KR 10-1129258 KR 10-1143720
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 투명성이 높고, 지문 방지, 소수성, 오일 방수성 및 내 오염성에 우수한 효과가 있는 UV 가교가 가능한 비플루오르화 양친매성 실리카계 내 지문 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 우수한 효과를 지니는 UV 가교가 가능한 비플루오르화 양친매성 실리카계 내 지문 코팅 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
마지막으로, 본 발명은 상기 조성물의 최적의 조합을 통해 지문 방지 코팅층을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
티올(Thiol)기를 1 내지 4개 가지는 티올계 화합물; 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 단량체; 광개시제; 및 용매;를 포함하는, 비플루오르화 양친매성 코팅 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, -O-(CH3)3Si, -O-(CH3)2Si-CH=CH2, -O-Si(C6H5)(CH3)-CH=CH2 또는 -C-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH=CH2 이고,
상기 R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 비닐기 또는 -(CH2)3-O-CO-C(CH3)=CH2 이고,
상기 R3는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 비닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 -(CH2)3-O-CO-CH=CH2 이고,
상기 R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
상기 R5 및 R6은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 비닐기이고,
n은 1 내지 200,000의 정수이며, m은 1 내지 20,000의 정수이다.
상기 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(TMPTMP) 또는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PETTMP)인 티올계 화합물;
(아크릴옥시프로필)메틸실록산 호모폴리머((acryloxypropyl)methylsiloxane homopolymer, APMS) 또는 [4-6%(메타크릴옥시프로필)메틸실록산]디메틸실록산 코폴리머([4-6%(Methacryloxypropyl)methylsioxane]dimethylsiloxane copolymer, MAPMS)인 폴리실록산 단량체; 광개시제; 및 용매;를 포함하는, 비플루오르화 양친매성 코팅 조성물을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
용매에 1 내지 4개의 티올기를 가지는 티올계 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 단량체를 첨가하여 혼합하는 제1단계;
상기 혼합물에 광개시제를 첨가 및 교반하여 프리폴리머를 제조하는 제2단계;
상기 프리폴리머를 기재 상에 코팅하여 코팅층을 형성하는 제3단계; 및
상기 코팅층에 자외선을 조사하여 경화시키는 제4단계;를 포함하는, 비플루오르화 양친매성 코팅 조성물을 이용한 코팅층의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, -O-(CH3)3Si, -O-(CH3)2Si-CH=CH2, -O-Si(C6H5)(CH3)-CH=CH2 또는 -C-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH=CH2 이고,
상기 R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 비닐기 또는 -(CH2)3-O-CO-C(CH3)=CH2 이고,
상기 R3는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 비닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 -(CH2)3-O-CO-CH=CH2 이고,
상기 R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
상기 R5 및 R6은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 비닐기이고,
n은 1 내지 200,000의 정수이며, m은 1 내지 20,000의 정수이다.
상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
용매에 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(TMPTMP) 또는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PETTMP)인 티올계 화합물 및, (아크릴옥시프로필)메틸실록산 호모폴리머(APMS) 또는 [4-6%(메타크릴옥시프로필)메틸실록산]디메틸실록산 코폴리머(MAPMS)인 폴리실록산 단량체를 첨가하여 혼합하는 제1단계;
상기 혼합물에 광개시제를 첨가 및 교반하여 프리폴리머를 제조하는 제2단계;
상기 프리폴리머를 기재 상에 코팅하여 코팅층을 형성하는 제3단계; 및
상기 코팅층에 자외선을 조사하여 경화시키는 제4단계;를 포함하는, 비플루오르화 양친매성 코팅 조성물을 이용한 코팅층의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 비플루오르화 양친매성 코팅 조성물을 이용하여 제조된 코팅층을 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
.
본 발명은 티올계 화합물, 폴리실록산 단량체, 광개시제 및 용매를 포함하는 UV 가교가 가능한 비플루오르화 양친매성 실리카계 내 지문 코팅 조성물 및 그 제조 방법을 제공함으로써 다양한 산업에서 응용되는 코팅 소재의 투명성, 지문 방지, 얼룩 방지, 소수성, 오일 방수성 및 내 오염성에 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 지문 방지 및 방오 코팅 소재의 합성 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 지문 방지 및 방오 코팅 샘플의 투명도를 UV-vis 스펙트럼을 통해 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 표면의 유성펜 제거 테스트의 결과를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 비교예에 따른 일반 유리 표면의 지문 제거 테스트의 결과를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 표면의 지문 제거 테스트의 결과를 나타낸 사진이다.
본 발명은 UV 가교가 가능한 비플루오르화 고투명성, 양친매성 실리카계 내 지문 코팅 소재에 관한 것으로, 상세하게는 티올계 화합물, 폴리실록산 단량체, 광개시제 및 용매를 포함하는 비플루오르화 양친매성 실리카계 내 지문 코팅 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 티올(Thiol)기를 1 내지 4개 가지는 티올계 화합물; 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 단량체; 광개시제; 및 용매;를 포함하는, 비플루오르화 양친매성 코팅 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, -O-(CH3)3Si, -O-(CH3)2Si-CH=CH2, -O-Si(C6H5)(CH3)-CH=CH2 또는 -C-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH=CH2 이고,
상기 R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 비닐기 또는 -(CH2)3-O-CO-C(CH3)=CH2 이고,
상기 R3는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 비닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 -(CH2)3-O-CO-CH=CH2 이고,
상기 R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
상기 R5 및 R6은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 비닐기이고,
n은 1 내지 200,000의 정수이며, m은 1 내지 20,000의 정수이다.
티올계 화합물은 2,2′-(에틸렌디옥시)디에탄티올(2,2′-(Ethylenedioxy)diethanethiol), 1,6-헥산디티올(1,6-Hexanedithiol), 2,5-헥산디티올(2,5-Hexanedithiol), 벤젠-1,4-디티올(Benzene-1,4-dithiol), 1,3-프로판디티올(1,3-Propanedithiol), 1,2-에탄디티올(1,2-Ethanedithiol), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), TMPTMP), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate, PETTMP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
티올계 화합물은 SH기 즉, 티올기를 갖는 화합물로 환원력이 있으며, 스스로는 산화되어 이황화결합(S-S 결합)을 갖는 화합물이 되는 특성이 있다. 티올기를 많이 가지는 화합물일 수록 소수성과 소유성 특성이 높아진다.
티올계 화합물 중 트리메틸올프로판트리스 및 펜타에리트리톨 테트라키스는 OH의 산소를 황으로 대치한 SH기로서 1가의 치환기인 메르캅토기를 가지는 화합물로서 코팅 필름의 발수성 및 소유성을 향상시켜주는 역할을 한다.
티올기는 =CHn 과 같은 알켄기와 함께 광(햇빛, UV light 등) 아래에서 별도의 처리가 없어도 빠르고 쉽게 결합을 할 수 있으므로 코팅소재의 제조가 용이하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(TMPTMP) 또는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PETTMP)인 티올계 화합물; 아크릴옥시프로필)메틸실록산 호모폴리머((acryloxypropyl)methylsiloxane homopolymer, APMS) 또는 [4-6%(메타크릴옥시프로필)메틸실록산]디메틸실록산 코폴리머([4-6%(Methacryloxypropyl)methylsioxane]dimethylsiloxane copolymer, MAPMS)인 폴리실록산 단량체; 광개시제; 및 용매;를 포함하는, 비플루오르화 양친매성 코팅 조성물을 제공한다.
실록산은 Si-O 결합(실록산 결합)을 포함한 화합물 중 규소, 산소, 수소로 되어 있는 화합물을 총칭하며 이러한 실록산 결합의 연쇄를 폴리실록산이라 한다. 또한, 폴리실록산은 실록산 결합을 갖는 고분자 화합물의 총칭이기도 하다. 실록산 결합은 그 결합각이 유연하여 탄성이 좋으며, 이 결합으로 생성된 화합물은 부드럽고 유연하며 탄성이 크므로 여러 용도로 사용할 수 있다.
폴리실록산 단량체(APMS, MAPMS)에 포함되어 있는 실록산은 소재의 내구성을 향상 시킬 수 있으며, 단량체 말단에 포함 되어있는 메틸 그룹은 비극성기로 소수성 특성을 가진다.
용매는 톨루엔(Toluene), 아세톤(Acetone), 아세토나이트릴(Acetonitrile), 에틸 아세테이트(Ethyl acetate), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
용매는 티올계 화합물 및 폴리실록산 단량체와 극성이 맞아 용해가 잘 되는 특성이 있다.용매에 재료가 충분히 잘 용해되어야 반응이 용이하며, 코팅 시에 응고물이 없이 깨끗하고 투명도 높은 표면을 얻을 수 있다.
용매 중 에틸 아세테이트는 아세트산과 에탄올에 소량의 황산을 가한 후 가열 증류하면 생성된다. 각종 유기물을 녹이는 힘이 강하므로, 유기화합물을 합성하는 원료로서 중요하며, 용제로서 널리 사용된다. 또한, 향료로서 과즙 및 과자 등에 쓰이고, 일반 유기용매에 비해 독성이 낮아 환경규제 대상에도 포함되지 않으며, 안티피린 및 아타브린 등 의약 원료 또는 의약 제제로서도 사용될 수 있다.
에틸 아세테이트는 비점이 알코올류 유기용매(에탄올, 메탄올 등)과 유사한 77 °C 로 비교적으로 낮으며 이로 인해 경화가 빠르게 일어나므로 다양한 소재에 코팅 후 용매 제거가 용이하다. 또한, 티올계 화합물과 폴리실록산 단량체의 결합 시 높아질 수 있는 점도를 조절하는 역할로서 사용될 수 있다.
광개시제는 상기 티올계 화합물 및 폴리실록산 단량체 혼합물의 총 중량 대비 0.1 내지 2.0 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 광개시제는 티올계 화합물의 티올기 및 폴리실록산 단량체의 실록산기를 가교하여 투명성이 높고, 경도와 지문방지 코팅 특성이 우수한 고분자를 제조할 수 있게 하므로, 상기 티올계 화합물 및 폴리실록산 단량체 혼합물의 총 중량 대비 0.1 내지 2.0 중량% 포함되는 것이 적절하다.
상기 광개시제로는 benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzophenone, benzyl ketone, 2-chloro-thioxanthone, 2,4-diethyl-thioxanthone, diethoxyacetophenone, benzyl methyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 용매에 1 내지 4개의 티올기를 가지는 티올계 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 단량체를 첨가하여 혼합하는 제1단계; 상기 혼합물에 광개시제를 첨가 및 교반하여 프리폴리머를 제조하는 제2단계; 상기 프리폴리머를 기재 상에 코팅하여 코팅층을 형성하는 제3단계; 및 상기 코팅층에 자외선을 조사하여 경화시키는 제4단계;를 포함하는, 비플루오르화 양친매성 코팅 조성물을 이용한 코팅층의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, -O-(CH3)3Si, -O-(CH3)2Si-CH=CH2, -O-Si(C6H5)(CH3)-CH=CH2 또는 -C-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH=CH2 이고,
상기 R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 비닐기 또는 -(CH2)3-O-CO-C(CH3)=CH2 이고,
상기 R3는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 비닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 -(CH2)3-O-CO-CH=CH2 이고,
상기 R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
상기 R5 및 R6은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 비닐기이고,
n은 1 내지 200,000의 정수이며, m은 1 내지 20,000의 정수이다.
티올계 화합물은 2,2′-(에틸렌디옥시)디에탄티올(2,2′-(Ethylenedioxy)diethanethiol), 1,6-헥산디티올(1,6-Hexanedithiol), 2,5-헥산디티올(2,5-Hexanedithiol), 벤젠-1,4-디티올(Benzene-1,4-dithiol), 1,3-프로판디티올(1,3-Propanedithiol), 1,2-에탄디티올(1,2-Ethanedithiol), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), TMPTMP), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate, PETTMP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 용매에 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(TMPTMP) 또는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PETTMP)인 티올계 화합물 및, (아크릴옥시프로필)메틸실록산 호모폴리머(APMS) 또는 [4-6%(메타크릴옥시프로필)메틸실록산]디메틸실록산 코폴리머(MAPMS)인 폴리실록산 단량체를 첨가하여 혼합하는 제1단계; 상기 혼합물에 광개시제를 첨가 및 교반하여 프리폴리머를 제조하는 제2단계; 상기 프리폴리머를 기재 상에 코팅하여 코팅층을 형성하는 제3단계; 및 상기 코팅층에 자외선을 조사하여 경화시키는 제4단계;를 포함하는, 비플루오르화 양친매성 코팅 조성물을 이용한 코팅층의 제조방법을 제공한다.
용매는 톨루엔(Toluene), 아세톤(Acetone), 아세토나이트릴(Acetonitrile), 에틸 아세테이트(Ethyl acetate), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 광개시제는 상기 티올계 화합물 및 폴리실록산 단량체 혼합물의 총 중량 대비 0.1 내지 2.0 중량% 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 비플루오르화 양친매성 코팅 조성물을 이용하여 제조된 코팅층을 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00007
[화학식 3]
Figure pat00008
.
비플루오르화 양친매성 실리카계 소재는 친수성과 친유성을 동시에 갖는 특성이 있다. 친유성기는 일반적으로 CH3(CH2)n의 탄화수소로 n > 4를 가지는 긴 사슬 형태이고, 친수성기는 카르복실레이트 (RCO2-), 설페이트 (RSO4-), 설포네이트 (RSO3-), 인산염, 암모늄(RNH3-) 등을 가지는 화학물이다.
본 발명의 비플루오르화 양친매성 실리카계 소재는 친유성기와 친수성기를 실리카계 화합물의 말단기에 적절히 배치하여 플루오르기와 같은 높은 극성을 가지는 그룹의 도입없이 양친매성 특성을 나타 낼 수 있다.
이하 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 가에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
실시예 1. UV 가교가 가능한 지문 방지 및 방오 코팅 소재의 합성
티올계 화합물인 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(TMPTMP) 또는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PETTMP), 폴리실록산 단량체인 (아크릴옥시프로필)메틸실록산 호모폴리머((acryloxypropyl)methylsiloxane homopolymer, APMS) 또는 [4-6%(메타크릴옥시프로필)메틸실록산]디메틸실록산 코폴리머([4-6%(Methacryloxypropyl)methylsioxane]dimethylsiloxane copolymer, MAPMS)를 이용하여 코팅 조성물을 제조하였다.
명세서 상의 기재를 용이하게 하기 위하여 트리메틸올프로판 트리스를 TMPTMP, 펜타에리트리톨 테트라키스를 PETTMP, 메틸실록산 호모폴리머를 APMS 및 [4-6%(메타크릴옥시프로필)메틸실록산]디메틸실록산 코폴리머를 MAPMS로 명명한다.
50 ml 둥근 플라스크에 20 ml의 에틸 아세테이트에 넣은 후, 질소 또는 아르곤 가스를 이용하여 내부 공기를 치환하였다. 이 후, TMPTMP 또는 PETTMP 1.861 mM 농도로 주사기를 이용하여 플라스크에 주입하였다. 여기에 APMS 또는 MAPMS 0.0014 mM 농도로 주사기를 이용하여 30분에 걸쳐 한방울씩 천천히 첨가하였다. 충분히 혼합된 용액에 광개시제(UV 가교제)인 benzoin ethyl ether (BEE)를 각 샘플시료의 1 wt%를 첨가하고 2 시간 동안 교반하여 하이브리드 프리폴리머 용액을 얻었다.
티올계 화합물 및 폴리실록산 단량체 종류에 따른 코팅 조성물의 종류를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00009
실시예 2. 합성된 지문 방지 및 방오 코팅 소재의 코팅 및 UV 가교
실시예 1에 따라 준비된 용액 상태의 4 가지 샘플을 5 cm × 2 cm 크기의 유리기판 위에 1 ml 도포한 후, 스핀 코터를 이용하여 1000 rpm에서 10 분간 코팅하였다. 이 후 용매를 제거하기 위하여 12시간 동안 상온에서 건조 후 UV 램프하에서 1시간 동안 가교하였다.
명세서 상 기재를 용이하게 하기 위하여 상기 표 1에 기재된 바와 같이 TMPTMP 및 APMS를 사용하여 유리를 코팅하고 UV 가교한 샘플을 No.1, TMPTMP 및 MAPMS를 사용한 샘플을 No.2, PETTMP 및 APMS를 사용한 샘플을 NO.3 및 PETTMP 및 MAPMS를 사용한 샘플을 NO.4로 명명한다.
실시예 3. 지문 방지 및 방오 코팅 소재의 투명도 측정
샘플 No.1 내지 No.4의 투명도를 UV-vis 스펙트럼을 이용하여 200 nm - 800 nm 범위의 가시광선 영역에서 확인하였다.
실시예 4. 지문 방지 및 방오 코팅 소재의 수분 접촉각 및 유분 접촉각 측정
샘플 No.1 내지 No.4의 친수성 및 소수성을 확인하기 위하여 수분 접촉각 및 유분 접촉각을 측정하였다.
실시예 5. 코팅 표면의 유성펜 제거 테스트
상기 실시예 및 결과에 따라 가장 표면이 균일하며 투명도가 높은 샘플 No.3를 이용하여 코팅 표면에 유성펜의 제거 테스트를 10회 반복하여 코팅 표면의 변색유무 및 잔유물을 확인하였다.
실시예 6. 코팅 표면의 지문 제거 테스트
상기 실시예 및 결과에 따라 가장 표면이 균일하며 투명도가 높은 샘플 No.3를 이용하여 코팅한 유리 표면에 실제 지문 제거 테스트를 하였다.
비교예 1. 일반 유리 표면의 지문 제거 테스트
표면에 아무 처리를 하지 않은 일반 유리 표면에 실제로 지문을 찍어 제거하는 테스트를 실행하였다.
<평가 및 결과>
결과 1. 지문 방지 및 방오 코팅 소재의 합성 결과
실시예 1에 따라 지문 방지 및 방오 코팅 소재의 합성하였으며, 그 과정 및 합성된 화합물을 도 1에 도시하였다. 그 결과로 하기 [화학식 2] 또는 [화학식 3]의 화합물을 얻을 수 있었다.
[화학식 2]
Figure pat00010
[화학식 3]
Figure pat00011
결과 2. 지문 방지 및 방오 코팅 소재의 투명도 확인
샘플 No.1 내지 No.4의 투명도를 확인해 본 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2에서 No.1 및 No.3는 약 93 %의 투과율을 나타내었으며, No.2 및 No.4는 약 78 %의 투과율을 나타내었다.
이러한 결과로 보아, 투과도가 낮은 샘플에 공통적으로 포함된 MAPMS에 의해서 샘플의 프리 폴리머 상태에서 실리카 입자가 형성되고, 유리 기판의 코팅 후 UV 가교 시 실리카 입자에 의해 코팅 표면이 거칠어지며 투과도가 상대적으로 낮아진 것을 확인 할 수 있었다.
또한, MAPMS에 비해 실록산을 상대적으로 소량 포함하고 있는 APMS를 포함하는 샘플에서 높은 투과율을 나타낸 것으로 확인되었다.
결과 3. 지문 방지 및 방오 코팅 소재의 수분 접촉각 및 유분 접촉각 측정
샘플 No.1 내지 No.4의 수분 접촉각 및 유분 접촉각을 확인해 본 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00012
No.1 과 No.3를 비교해보면, 폴리실록산으로 APMS를 공통적으로 포함하고 있으나 TMPTMP를 포함하는 No.1의 수분 접촉각이 PETTMP를 포함하는 No.3의 수분 접촉각보다 낮은 것을 알 수 있었다. 이는 가교가 가능한 -SH그룹을 말단기에 상대적으로 많이 포함하는 No.3 샘플에서 소수성의 특성이 더 증가함을 의미한다.
유분 접촉각의 결과 또한 수분 접촉각의 소수성 특성 확인 결과와 유사하게 나타났다. 가교가 가능한 -SH그룹을 말단기에 상대적으로 많이 포함하는, PETTMP를 포함하는 No.3 샘플에서 소유성의 특성이 더 증가함을 확인할 수 있었다.
결과 4. 코팅 표면의 유성펜 제거 테스트 결과
코팅 표면에 유성펜의 제거 테스트를 10회 반복하여 코팅 표면의 변색유무 및 잔유물을 확인한 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3에서 기입된 숫자는 횟수를 나타내기 위한 것이며, 1회 작성 후 에탄올을 휴기에 묻혀 지운 후 그 결과 사진을 함께 나타내었다. 약간의 변색과 잔여물이 남기는 하나 10회 반복 테스트 모두에서 표면의 큰 변형 없이 유성펜이 제거됨을 확인할 수 있었다.
결과 5. 코팅 표면과 일반 유리 표면의 지문 제거 비교 결과
샘플 No.3를 이용하여 코팅한 유리 표면과 표면에 아무 처리를 하지 않은 일반 유리 표면에 실제 지문을 찍어 제거하는 테스트를 실행한 결과를 도 4 및 도 5에 도시하였다.
도 4에서 표면에 아무 처리를 하지 않은 유리 표면에는 지문이 쉽게 묻고 지우려고 해도 잘 지워지지 않았으며, 10여 차례 지워도 표면에 유분이 남는 모습을 확인할 수 있었다.
도 5에서 코팅된 유리 표면에는 지문을 묻힌 후 유기용매 없이도 3-4번 정도 닦은 후 표면의 유분이 깨끗하게 제거되는 모습을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 티올(Thiol)기를 1 내지 4개 가지는 티올계 화합물; 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 단량체; 광개시제; 및 용매;를 포함하는, 비플루오르화 양친매성 코팅 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1에서,
    상기 R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, -O-(CH3)3Si, -O-(CH3)2Si-CH=CH2, -O-Si(C6H5)(CH3)-CH=CH2 또는 -C-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH=CH2 이고,
    상기 R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 비닐기 또는 -(CH2)3-O-CO-C(CH3)=CH2 이고,
    상기 R3는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 비닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 -(CH2)3-O-CO-CH=CH2 이고,
    상기 R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
    상기 R5 및 R6은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 비닐기이고,
    n은 1 내지 200,000의 정수이며, m은 1 내지 20,000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 티올계 화합물은 2,2′-(에틸렌디옥시)디에탄티올(2,2′-(Ethylenedioxy)diethanethiol), 1,6-헥산디티올(1,6-Hexanedithiol), 2,5-헥산디티올(2,5-Hexanedithiol), 벤젠-1,4-디티올(Benzene-1,4-dithiol), 1,3-프로판디티올(1,3-Propanedithiol), 1,2-에탄디티올(1,2-Ethanedithiol), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), TMPTMP), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate, PETTMP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 비플루오르화 양친매성 코팅 조성물.
  3. 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(TMPTMP) 또는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PETTMP)인 티올계 화합물;
    (아크릴옥시프로필)메틸실록산 호모폴리머((acryloxypropyl)methylsiloxane homopolymer, APMS) 또는 [4-6%(메타크릴옥시프로필)메틸실록산]디메틸실록산 코폴리머([4-6%(Methacryloxypropyl)methylsioxane]dimethylsiloxane copolymer, MAPMS)인 폴리실록산 단량체;
    광개시제; 및
    용매;를 포함하는, 비플루오르화 양친매성 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 톨루엔(Toluene), 아세톤(Acetone), 아세토나이트릴(Acetonitrile), 에틸 아세테이트(Ethyl acetate), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 비플루오르화 양친매성 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광개시제는 상기 티올계 화합물 및 폴리실록산 단량체 혼합물의 총 중량 대비 0.1 내지 2.0 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는, 비플루오르화 양친매성 코팅 조성물.
  6. 용매에 1 내지 4개의 티올기를 가지는 티올계 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 단량체를 첨가하여 혼합하는 제1단계;
    상기 혼합물에 광개시제를 첨가 및 교반하여 프리폴리머를 제조하는 제2단계;
    상기 프리폴리머를 기재 상에 코팅하여 코팅층을 형성하는 제3단계; 및
    상기 코팅층에 자외선을 조사하여 경화시키는 제4단계;를 포함하는, 비플루오르화 양친매성 코팅 조성물을 이용한 코팅층의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1에서,
    상기 R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, -O-(CH3)3Si, -O-(CH3)2Si-CH=CH2, -O-Si(C6H5)(CH3)-CH=CH2 또는 -C-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH=CH2 이고,
    상기 R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 비닐기 또는 -(CH2)3-O-CO-C(CH3)=CH2 이고,
    상기 R3는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 비닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 -(CH2)3-O-CO-CH=CH2 이고,
    상기 R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
    상기 R5 및 R6은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 비닐기이고,
    n은 1 내지 200,000의 정수이며, m은 1 내지 20,000의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 티올계 화합물은 2,2′-(에틸렌디옥시)디에탄티올(2,2′-(Ethylenedioxy)diethanethiol), 1,6-헥산디티올(1,6-Hexanedithiol), 2,5-헥산디티올(2,5-Hexanedithiol), 벤젠-1,4-디티올(Benzene-1,4-dithiol), 1,3-프로판디티올(1,3-Propanedithiol), 1,2-에탄디티올(1,2-Ethanedithiol), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), TMPTMP), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate, PETTMP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 비플루오르화 양친매성 코팅 조성물을 이용한 코팅층의 제조방법.
  8. 용매에 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(TMPTMP) 또는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PETTMP)인 티올계 화합물 및, (아크릴옥시프로필)메틸실록산 호모폴리머(APMS) 또는 [4-6%(메타크릴옥시프로필)메틸실록산]디메틸실록산 코폴리머(MAPMS)인 폴리실록산 단량체를 첨가하여 혼합하는 제1단계;
    상기 혼합물에 광개시제를 첨가 및 교반하여 프리폴리머를 제조하는 제2단계;
    상기 프리폴리머를 기재 상에 코팅하여 코팅층을 형성하는 제3단계; 및
    상기 코팅층에 자외선을 조사하여 경화시키는 제4단계;를 포함하는, 비플루오르화 양친매성 코팅 조성물을 이용한 코팅층의 제조방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 톨루엔(Toluene), 아세톤(Acetone), 아세토나이트릴(Acetonitrile), 에틸 아세테이트(Ethyl acetate), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 비플루오르화 양친매성 코팅 조성물을 이용한 코팅층의 제조방법.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광개시제는 상기 티올계 화합물 및 폴리실록산 단량체 혼합물의 총 중량 대비 0.1 내지 2.0 중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는, 비플루오르화 양친매성 코팅 조성물을 이용한 코팅층의 제조방법.
  11. 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 비플루오르화 양친매성 코팅 조성물을 이용하여 제조된 코팅층:
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    [화학식 3]
    Figure pat00016
    .
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