KR20150126832A - 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물 - Google Patents

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Abstract

잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 있어서, 가교성 모노머의 점도 및 경화시의 수축성을 낮게 유지함과 함께, 경화성 및 경화물의 내찰과성을 양호하게 할 수 있는 것을 제공한다.
하기 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 나타내는 구조를 갖는 알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트를 가교성 모노머로서 사용한다.
Figure pct00007

Figure pct00008

단, 부가한 알킬렌옥사이드 사슬의 평균 중합도를 나타내는 L 은 0 ＜ L ≤ 5 이고, m 의 평균값은 0 보다 크고 5 이하이고, 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수 L × m 은 0 ＜ L × m ≤ 5 이고, n 은 1 혹은 2, o 의 평균값은 0 이상 6 이하이며, m, n 및 o 의 합계값은 6 이다. R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

Description

잉크젯 인쇄용 잉크 조성물{INK COMPOSITION FOR INKJET PRINTING}
본 발명은 잉크젯 방식에 의한 인쇄 또는 도포에 적합한 반응성의 잉크 조성물에 관한 것이다. 특히, 자외선 (UV), 전자선 (EB) 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 즉시 경화시킬 수 있는 잉크 조성물에 관한 것이다.
잉크젯 방식에 의한 인쇄 또는 도포는, 종이에 대한 인쇄뿐만 아니라 플라스틱재나 섬유재 등에 대한 인자나 패턴 부여에도 사용되고 있으며, 최근에는 전자ㆍ전기 디바이스의 제조를 위한 배선 형성, 레지스트 패턴 형성 등에도 사용되고 있다. 특히, 활성 에너지선에 의해 즉시 경화시킬 수 있는 잉크 조성물을 사용하는 경우, 경화 후의 잉크가 내수성, 내용제성, 내찰과성 등을 가지도록 할 수 있기 때문에 바람직하다.
특허문헌 1 에 기재된 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 있어서는, 주된 경화성 성분을 이루는 가교성 (다관능) 모노머로서, 펜타에리트리톨 중합체의 알킬렌옥사이드 부가물의 말단에 반응성 관능기를 도입한 것을 사용하고 있다. 그러나, 구체적인 실시예에 의하면, 말단에 아크릴레이트기를 도입한 가교성 모노머 (실시예 1) 는 25 ℃ 에서의 점도가 580 mPas 로 비교적 높다. 또, 얻어진 경화물의 내찰과성은 손톱에 의해 흠집이 나지 않거나 또는 흠집이 난다는 정도라고 생각된다 (100 ∼ 102 단락). 즉, 점도 면 및 경화물의 강도나 견뢰성 면에서 개량이 요망되는 것으로 생각된다.
특허문헌 2 에 기재된 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은 특정 광중합 개시제와, 표면 조정제로서의 실리콘계 화합물을 함유하는 것 등을 특징으로 하고 있으며, 예를 들어 실시예 18 및 실시예 23 에서는, 가교성 (다관능) 모노머로서 디펜타에리트리톨ㆍ헥사아크릴레이트를 디아크릴레이트 화합물과 함께 사용하고 있다 (표 3 및 표 4). 그러나, 헥사아크릴레이트의 함량이 비교적 적은 실시예 18 에서는, 25 ℃ 에서의 점도가 15 mPas 로 낮기는 하지만, 경화성이 「△」로 평가되어 반드시 충분하지는 않았다 (표 8). 또, 헥사아크릴레이트의 함량이 실시예 18 의 2 배 이상인 실시예 23 에서는, 경화성이 「○」로 평가되어 양호하기는 하지만, 점도가 29 mPas 로 실시예 18 의 약 2 배로 되어 있다 (표 9). 즉, 점도 및 경화성을 모두 양호하게 하기 위한 추가적인 개량이 요망된다고 생각된다.
또, 특허문헌 3 에 기재된 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은 ε-카프로락톤에 의해 변성된 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 알릴글리콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 가교성 모노머를 카프로락톤에 의해 변성함으로써 경화 수축을 억제하고 있지만, 카프로락톤의 사슬 길이가 비교적 큰 점에서, 가교 밀도가 저하되어, 경화물의 경도 및 내찰과성이 반드시 충분하지는 않다고 생각된다.
한편, 특허문헌 4 에는, 잉크젯 방식에 의해 자외선 경화성의 수지를 도포함으로써 프린트 기판을 제조하기 위한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2011-132386호 일본 공개특허공보 2009-275175호 일본 공개특허공보 2010-202736호 일본 공개특허공보 2012-184411호
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 있어서, 가교성 모노머의 점도 및 경화시의 수축성을 낮게 유지함과 함께, 경화성 및 경화물의 내찰과성을 양호하게 할 수 있는 것을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 가교성 모노머로서 알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트를 사용함과 함께, 이 변성 디펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트로서, 알킬렌옥사이드 부가 몰수가 적당히 적은 것을 사용한다면, 점도 및 경화시의 수축성을 낮게 유지함과 함께, 경화성 및 경화물의 내찰과성을 양호한 것으로 할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은 하기 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 나타내는 구조를 가진 알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
단, 일반식 (Ⅰ) 중, R 은 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 치환기를 나타내고, AO 는 -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH2CH2CH2CH2O- 또는 -CH2CH(C2H5)O- 로 나타내는 알킬렌옥사이드 단위 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 나타내고, 부가하고 있는 알킬렌옥사이드 사슬의 평균 중합도를 나타내는 L 은 0 ＜ L ≤ 5 이고, m 의 평균값은 0 보다 크고 5 이하이고, 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수 L × m 은 0 ＜ L × m ≤ 5 이고, n 은 1 혹은 2, o 의 평균값은 0 이상 6 이하이며, m, n 및 o 의 합계값은 6 이다. 일반식 (Ⅱ) 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물이면, 주성분인 가교 모노머의 점도에 대하여, 일반적으로 사용되고 있는 디펜타에리트리톨아크릴레이트보다 대폭 낮고, 종래 기술의 유도체보다 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 특히 무용제계의 반응성 조성물에 있어서, 저점도화ㆍ점도 조정을 위해서 첨가되는 단관능 모노머의 함유량을 저감시키거나 또는 첨가하지 않아도 되게 된다. 또, 이러한 것으로부터, 반응성 조성물 중의 중합성 관능기인 (메트)아크릴로일기 농도를 향상시키는 것이 가능해진다.
따라서, 조성물의 점도가 중요시되는 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 배합함으로써, 노즐로부터의 토출성을 저해하지 않고 잉크의 피막 강도를 유지하는 것이 가능해진다. 나아가, 가교 모노머의 광감도가 디펜타에리트리톨아크릴레이트 등보다 높기 때문에, 생산성도 우수하다. 또, 경화시의 수축성을 낮게 유지할 수 있다.
본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은 상기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 로 나타내는 구조를 갖는 가교성 모노머를 함유하여 이루어지고, 필요에 따라 이 가교성 모노머와 반응하는 비가교성 모노머를 함유한다. 또, 필요에 따라 착색 성분으로서의 안료 또는 염료, 또는 도전성 부여 등을 위한 금속 미분말 등을 함유하고, 또 안료를 사용하는 경우, 필요에 따라 안료 분산제를 함유한다.
본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은 바람직하게는 용제를 전혀 함유하지 않는다. 또, 용제를 함유하는 경우에도 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은 바람직하게는 25 ℃ 에서의 점도가 1 ∼ 50 mPas 이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 mPas 이다. 이 점도의 측정은 JIS K 5600-2-3 에 따라 실시할 수 있다.
본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은, 특히, 자외선, 전자선, 청색 가시선, 감마선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킬 수 있는 것이다. 자외선을 사용하는 경우, 파장 150 ∼ 450 nm 의 범위 내의 광을 포함하는 광원을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 광중합 개시제를 함유한다. 또, 적외선, 원적외선, 열풍, 고주파 가열 등에 의한 열의 병용도 가능하다. 본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 안료 이외의 부분 중에 있어서의 에너지선 경화성 성분, 특히 자외선 경화성 성분의 비율은 통상적으로 70 ∼ 95 중량％, 전형적으로는 80 ∼ 90 중량％ 이다. 또한, 활성 에너지선의 조사에 의한 경화는, 예를 들어, 토출 노즐 직후에 조사 램프를 배치하여 도포와 거의 동시에 실시할 수도 있으며, 또 도포 패턴을 완성한 후에, 조사 장치 내에 세팅하여 실시할 수도 있다.
〈알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트〉
본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은, 가교성 모노머로서, 상기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 로 나타내는 구조를 갖는 것이다. 식 (Ⅰ) 중, AO 는 -CH2CH2O- 또는 -CH2CH(CH3)O-, 또는 -CH2CH2CH2CH2O- 또는 -CH2CH(C2H5)O- 로 나타내는 알킬렌옥사이드 단위를 나타낸다. 즉, 에틸렌옥사이드 (EO) 단위, 프로필렌옥사이드 (PO) 단위 및 부틸렌옥사이드 단위 중 어느 것을 나타내고, 그 중에서도 점도, 광감도, 중합률이라는 점에서는 에틸렌옥사이드 단위인 것이 바람직하다. 이들 알킬렌옥사이드 단위는 1 종 단독으로 존재하고 있어도 되고, 2 종 이상이 병존하고 있어도 된다.
디펜타에리트리톨 1 몰당 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수 L × m 은 0 을 초과하고 5 이하이고, 바람직하게는 1 이상 3 이하이다. 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 이 범위보다 작으면, 가교 모노머의 점도를 저하시키는 작용 및 광감도를 향상시키는 작용 등이 불충분해진다. 또, 이 범위보다 크면, 가교성 모노머의 점도가 오히려 커져, 토출성을 양호하게 하기 위해서는, 단관능성 (희석) 모노머의 배합량을 늘릴 필요가 있다. 또, 알킬렌옥사이드 사슬이 길어지는 분만큼 가교 밀도도 떨어지기 때문에, 경화물의 강도가 저하된다. 한편, 부가한 알킬렌옥사이드 사슬의 평균 중합도를 나타내는 L 은 0 ＜ L ≤ 5 이고, 바람직하게는 1 ≤ L ≤ 3 이다. 또, m 의 평균값은 0 보다 크고 5 이하이고, 1 이상, 2 이하가 바람직하다. 잔존하는 수산기를 나타내는 n 의 평균값은 0 이상, 6 미만이고, 1 이상, 2 이하가 바람직하다. o 의 평균값은 0 이상, 6 이하이고, 0 이상, 4 이하가 바람직하다. 이들 m, n 및 o 의 합계값은 6 이다.
R 은 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 (메트)아크릴로일기이고, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서의 R2 는 수소 원자 또는 메틸기이며, 파선부는 결합부를 나타낸다.
즉, 상기의 가교 모노머는 디펜타에리트리톨의 6 개의 수산기의 일부 또는 전부가 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 또는 이들의 복수 종으로 이루어지는 스페이서를 거쳐, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르기로 변환된 구조를 가지고 있다. 그리고, (메트)아크릴산에스테르기를 갖지 않는 1 개 내지는 2 개의 수산기가 친수성기로서 잔류하기 때문에, 각종 기판 등에 대한 밀착성에 기여할 수 있다.
〈알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트의 제조 방법〉
상기의 가교성 모노머는 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 그 제조 루트는 특별히 한정되지 않고, 어떠한 제조 방법이라도 채용하는 것이 가능하다.
디펜타에리트리톨을 원료로 하는 알킬렌옥사이드 변성 방법은 임의로 선택할 수 있다. 일반적인 수법으로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 사용한 방법에 더하여, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트를 사용한 방법, 에틸렌클로로하이드린을 사용한 방법을 들 수 있다.
또한, 이하에 서술하는 제조 방법에 있어서, 상기의 가교성 모노머의 원료로서 사용하는 (메트)아크릴산 화합물은 중합성이 높기 때문에, 제조시나 제품 보관중에 중합이 진행되지 않도록 중합 금지제를 적절히 사용할 수 있다. 중합 금지제로는, p-벤조퀴논, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,5-디페닐파라벤조퀴논 등의 하이드로퀴논류, 테트라메틸피페리디닐-N-옥시라디칼 (TEMPO) 등의 N-옥시라디칼류, t-부틸카테콜 등의 치환 카테콜류, 페노티아진, 디페닐아민, 페닐-β-나프틸아민 등의 아민류, 쿠페론, 니트로소벤젠, 피크르산, 분자상 산소, 황, 염화구리(Ⅱ) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 하이드로퀴논류, 페노티아진 및 N-옥시라디칼류가 범용성과 함께 중합 억제 효과의 점에서 바람직하다.
중합 금지제의 첨가량은, 목적물인 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물에 대해, 하한이 대략 10 ppm 이상, 바람직하게는 30 ppm 이상이고, 상한이 통상적으로 5000 ppm 이하, 바람직하게는 1000 ppm 이하이다. 지나치게 적은 경우에는, 충분한 중합 금지 효과가 발현되지 않아, 제조시나 제품 보관 중에 중합이 진행될 위험성이 있고, 지나치게 많은 경우에는, 반대로 경화ㆍ중합 반응을 저해하여 버릴 가능성이 있다. 그 때문에, 본 발명의 화합물 단독 또는 그 중합성 수지 조성물로 했을 때의 광감도의 저하, 경화물의 가교 불량, 역학적 강도 등의 물성 저하 등을 일으켜 버릴 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기의 가교성 모노머를 제조하는 데에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르기의 일반적인 도입 방법으로는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 등의 목적으로 하는 구조에 대응한 (메트)아크릴산에스테르를 사용한 에스테르 교환법, (메트)아크릴산클로라이드를 사용한 산클로라이드법, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸륨클로라이드, 프로판포스폰산 무수물, 카르보닐디이미다졸 (CDI), WSCD (수용성 카르보디이미드) 등의 축합제를 사용한 방법, 산 촉매의 존재하에서 (메트)아크릴산과 공비ㆍ탈수하는 탈수 에스테르화법 등을 들 수 있다. 이하에 대표적인 알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨의 에스테르화 반응에 대하여, 제조상 가능한 조건을 기재한다.
반응은 (메트)아크릴산과 알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨을 산 촉매의 존재하에서, 생성되는 물을 증류 제거하면서 실시할 수 있다. 사용되는 산으로는, 통상의 에스테르화 반응에 사용되는 산이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 황산이나 염산 등의 무기산, p-톨루엔술폰산이나 메탄술폰산, 캠퍼술폰산 등의 유기 술폰산, 산형 이온 교환 수지, 불소화 붕소ㆍ에테르 착물 등의 루이스산, 란타나이드 트리플레이트 등의 수용성의 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 산은 1 종 단독으로도, 임의의 산을 2 종 이상 혼합해서 사용해도 된다.
산의 사용량은 기질인 알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨에 대해 하한이 0.1 몰 당량 이상, 바람직하게는 0.5 몰 당량 이상이다. 한편, 상한은 제한이 없지만, 통상은 20 몰 당량 이하, 바람직하게는 10 몰 당량 이하이다. 산 촉매량이 지나치게 적은 경우에는, 반응의 진행이 느리거나 정지하거나 하기 때문에 바람직하지 않고, 또 지나치게 많은 경우에는, 제품 착색이나 촉매의 잔존 등의 문제가 발생하거나, 마이클 부가물의 생성 등의 바람직하지 않은 부반응이 일어나거나 하는 경향이 있다.
반응은 용매계, 무용매계 중 어느 계에서도 실시할 수 있지만, 부생물의 생성, 공정상의 핸들링 면에서 용매계가 바람직하다. 용매를 사용하는 경우에는, 특히 사용하는 용매에 제한은 없지만, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 모노에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐계 용매 등이 바람직하게 사용된다. 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 임의의 복수의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
용매를 사용하는 경우, 그 양은 원료인 알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨의 농도를 통상은 1 질량％ 이상, 바람직하게는 20 질량％ 이상으로 하고, 상한은 특별히 제한은 없지만, 통상은 80 질량％ 이하, 바람직하게는 70 질량％ 이하로 한다. 반응은 통상은 사용하는 용매의 비점 이상에서 실시하며, 생성되는 물을 증류 제거하면서 실시한다. 단, 상기 (메트)아크릴산클로라이드나 축합제를 사용한 반응을 실시할 때에는, 용제의 비점 이하 혹은 빙랭하에서 반응을 실시하는 경우가 있다. 반응 시간은 임의로 선택되지만, 생성되는 물의 양, 계 내의 산가를 측정함으로써 반응의 종점을 인지할 수 있다.
반응 시간은 하한이 통상은 30 분간 이상, 바람직하게는 60 분간 이상이고, 상한은 특별히 한정은 되지 않지만 통상은 20 시간 이하, 바람직하게는 10 시간 이하이다.
〈정제 방법〉
상기의 반응에 의해 제조된 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물은 종래부터 사용되고 있는 정제 방법으로 특별히 제한 없이 정제할 수 있다. 예를 들어, 증류법, 재결정법, 추출 세정법, 흡착 처리법 등이다. 증류를 실시하는 경우에는, 그 형태로는 단증류, 정밀 증류, 박막 증류, 분자 증류 등을 임의로 선택할 수 있다.
〈(메트)아크릴산에스테르 모노머의 보존 방법〉
상기의 가교성 모노머는 중합성을 가지고 있기 때문에, 냉암소에 보존하는 것이 바람직하다. 또, 중합을 방지하기 위해서, 상기한 중합 금지제를 상기한 양을 사용하여 보존하는 것도 가능하다.
〈안료, 염료 또는 금속 미분말 등〉
본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에는, 착색제로서 안료 또는 염료를 배합할 수 있다. 내후성을 얻기 위해서는 안료가 바람직하고, 무기 안료, 유기 안료 중 어느 일방 또는 양방을 사용할 수 있다. 또, 흑색 안료로서 또는 차폐의 목적으로 콘택트법, 퍼니스법, 서멀법 등의 공지된 방법에 의해 제조된 카본 블랙을 배합할 수 있다. 또한, 도전성 부여를 위해서, 각종 금속 분말 또는 흑연 분말 등을 배합할 수 있다.
무기 안료로는 황연, 아연황, 감청, 황산바륨, 카드뮴 레드, 산화티탄, 아연화, 벵갈라, 알루미나, 탄산칼슘, 군청, 그라파이트 및 티탄 블랙 등을 들 수 있다. 유기 안료로는 β-나프톨계, β-옥시나프토산계 아닐리드계, 아세토아세트산아닐리드계, 피라졸론계 등의 용성 아조 안료, β-나프톨계, β-옥시나프토산계, β-옥시나프토산계 아닐리드계, 아세토아세트산아닐리드계 모노아조, 아세토아세트산아닐리드계 디스아조, 피라졸론계 등의 불용성 아조 안료, 구리프탈로시아닌 블루, 할로겐화구리프탈로시아닌 블루, 술폰화구리프탈로시아닌 블루, 금속 프리 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료, 이소인돌리논계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 페리논계 및 페릴렌계 등의 다고리형 또는 복소 고리형 화합물을 들 수 있다. 또, 흑색 안료로서의 카본 블랙으로는, 미츠비시 화학사 제조의 HCF＃2650, HCF＃2600, HCF＃2350, HCF＃2300, MCF＃1000, MCF＃980, MCF＃970, MCF＃960, MCF88, LFFMA7, MA8, MA11, MA77, MA100, 및 데구사ㆍ휴엘스사 제조의 프린텍스 95, 프린텍스 85, 프린텍스 75, 프린텍스 55, 프린텍스 45 등을 들 수 있다. 또한, 도전성 부여를 위한 금속 분말로는, 알루미늄의 미분말 등을 들 수 있다.
안료 등의 입자 직경 (중량 평균 입자 직경) 은 0.01 ㎛ ∼ 2.0 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ ∼ 1.0 ㎛ 이다. 안료 등의 배합량은, 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물 중, 1 ∼ 60 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 40 중량％ 이다. 안료를 배합하는 경우, 안료 분산제 또는 안료 유도체를 함께 배합하는 것이 바람직하고, 안료 분산제로는, 구체적으로는, 예를 들어 이온성 또는 비이온성의 계면 활성제나, 음이온성, 양이온성 또는 비이온성의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분산 안정성의 점에서, 양이온성기 또는 음이온성기를 함유하는 고분자 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리아크릴산, 수산기 함유 카르복실산에스테르, 장사슬 폴리아미노아마이드와 고분자량산 에스테르의 염, 고분자량 폴리카르복실산의 염, 장사슬 폴리아미노아마이드와 극성산 에스테르의 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 고분자 공중합물, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리아크릴레이트, 폴리에테르에스테르형 음이온계 활성제, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물염, 방향족 술폰산포르말린 축합물염, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 스테아릴아민아세테이트를 사용할 수 있다. 시장에서 입수할 수 있는 안료 분산제로는, 루브리졸사 제조의 SOLSPERSE, 빅케미사 제조의 DISPERBYK, 에프카 애디티브즈사 제조의 EFKA 등을 들 수 있다. 안료 유도체로는, 구체적으로는, 예를 들어 디알킬아미노알킬기를 갖는 안료 유도체, 디알킬아미노알킬술폰산아미드기를 갖는 안료 유도체 등을 들 수 있다. 안료 분산제 등의 배합량은, 바람직하게는 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물 중, 0.05 ∼ 5 중량％ 이다.
〈다른 에너지선 중합성 모노머〉
상기의 가교성 모노머와 함께, 다른 가교성 모노머를 사용할 수도 있고, 이와 같은 가교성 모노머와 함께 비가교성 모노머를 사용할 수 있다. 이와 같이 병용하는 경우, 에너지선 중합성 모노머 중에 있어서의 상기의 가교성 모노머의 비율을 55 ∼ 90 중량％, 바람직하게는 65 ∼ 80 중량％ 로 할 수 있다. 이와 같이 병용하는 모노머로는, 에너지선의 조사시에, 함께 중합 반응을 실시하는 것이면 어느 것이라도 사용 가능하다. 구체적으로는, 탄소수 4 ∼ 30 의 (메트)아크릴레이트류, 탄소수 5 ∼ 35 의 (메트)아크릴아미드류, 탄소수 5 ∼ 35 의 방향족 비닐류, 탄소수 2 ∼ 20 의 비닐에테르류 및 그 밖의 라디칼 중합성 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드가 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「아크릴레이트」, 「메타크릴레이트」의 쌍방 혹은 어느 일방을 가리키는 경우에는, 「(메트)아크릴레이트」라고 한다.
비가교성 (단관능) 의 (메트)아크릴레이트로는, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, tert-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-n-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실디글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메트)아크릴레이트, 4-브로모부틸(메트)아크릴레이트, 시아노에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 부톡시메틸(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌모노아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 알콕시메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메트)아크릴레이트, 알콕시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-테트라플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실(메트)아크릴레이트, 4-부틸페닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2,4,5-테트라메틸페닐(메트)아크릴레이트, 4-클로로페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트, 트리메틸실릴프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌옥사이드모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌옥사이드(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌옥사이드모노알킬에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드모노알킬에테르(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드모노알킬에테르(메트)아크릴레이트, 올리고프로필렌옥사이드모노알킬에테르(메트)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리플로로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플로로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, EO 변성 페놀(메트)아크릴레이트, EO 변성 크레졸(메트)아크릴레이트, EO 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, PO 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, EO 변성-2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
탄소수 5 ∼ 35 의 (메트)아크릴아미드류로는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린을 들 수 있다.
〈중합 개시제〉
중합 개시제로는, 라디칼 중합 또는 양이온 중합의 에너지선 중합 개시제를 들 수 있으며, 예를 들어, 방향족 케톤류, 방향족 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물 및 활성 에스테르 화합물을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 들 수 있다.
또한, 활성 에너지선에 의한 중합 개시제의 시판품으로는, 예를 들어, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 (주) 제조의 상품명 : 이르가큐어 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐어 1116, 1173, BASF 사 제조의 상품명 : 루시린 TPO, UCB 사 제조의 상품명 : 유베크릴 P36, 프라텔리ㆍ람베르티사 제조의 상품명 : 에자큐어 KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B 등을 들 수 있다.
활성 에너지선에 의한 중합 개시제의 사용량은 공지된 중합 반응에 준하여 선택하면 된다. 예를 들어, 라디칼 중합 개시제는, 활성 에너지선 중합성 모노머의 총량에 대해, 통상은 0.0001 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.001 ∼ 5 중량부 사용하는 것이 적당하다. 경화 반응시의 온도는 하한이 통상적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상이고, 한편 상한은 통상은 200 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.
본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은 필요에 따라 5 ∼ 10 중량％ 의 밀착성 부여제 (실란 커플링제 등) 나 증감제 또는 1 ∼ 5 중량％ 의 용제 등을 함유할 수 있다. 또한, 사용 목적에 맞춰 무기 미립자, 분산제, 소포제, 레벨링제, 틱소트로피성 부여제, 슬립제, 난연제, 대전 방지제, 산화 방지제 및 자외선 흡수제 등을 함유할 수 있다. 밀착성 부여제로는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 우레아프로필트리에톡시실란, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄 및 아세틸아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다. 증감제로는 케토쿠마린, 플루오렌, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 안트라퀴논, 나프티아졸린, 비아세틸, 벤질 및 이들의 유도체, 페릴렌 그리고 치환 안트라센 등을 들 수 있다.
또, 용제로는 글리콜에테르류 (에틸렌글리콜모노알킬에테르 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르 등), 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등), 에스테르류 (에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트 등), 방향족 탄화수소류 (톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 및 리모넨 등), 알코올류 (메탄올, 에탄올, 노말 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 게라니올, 리날로올 및 시트로넬롤 등) 및 에테르류 (테트라하이드로푸란 및 1,8-시네올 등) 를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은 경우에 따라서는 잉크젯 방식 이외의 방식으로 인쇄 또는 도포를 실시하는 데에 사용할 수 있다. 예를 들어, 스핀 코트, 롤 코트, 스프레이 코트 등의 공지된 코팅법 그리고 평판 인쇄, 카턴 인쇄, 금속 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄 및 그라비아 인쇄 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 「％」는 질량％, 「부」는 질량 기준으로 한다.
〈액체 크로마토그래프 질량 분석 (이하, LC-MS 분석이라고 약기한다) 조건〉
실시예ㆍ비교예의 LC-MS 분석은 다음의 조건에서 실시하였다.
[LC 부분] Agilent Technologies 제조의 1100 시리즈 칼럼 : Inertsil ODS-2 (4.6 ㎜φ × 250 ㎜, 5 ㎛), 용리액 : 물 80.0 ％ - 30 min → 0.0 ％, 메탄올 20.0 ％ - 30 min → 100.0 ％,
칼럼 온도 : 40 ℃,
유량 : 1 ㎖/min, 주입량 : 5 ㎕ (200 ppm 메탄올 용액),
검출기 : UV, RI
[MS 부분] JMS T100LP (니혼 전자 제조)
링 렌즈 전압 : 10 V, 이온화법 : APCI+, 탈용매실 온도 : 350 ℃, 니들 전압 : 2500 V, 오리피스 1 온도 : 80 ℃, 오리피스 1 전압 : 60 V, 이온 가이드 피크 간 전압 : 1000 V, 오리피스 2 전압 : 5 V
〈수산기가 (OH 가) 측정 조건〉
아세트산과 피리딘을 중량비 1 : 9 로 혼합하여 아세틸화 시약으로 하였다. 샘플을 플라스크에 칭량하고, 아세틸화 시약을 첨가하여 80 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 반응 후, 페놀프탈레인을 지시약으로 하고, 1 ㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액으로 적정을 실시하였다.
〈NMR 분석〉
NMR 분석의 결과는 각 피크의 귀속을 다음 식에 기재하는 번호 ((1) ∼ (3)) 로 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[실시예 1] (디펜타에리트리톨 3EO 부가체 아크릴레이트 함유 조성물)
〈디펜타에리트리톨 3EO 부가체 아크릴레이트의 합성〉
교반 장치를 구비한 용량 1 ℓ 의 오토클레이브 내에, 디펜타에리트리톨 (히로에 화학 공업 주식회사 제조, OH 가 1324) 254 g (1.0 ㏖), 톨루엔 127 g, KOH 0.3 g 을 주입하고, 90 ℃ 까지 승온, 교반하여 슬러리상의 액체로 하였다. 이어서, 130 ℃ 로 가열하고, 에틸렌옥사이드 176 g (4 ㏖) 을 서서히 오토클레이브 내에 도입하여 반응시켰다. 에틸렌옥사이드의 도입과 함께 오토클레이브 내의 온도는 상승하였다. 수시로 냉각을 가하여 반응 온도는 140 ℃ 이하로 유지하도록 하였다. 반응 후, 140 ℃ 에서 수은주 10 ㎜Hg 이하로 감압함으로써, 과잉 에틸렌옥사이드, 부생하는 에틸렌글리콜의 중합체를 제거하였다. 그 후, 아세트산으로 중화를 실시하여 pH 6 ∼ 7 로 조정하였다. 얻어진 디펜타에리트리톨 3EO 부가체의 OH 가는 897 이었다.
얻어진 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨 (OH 가 897) 375 g (1 ㏖), 아크릴산 562 g (7.8 ㏖), 파라톨루엔술폰산 46 g, 톨루엔 900 g, 하이드로퀴논 0.9 g 을 유리제 4 구 플라스크에 주입하고, 공기를 불어넣으면서 가열 반응을 실시하였다. 반응에 의해 생긴 물은 톨루엔과 공비함으로써 계 외로 수시로 제거하였다. 반응 온도는 100 ∼ 110 ℃ 이며, 반응 종료시에 계 외로 제거된 반응수의 양은 112 g 이었다. 반응 후, 알칼리수세, 수세를 실시하여 상층의 톨루엔층을 분리하고, 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 로 나타내는, 디펜타에리트리톨 3EO 부가체 아크릴레이트를 615 g (수율 88 ％) 얻었다.
이것에 대하여 수산기가의 측정, 그리고 1H-NMR, 13C-NMR, HPLC, 및 LC-MS, 수산기가에 의한 분석을 실시한 결과, 수산기 함유 디펜타에리트리톨 2EO 부가체 아크릴레이트인 것이 분명해졌다. 이하에 NMR 분석 및 LC-MS 분석의 결과를 나타내며, NMR 의 피크의 귀속은 상기 번호로 나타낸다.
〈3EO 부가체 아크릴레이트의 13C-NMR 분석 (400 ㎒), CDCl3 중〉
45 ppm : (2) 유래, 60 ppm : (3) 유래, 61 ∼ 63 ppm : 에틸렌옥사이드가 부가된 (3) 유래, 68 ∼ 73 ppm : (3) 에 부가된 에틸렌옥사이드 유래, 77 ∼ 79 ppm : 중클로로포름 유래, 128 ∼ 131 ppm : 에스테르 결합한 아크릴산 유래, 165 ∼ 167 ppm : 에스테르 결합부
〈3EO 부가체 아크릴레이트의 1H-NMR 분석 (400 ㎒), CDCl3 중〉
3.3 ∼ 4.1 ppm (16H) : (1), (3) 유래, 3.6 ∼ 4.4 ppm (8H) : (3) 의 OH 에 부가된 에틸렌옥사이드 유래, 5.7 ∼ 6.4 ppm (18H) : 아크릴산에스테르의 2 중결합 유래, 7.3 ppm : 중클로로포름 유래
〈3EO 부가체 아크릴레이트의 LC-MS 분석〉
8.8 ∼ 11.5 분 : 에틸렌옥사이드 중합체 디아크릴레이트, 14 ∼ 16 분 : 디펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 변성 모노아크릴레이트, 16 ∼ 20 분 : 디펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 변성 헥사아크릴레이트
〈안료 분산액의 조제〉
산화티탄 [이시하라 산업사 제조의 「타이페이크 R-930」] 50 부, 안료 분산제 [루브리졸사 제조의 「솔스퍼즈 32000」] 5 부, N,N-디에틸아크릴아미드 45 부 [쿄진 (주) 제조의 「DEAA」] 로 이루어지는 혼합물을, 볼 밀을 사용하여 4 시간 혼련함으로써 안료 농도 50 중량％ 의 안료 분산제액을 조제하였다.
〈안료를 함유하는 잉크 조성물의 조제〉
상기 안료 분산제액 40 부, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 [치바 재팬사 제조의 「Irgacure TPO」] 3 부, 디에틸티오크산톤 [닛폰 화약 (주) 제조의 「카야큐어 DETX-S」] 3 부, 상기에서 얻어진 3EO 부가체 아크릴레이트 54 부를 볼 밀을 사용하여 25 ℃ 에서 4 시간 혼련하여 본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 제조하였다.
[실시예 2] (디펜타에리트리톨 4EO 부가체 아크릴레이트 함유 조성물)
〈디펜타에리트리톨 4EO 부가체 아크릴레이트의 합성〉
교반 장치를 구비한 용량 1 ℓ 의 오토클레이브 내에, 디펜타에리트리톨 (히로에 화학 공업 주식회사 제조, OH 가 1324) 254 g (1.0 ㏖), 톨루엔 127 g, KOH 0.3 g 을 주입하고, 90 ℃ 까지 승온, 교반하여 슬러리상의 액체로 하였다. 이어서 130 ℃ 로 가열하고, 에틸렌옥사이드 220 g (5 ㏖) 을 서서히 오토클레이브 내에 도입하여 반응시켰다. 에틸렌옥사이드의 도입과 함께 오토클레이브 내의 온도는 상승하였다. 수시로 냉각을 가하여 반응 온도는 140 ℃ 이하로 유지하도록 하였다. 반응 후, 140 ℃ 에서 수은주 10 ㎜Hg 이하로 감압함으로써, 과잉 에틸렌옥사이드, 부생하는 에틸렌글리콜의 중합체를 제거하였다. 그 후, 아세트산으로 중화를 실시하여, pH 6 ∼ 7 로 조정하였다. 얻어진 디펜타에리트리톨 4EO 부가체의 OH 가는 765 였다.
얻어진 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨 (OH 가 765) 440 g (1 ㏖), 아크릴산 562 g (7.8 ㏖), 파라톨루엔술폰산 50 g, 톨루엔 900 g, 하이드로퀴논 1 g 을 유리제 4 구 플라스크에 주입하고, 공기를 불어넣으면서 가열 반응을 실시하였다. 반응에 의해 생긴 물은 톨루엔과 공비함으로써 계 외로 수시로 제거하였다. 반응 온도는 100 ∼ 110 ℃ 이며, 반응 종료시에 계 외로 제거된 반응수의 양은 113 g 이었다. 반응 후, 알칼리수세, 수세를 실시하여 상층의 톨루엔층을 분리하고, 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 로 나타내는 디펜타에리트리톨 4EO 부가체 아크릴레이트를 665 g (수율 87 ％) 얻었다.
이것에 대하여 수산기가의 측정, 그리고 1H-NMR, 13C-NMR, HPLC, 및 LC-MS, 수산기가에 의한 분석을 실시한 결과, 수산기 함유 디펜타에리트리톨 4EO 부가체 아크릴레이트인 것이 분명해졌다. 이하에 NMR 분석 및 LC-MS 분석의 결과를 나타내고, NMR 의 피크의 귀속은 상기 번호로 나타낸다.
〈4EO 부가체 아크릴레이트의 13C-NMR 분석 (400 ㎒), CDCl3 중〉
45 ppm : (2) 유래, 60 ppm : (3) 유래, 61 ∼ 63 ppm : 에틸렌옥사이드가 부가된 (3) 유래, 68 ∼ 73 ppm : (3) 에 부가된 에틸렌옥사이드 유래, 77 ∼ 79 ppm : 중클로로포름 유래, 128 ∼ 131 ppm : 에스테르 결합한 아크릴산 유래, 165 ∼ 167 ppm : 에스테르 결합부
〈4EO 부가체 아크릴레이트의 1H-NMR 분석 (400 ㎒), CDCl3 중〉
3.3 ∼ 4.1 ppm (16H) : (1), (3) 유래, 3.6 ∼ 4.4 ppm (16H) : (3) 의 OH 에 부가된 에틸렌옥사이드 유래, 5.7 ∼ 6.4 ppm (18H) : 아크릴산에스테르의 2 중결합 유래, 7.3 ppm : 중클로로포름 유래
〈4EO 부가체 아크릴레이트의 LC-MS 분석〉
8.8 ∼ 11.5 분 : 에틸렌옥사이드 중합체 디아크릴레이트, 14 ∼ 16 분 : 디펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 변성 모노아크릴레이트, 16 ∼ 20 분 : 디펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 변성 헥사아크릴레이트
〈안료 분산액의 조제, 및 안료를 함유하는 잉크 조성물의 조제〉
상기의 3EO 부가체 아크릴레이트 대신에, 얻어진 4EO 부가체 아크릴레이트를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일하게 실시하였다.
[실시예 3] (디펜타에리트리톨 5EO 부가체 아크릴레이트 함유 조성물)
〈디펜타에리트리톨 5EO 부가체 아크릴레이트의 합성〉
교반 장치를 구비한 용량 1 ℓ 의 오토클레이브 내에, 디펜타에리트리톨 (히로에 화학 공업 주식회사 제조, OH 가 1324) 254 g (1.0 ㏖), 증류수 36 g, KOH 0.3 g 을 주입하고, 90 ℃ 까지 승온, 교반하여 슬러리상의 액체로 하였다. 이어서, 130 ℃ 로 가열하고, 에틸렌옥사이드 264 g (6 ㏖) 을 서서히 오토클레이브 내에 도입하여 반응시켰다. 에틸렌옥사이드의 도입과 함께 오토클레이브 내의 온도는 상승하였다. 수시로 냉각을 가하여 반응 온도는 140 ℃ 이하로 유지하도록 하였다. 반응 후, 140 ℃ 에서 수은주 10 ㎜Hg 이하로 감압함으로써, 과잉 에틸렌옥사이드, 부생하는 에틸렌글리콜의 중합체를 제거하였다. 그 후, 아세트산으로 중화를 실시하여, pH 6 ∼ 7 로 조정하였다. 얻어진 디펜타에리트리톨 5EO 부가체의 OH 가는 706 이었다.
얻어진 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨 (OH 가 706) 477 g (1 ㏖), 아크릴산 562 g (7.8 ㏖), 파라톨루엔술폰산 52 g, 톨루엔 900 g, 하이드로퀴논 1 g 을 유리제 4 구 플라스크에 주입하고, 공기를 불어넣으면서 가열 반응을 실시하였다. 반응에 의해 생긴 물은 톨루엔과 공비함으로써 계 외로 수시로 제거하였다. 반응 온도는 100 ∼ 110 ℃ 이며, 반응 종료시에 계 외로 제거된 반응수의 양은 113 g 이었다. 반응 후, 알칼리수세, 수세를 실시하여 상층의 톨루엔층을 분리하고, 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 로 나타내는 디펜타에리트리톨 5EO 부가체 아크릴레이트를 697 g (수율 87 ％) 얻었다.
이것에 대하여 수산기가의 측정, 그리고 1H-NMR, 13C-NMR, HPLC, 및 LC-MS 에 의한 분석을 실시한 결과, 수산기 함유 디펜타에리트리톨 5EO 부가체 아크릴레이트인 것이 분명해졌다. 이하에 NMR 분석 및 LC-MS 분석, 수산기가 측정의 결과를 나타내며, NMR 의 피크의 귀속은 상기 번호로 나타낸다.
〈5EO 부가체 아크릴레이트의 13C-NMR 분석 (400 ㎒), CDCl3 중〉
45 ppm : (2) 유래, 60 ppm : (3) 유래, 61 ∼ 63 ppm : 에틸렌옥사이드가 부가된 (3) 유래, 68 ∼ 73 ppm : (3) 에 부가된 에틸렌옥사이드 유래, 77 ∼ 79 ppm : 중클로로포름 유래, 128 ∼ 131 ppm : 에스테르 결합한 아크릴산 유래, 165 ∼ 167 ppm : 에스테르 결합부
〈5EO 부가체 아크릴레이트의 1H-NMR 분석 (400 ㎒), CDCl3 중〉
3.3 ∼ 4.1 ppm (16H) : (1), (3) 유래, 3.6 ∼ 4.4 ppm (24 H) : (3) 의 OH 에 부가된 에틸렌옥사이드 유래, 5.7 ∼ 6.4 ppm (18H) : 아크릴산에스테르의 2 중결합 유래, 7.3 ppm : 중클로로포름 유래
〈5EO 부가체 아크릴레이트의 LC-MS 분석〉
8.8 ∼ 11.5 분 : 에틸렌옥사이드 중합체 디아크릴레이트, 14 ∼ 16 분 : 디펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 변성 모노아크릴레이트, 16 ∼ 20 분 : 디펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 변성 헥사아크릴레이트
〈안료 분산액의 조제, 및 안료를 함유하는 잉크 조성물의 조제〉
상기의 3EO 부가체 아크릴레이트 대신에, 얻어진 5EO 부가체 아크릴레이트를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일하게 실시하였다.
[비교예 1] (디펜타에리트리톨ㆍ헥사아크릴레이트 함유 조성물)
상기의 디펜타에리트리톨 3EO 부가체 아크릴레이트 대신에, 디펜타에리트리톨ㆍ헥사아크릴레이트 (닛폰 화약 주식회사 제조, KAYARAD DPHA) 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일하게 실시하였다.
[비교예 2] (트리메틸올프로판아크릴레이트 함유 조성물)
상기의 디펜타에리트리톨 3EO 부가체 아크릴레이트 대신에, 트리메틸올프로판아크릴레이트 (사토머사 제조 SR351S) 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일하게 실시하였다.
[비교예 3] (EO 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 함유 조성물)
상기의 디펜타에리트리톨 3EO 부가체 아크릴레이트 대신에, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (사토머사 제조, SR454) 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일하게 실시하였다.
[비교예 4] (카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨아크릴레이트 함유 조성물)
상기의 디펜타에리트리톨 3EO 부가체 아크릴레이트 대신에, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨아크릴레이트 (닛폰 화약 주식회사 제조, KAYARAD DPCA-60) 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일하게 실시하였다.
상기의 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 4 의 잉크 조성물에 대한 평가를 하기와 같이 실시하였다.
[경화성] 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 4 의 잉크 조성물을 접착 용이 처리 PET 필름 (토레이 주식회사 제조, 루미러 T-60) 의 접착 용이 처리면에 바 코터를 사용하여 건조 막두께 10 ㎛ 로 도포하였다. 그리고, 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치 (GS 유아사 UV 시스템, CSN2-40), 및 스폿식 UV 조사 장치 (USHIO, Optical Modulex SX-UID500H) 에 의해 적산 조도 200 mJ/㎠ 로 경화를 실시하였다. 경화성의 확인은, 자외선 조사시에 스텝 태블릿 (25 단, Riston 사 제조) 으로 차광하여, 택 프리가 되는 단수를 기재하였다. 단수가 높은 것은 차광도가 높다는 것을 나타내고 있다. 즉, 낮은 노광량으로도 경화 가능하고, 잉크 조성물의 광감도가 높으며, 생산성이 우수하다고 할 수 있다.
[내스틸울성] 접착 용이 처리 PET 필름 (토레이 주식회사 제조, 루미러 T-60) 에 상기 경화성의 평가와 동일한 수법으로 경화 피막을 제작하였다. 그리고, 00 번의 스틸울로 500 g 의 하중을 가하여 100 회 연마했을 때의 도막의 상태를 육안으로 관찰하고, 다음의 기준으로 평가하였다.
○ : 흠집 없음, △ : 시험편에 10 개 전후의 흠집을 확인할 수 있음, × : 다수의 흠집을 확인할 수 있음.
[컬성] 접착 용이 처리 PET 필름 (토레이 주식회사 제조, 루미러 T-60) 에 경화성의 항목과 동일한 수법으로 경화 피막을 제작하고, 경화성의 항목과 동일한 수법으로 경화 피막을 제작하였다. 평탄한 면에 필름 4 모서리의 1 점을 고정시키고, 그 때의 나머지 3 점의 높이를 측정하고, 그 평균값을 컬성으로 하였다.
[토출성] 토출성 평가 장치 (「잉크젯 묘화ㆍ도포 장치」；마이크로제트사 제조, NanoPrinter-300) 를 사용하여 토출성의 평가를 실시하였다. 이 평가 장치는 피에조 소자 방식의 복수의 노즐에 의해 헤드 1 스캔분의 묘화를 실시하는 것이다. 또한, 측정실의 분위기 온도는 25 ℃ 였다.
노즐 막힘 없음 : ○, 노즐 막힘 있음 : ×.
Figure pct00004
표 1 에 나타난 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ∼ 3 의 잉크 조성물이면, 디펜타에리트리톨ㆍ헥사아크릴레이트를 사용한 비교예 1 에 비해 토출성을 개량할 수 있었다. 이것은 적당한 에틸렌옥사이드 변성에 의해 가교성 모노머 자체의 점도를 작게 할 수 있었기 때문이라고 생각되었다. 또한, 구체적인 데이터는 나타내지 않지만, 디펜타에리트리톨에 12 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 동일한 아크릴레이트 (디펜타에리트리톨 12EO 부가체 아크릴레이트) 에 비해서도 토출성은 크게 개선되어 있었다. 또, 디펜타에리트리톨에 8 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 동일한 아크릴레이트 (디펜타에리트리톨 8EO 부가체 아크릴레이트) 에 비해서도 상당한 개선을 볼 수 있었다.
비교예 2 ∼ 4 에서는, 저점도이며 토출성이 우수한 가교성 (다관능) 모노머를 사용한 결과, 토출성 및 컬성에서는 양호하였지만, 경화성 및 내스틸울성이 낮았다. 이것과 비교한 경우, 본원의 각 실시예의 잉크 조성물이면, 에틸렌옥사이드 부가 몰수를 최저한 필요한 양으로 컨트롤함으로써, 내스틸울성을 유지하면서, 피인쇄체 상의 잉크 조성물의 경화 수축에 의한 인쇄물의 변형을 억제하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다. 또, 경화성에 관해서도, 디펜타에리트리톨ㆍ헥사아크릴레이트를 사용한 비교예 1 에 비해 크게 향상되었다. 경화성이 향상된 것은, 에틸렌옥사이드 변성에 의해, 말단 아크릴로일기의 운동성 및 자유도가 향상되기 때문이라고 생각된다. 또한, 구체적인 데이터는 나타내지 않지만, 디펜타에리트리톨에 12 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 동일한 아크릴레이트 (디펜타에리트리톨 12EO 부가체 아크릴레이트) 에 비해서도 경화성 및 내스틸울성이 크게 개선되어 있었다. 또, 디펜타에리트리톨에 8 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 동일한 아크릴레이트 (디펜타에리트리톨 8EO 부가체 아크릴레이트) 에 비해서도 상당한 개선을 볼 수 있었다.
산업상 이용가능성
이상 설명한 바와 같이, 상기 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 나타내는, 알킬렌옥사이드 (AO) 부가 몰수를 최적화한 알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트를 가교성 모노머로서 갖는 본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은 토출성을 양호하게 하는 저점도, 양호한 광감도 및 경화성, 그리고 저수축성을 나타내고, 또한 경화물은 양호한 내찰과성을 가지고 있다. 따라서, 내수성이나 견뢰성 등이 요구되는 인쇄나 도포를 위한 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 특히, 프린트 배선 기판 등의 전기 회로 제품의 제조에 바람직하게 사용할 수 있으며, 예를 들어 배선 형성 후의 소정 지점에서의 절연막의 형성이나, 증착ㆍ스퍼터링 등을 위한 레지스트 패턴의 형성 등에 사용할 수 있다.

Claims (2)

  1. 하기 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 나타내는 구조를 갖는 알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00005

    [화학식 2]
    Figure pct00006

    단, 일반식 (Ⅰ) 중, R 은 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 치환기를 나타내고, AO 는 -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH2CH2CH2CH2O- 또는 -CH2CH(C2H5)O- 로 나타내는 알킬렌옥사이드 단위 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 나타내고, 부가한 알킬렌옥사이드 사슬의 평균 중합도를 나타내는 L 은 0 ＜ L ≤ 5 이고, m 의 평균값은 0 보다 크고 5 이하이고, 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수 L × m 은 0 ＜ L × m ≤ 5 이고, n 은 1 혹은 2, o 의 평균값은 0 이상 6 이하이며, m, n 및 o 의 합계값은 6 이다. 일반식 (Ⅱ) 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    디펜타에리트리톨 1 몰당 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수 L × m 이 3 ∼ 5 인 것을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.
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