TWI643892B - Curable resin composition and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
一種硬化性樹脂組成物(C)，其特徵在於：含有無機氧化物(A)及多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，無機氧化物(A)之含量為25~80重量%，硬化性樹脂組成物之總光線透射率為90%以上，滿足下述關係式(1)；T≧91-1.25×W/100 (1)
[式中，W表示硬化性樹脂組成物中之無機氧化物(A)之含量(重量%)，T表示硬化性樹脂組成物之總光線透射率(%)]。
Description
本發明係關於一種硬化性樹脂組成物及其製造方法。詳細而言，關於一種提供透明性優異且具有高硬度之硬化物之硬化性樹脂組成物及其製造方法。
近年來，於表面設置有以硬塗膜作為保護層之薄膜的液晶顯示器、觸控面板顯示器等顯示裝置正在迅速普及。尤其是智慧型手機或平板終端等具備藉由手指或筆直接接觸畫面而進行操作之觸控面板的電子機器顯著地普及，於此種機器中要求觸控面板表面之硬度提昇。作為觸控面板之材質，較理想使用較玻璃更安全且更輕量之PET或丙烯酸等之樹脂，但缺點為該等樹脂較玻璃而言硬度較差。
因此，已知有形成以摻合有硬度高之二氧化矽微粒子作為填料的活性能量線硬化樹脂作為主成分之硬塗層的方法，但作為無機物之二氧化矽微粒子難以於作為有機物之活性能量線硬化樹脂之單體中均勻地分散，故而可採用藉由對二氧化矽微粒子之表面進行有機處理，而提昇分散性之方法(專利文獻1~3)。
但是，藉由本方法所製作之紫外線硬化樹脂組成物存在如下
問題：就硬化物之透明性之觀點而言，二氧化矽粒子之含量受到限制，無法獲得想要之薄膜硬度。
專利文獻1：日本特開2000-264621號公報
專利文獻2：日本特開2015-86103號公報
專利文獻3：日本特開2015-36402號公報
本發明之目的在於提供一種可提供透明性優異且具有高硬度之硬化物的硬化性樹脂組成物及其製造方法。
本發明人等為了達成上述目的而進行研究，結果完成本發明。
即，本發明係一種硬化性樹脂組成物(C)以及硬化性樹脂組成物(C)之製造方法，該硬化性樹脂組成物(C)之特徵在於：含有無機氧化物(A)及多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，無機氧化物(A)之含量為25~80重量%，硬化性樹脂組成物之總光線透射率為90%以上，滿足下述關係式(1)；該硬化性樹脂組成物(C)之製造方法係含有無機氧化物(A)及多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之硬化性樹脂組成物(C)之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：於多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中，於存在觸媒(b)之條件下，使選自由無機烷氧化物(a1)、金屬無機酸鹽(a2)及無機氯化物(a3)組成之群中之1種以上之無機氧化物前驅物(a)與水進行反應而獲得無機氧化
物(A)。
T≧91-1.25×W/100 (1)
[式中，W表示硬化性樹脂組成物中之無機氧化物(A)之含量(重量%)，T表示硬化性樹脂組成物之總光線透射率(%)]。
本發明之硬化性樹脂組成物發揮可提供透明性優異且具有高硬度之硬化物的效果。本發明之硬化性樹脂組成物可提供即便大量含有例如二氧化矽等無機氧化物之微粒子亦無損透明性，且具有高硬度的硬化物。根據本發明之硬化性樹脂組成物之製造方法，可製造能提供透明性優異且具有高硬度之硬化物的硬化性樹脂組成物。
本發明之硬化性樹脂組成物(C)之特徵在於：含有無機氧化物(A)及多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，無機氧化物(A)之含量為25~80重量%，硬化性樹脂組成物之總光線透射率為90%以上。本發明之硬化性樹脂組成物(C)進而滿足下述關係式(1)。
T≧91-1.25×W/100 (1)
[式中，W表示硬化性樹脂組成物中之無機氧化物(A)之含量(重量%)，T表示硬化性樹脂組成物之總光線透射率(%)]
就硬化物之硬度之觀點而言，作為無機氧化物(A)，可列舉二氧化矽、鋯、鈦、鉿、鋅、鋁、鎵、銦、鍺及錫等之無機氧化物。無機氧化物(A)可為1種，亦可為2種以上。
就硬度與透明性之平衡性之觀點而言，本發明之硬化性樹脂組成物(C)中之無機氧化物(A)的含量為25~80重量%，較佳為30~70重量%，進而較佳為30~60重量%。若未達25重量%則硬化物之硬度不足，若超過80重量%，則硬化物之透明性惡化。於無機氧化物(A)中含有2種以上之化合物之情況下，上述含量規定為該等之合計。
無機氧化物(A)較佳具有羥基，無機氧化物(A)較佳為選自由無機烷氧化物(a1)、金屬無機酸鹽(a2)及無機氯化物(a3)組成之群中之1種以上之無機氧化物前驅物(a)的水解縮合物，作為此種水解縮合物，更佳為藉由在多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中，於存在觸媒(b)之條件下，使選自由無機烷氧化物(a1)、金屬無機酸鹽(a2)及無機氯化物(a3)組成之群中之1種以上之無機氧化物前驅物(a)與水進行反應而獲得者。
就硬化物之硬度之觀點而言，本發明之硬化性樹脂組成物(C)中所含有之多官能(甲基)丙烯酸酯(B)較佳為具有至少2個(較佳為3~6個)(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，具體而言，可列舉：以下之二(甲基)丙烯酸酯(B1)、三價以上之(甲基)丙烯酸酯(B2)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(B3)、胺酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)(B4)、環氧(甲基)丙烯酸酯(B5)、(甲基)丙烯醯基改質丁二烯聚合物(B6)、(甲基)
丙烯醯基改質二甲基聚矽氧烷聚合物(B7)。
作為二(甲基)丙烯酸酯(B1)，可列舉聚氧伸烷基(polyoxyalkylene)(伸烷基之碳數為2~4)[數量平均分子量106以上且3,000以下(以下，數量平均分子量意指藉由凝膠滲透層析(GPC)法測得之數量平均分子量，簡稱為Mn)]之二(甲基)丙烯酸酯(B11)：聚乙二醇(較佳為Mn100~800，更佳為Mn300~500)、聚丙二醇(較佳為Mn100~500，更佳為Mn150~300)及聚四亞甲基二醇(較佳為Mn400~1000，更佳為Mn500~800)之各二(甲基)丙烯酸酯。
又，作為二(甲基)丙烯酸酯(B1)，可列舉二元酚化合物之環氧烷(alkylene oxide)(以下，將「環氧烷」簡稱為AO)(2~30莫耳)加成物之二(甲基)丙烯酸酯：二元酚化合物[單環酚(鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等)、縮合多環酚(二羥基萘等)、雙酚化合物(雙酚A、-F或-S等)]之AO加成物[間苯二酚之環氧乙烷(EO)4莫耳加成物之二(甲基)丙烯酸酯、二羥基萘之環氧丙烷(PO)4莫耳加成物之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A、-F或-S之EO2莫耳、或PO4莫耳各加成物等]之各二(甲基)丙烯酸酯。
作為二(甲基)丙烯酸酯(B1)，可列舉碳數2~30之脂肪族二元醇的二(甲基)丙烯酸酯：新戊二醇及1,6-己二醇之各二(甲基)丙烯酸酯。
作為二(甲基)丙烯酸酯(B1)，可列舉碳數6~30之含脂環之二元醇的二(甲基)丙烯酸酯：二羥甲基三環癸烷之二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇之二(甲基)丙烯酸酯及氫化雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯。
作為二(甲基)丙烯酸酯(B1)，亦可列舉碳數3~40之多元醇之二(甲基)丙烯酸酯：三羥甲基丙烷EO3莫耳加成物二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等分子內具有羥基之二(甲基)丙烯酸酯。
作為三價以上之(甲基)丙烯酸酯(B2)，可列舉碳數3~40之多元醇及其AO加成物的聚(甲基)丙烯酸酯：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油之三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之EO3莫耳或PO3莫耳加成物之各三(甲基)丙烯酸酯、甘油之EO3莫耳或PO3莫耳加成物之各三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇之三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇之四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇之EO4莫耳加成物之四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之EO加成物之六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之EO加成物之五(甲基)丙烯酸酯等。
再者，如下所述，多官能(甲基)丙烯酸酯(B)較佳具有與無機氧化物(A)中之羥基進行反應而生成化學鍵之反應性基(α)。而且，作為分子內具有作為此種反應性基(α)之羥基之三價以上的(甲基)丙烯酸酯(B21)，可列舉於多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之酯反應物中具有1個以上羥基者。
作為此種分子內具有羥基之三價以上之(甲基)丙烯酸酯(B21)，例如可列舉：新戊四醇之三(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇之EO加成物之三(甲基)丙烯酸酯；二新戊四醇之五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之EO加成物之五(甲基)丙烯酸酯；三新戊四醇之聚(甲基)丙烯酸酯等。
進而，於多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之酯反應中，一般並非獲得化學當量均一者，而是獲得具有不同之酯鍵的數量(即羥基之數量)之多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的混合物。例如，於使6莫耳之丙烯酸與具有6個羥基之二新戊四醇1莫耳進行反應而製造二新戊四醇之六丙烯酸酯時，通常亦副產具有1個羥基之二新戊四醇之五丙烯酸酯或具有2個羥基之二新戊四醇之四丙烯酸酯，成為該等之混合物。作為本發明之多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，亦可使用此種混合物。
作為聚酯(甲基)丙烯酸酯(B3)，可舉藉由多元羧酸、多元醇及酯形成性之含(甲基)丙烯醯基化合物的酯化而獲得之具有多個酯鍵及5個以上之(甲基)丙烯醯基之Mn150以上且Mn4,000以下的聚酯(甲基)丙烯酸酯。
作為上述多元羧酸，例如可列舉：脂肪族多元羧酸[例如丙二酸、順丁烯二酸(酐)、己二酸、癸二酸、丁二酸、酸酐之反應物(二新戊四醇與順丁烯二酸酐之反應物等)]；脂環式多元羧酸[例如環己烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酸(酐)、甲基四氫鄰苯二甲酸(酐)]；及芳香族多元羧酸[例如間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸(酐)]。
作為多元醇，例如可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等。
作為酯形成性之含(甲基)丙烯醯基化合物，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等。
作為胺酯(甲基)丙烯酸酯(B4)，可列舉藉由聚異氰酸酯、多元醇及含羥基(甲基)丙烯酸酯的胺酯化反應而獲得之具有多個胺酯鍵及2個以上之(甲基)丙烯醯基之Mn400以上且Mn5,000以下的胺酯(甲基)丙烯
酸酯。
作為上述聚異氰酸酯，例如可列舉：脂肪族聚異氰酸酯[六亞甲基二異氰酸酯等]；芳香(脂肪)族聚異氰酸酯[2,4-或2,6-甲伸苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯等]；脂環式聚異氰酸酯[異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)等]。
作為多元醇，可列舉：乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、聚醚多元醇、聚己內酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四亞甲基二醇等。
作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作為環氧(甲基)丙烯酸酯(B5)，可列舉藉由多元(二~四元)環氧化物與(甲基)丙烯酸之反應而獲得之Mn400以上且Mn5,000以下之環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為(甲基)丙烯醯基改質丁二烯聚合物(B6)，可列舉主鏈及/或側鏈具有(甲基)丙烯醯基之聚丁二烯聚(甲基)丙烯酸酯(Mn500~500,000)等。
作為(甲基)丙烯醯基改質二甲基聚矽氧烷聚合物(B7)，可列舉主鏈及/或側鏈具有(甲基)丙烯醯基之Mn300~20,000之二甲基聚矽氧烷聚(甲基)丙烯酸酯。
上述(B1)~(B7)可單獨使用，亦可併用2種以上。於該等(B1)~(B7)中，就硬化物之硬度之觀點而言，較佳為(B2)~(B7)，進而較佳為(B2)及(B4)。又，就密接性、彎曲性之觀點而言，可併用單
官能(甲基)丙烯酸酯。
本發明中之多官能(甲基)丙烯酸酯(B)更佳含有具有可與羥基進行反應之反應性基(α)之多官能(甲基)丙烯酸酯(B)。多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中之具有反應性基(α)的多官能(甲基)丙烯酸酯之含量較佳為50莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上。於本發明中，多官能(甲基)丙烯酸酯(B)進而較佳為具有反應性基(α)之多官能(甲基)丙烯酸酯(B)。
作為可與羥基進行反應之反應性基(α)，可列舉：羥基、羧基、胺基、硫醇基、磺酸基、磷酸基、醯胺基等。反應性基(α)由於會與無機氧化物(A)中之羥基進行反應而於有機-無機界面生成化學鍵，故而表現出高硬度。於該等反應性基(α)中，較佳為羥基、羧基、磷酸基，進而較佳為羥基或羧基，最佳為羥基。
於本發明之硬化性樹脂組成物(C)中，較佳多官能(甲基)丙烯酸酯(B)含有具有可與羥基進行反應之反應性基(α)之多官能(甲基)丙烯酸酯，無機氧化物(A)具有羥基，多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中之反應性基(α)之至少一部分與無機氧化物(A)中之羥基之至少一部分反應而化學鍵結。
基於硬化性樹脂組成物(C)中之無機氧化物(A)與多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之合計重量，就硬度及透明性之觀點而言，多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之含量通常為20~75重量%，較佳為25~70重量%，更佳為30~60重量%。於多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中含有2種以上之化合物之情況下，上述含量規定為該等之合計。
本發明之硬化性樹脂組成物(C)之總光線透射率為90%以
上。
再者，本發明中之總光線透射率係如實施例之測量方法中詳述般，藉由2片載玻片夾著硬化性樹脂組成物，依據JIS-K7105，藉由總光線透射率測量裝置進行測量。
本發明之課題在於提供一種可提供透明性優異且具有高硬度之硬化物的硬化性樹脂組成物，但若為了提高硬度而增加無機氧化物(A)之含量，則存在損及透明性之相反關係。
因此，本發明之硬化性樹脂組成物(C)滿足與無機氧化物(A)之含量及硬化性樹脂組成物之總光線透射率相關的下述關係式(1)。
T≧91-1.25×W/100 (1)
再者，於關係式(1)中，W表示硬化性樹脂組成物中之無機氧化物(A)之含量(重量%)，T表示硬化性樹脂組成物之總光線透射率(%)。
如上所述，為了提高硬度，必須使無機氧化物之含量高，但於欲將一般之無機氧化物之微粒子、例如二氧化矽微粒子混合於多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中並使之分散之情況下，例如若欲使二氧化矽微粒子之含量多於25重量%，則有損及透明性之傾向。
因此，於製造本發明之硬化性樹脂組成物(C)時，較佳包括如下步驟：於多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中，於存在觸媒(b)之條件下，使選自由無機烷氧化物(a1)、金屬無機酸鹽(a2)及無機氯化物(a3)組成之群中之1種以上之無機氧化物前驅物(a)與水進行反應，而獲得無機氧化物(A)。
若本發明之硬化性樹脂組成物(C)中所含有之無機氧化物(A)為如上述般於多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中使無機氧化物前驅物(a)
與水進行反應所製造者，則該無機氧化物(A)與多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之相容性優異。硬化性樹脂組成物含有以此方式獲得之無機氧化物(A)，因而硬化物之硬度變高。
又，若無機氧化物(A)為藉由上述方法而獲得者，則即便硬化性樹脂組成物(C)中之無機氧化物(A)之含量為25~80重量%，硬化物之透明性亦優異。
關於本發明之硬化性樹脂組成物(C)，較佳使用於存在觸媒(b)之條件下，於多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中使無機氧化物前驅物(a)與水進行反應所製造之無機氧化物前驅物(a)之水解縮合物作為無機氧化物(A)，而非將無機氧化物(A)與多官能(甲基)丙烯酸酯(B)進行混合而製造。
又，無機氧化物(A)較佳為選自由無機烷氧化物(a1)、金屬無機酸鹽(a2)及無機氯化物(a3)組成之群中之1種以上之無機氧化物前驅物(a)的水解縮合物。上述無機氧化物前驅物(a)之水解縮合物亦即無機氧化物(A)，由於通常具有羥基，故而較佳。
作為無機烷氧化物(a1)，可列舉：矽烷氧化物、鋯烷氧化物、鈦烷氧化物、鉿烷氧化物、鋅烷氧化物、鋁烷氧化物、鎵烷氧化物、銦烷氧化物、鍺烷氧化物，錫烷氧化物等。該等可僅使用1種，亦可組合2種以上而使用。
於該等中，就硬度之觀點而言，較佳為二氧化矽烷氧化物、鈦烷氧化物、鋯烷氧化物。作為二氧化矽烷氧化物，較佳可列舉：四乙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷，作為鈦烷氧化物，較佳可列舉：四乙氧基鈦、四-正
丁氧基鈦。
作為金屬無機酸鹽(a2)，可列舉鈦、鋯等金屬與硝酸、硫酸等無機酸之組合，作為具體例，可列舉：四硝酸鈦、硫酸氧鈦、硝酸氧鋯、硫酸鋯等。該等可僅使用1種，亦可組合2種以上而使用。
於該等中，較佳為四硝酸鈦、硫酸氧鈦、硝酸氧鋯。該等可僅使用1種，亦可組合2種以上而使用。
作為無機氯化物(a3)，可列舉金屬氯化物及非金屬氯化物，例如可列舉：四氯化鈦、四氯化鋯、四氯化鉿、氯化鋅、氯化鋁、氯化鎵、氯化銦、氯化錫等金屬氯化物；及四氯化矽、四氯化鍺等非金屬氯化物。該等可僅使用1種，亦可組合2種以上而使用。
於該等中，較佳可列舉矽、鈦、鋯等之氯化物，具體而言為四氯化矽、四氯化鈦及四氯化鋯。
於該等無機氧化物前驅物(a)中，較佳為無機烷氧化物(a1)。
使用於無機氧化物(A)之製造的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)與上述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)相同。多官能(甲基)丙烯酸酯(B)較佳含有具有可與羥基進行反應之反應性基(α)之多官能(甲基)丙烯酸酯，進而較佳為具有可與羥基進行反應之反應性基(α)之多官能(甲基)丙烯酸酯。於具有反應性基(α)之多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中，於存在觸媒(b)之條件下，使選自由無機烷氧化物(a1)、金屬無機酸鹽(a2)及無機氯化物(a3)組成之群中之1種以上之無機氧化物前驅物(a)與水進行反應，藉此可製造含有無機氧化物(A)及多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，多官
能(甲基)丙烯酸酯(B)中之反應性基(α)之至少一部分與無機氧化物(A)中的羥基之至少一部分進行反應而進行化學鍵結的硬化性樹脂組成物。此種硬化性樹脂組成物可較佳地作為本發明之硬化性樹脂組成物(C)。
無機氧化物(A)之製造中之多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的使用量並無特別限定，例如，相對於無機氧化物前驅物(a)與多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之合計重量，較佳為20~75重量%，更佳為25~70重量%，進而較佳為30~60重量%。
於本發明中，較佳為於存在觸媒(b)之條件下使無機氧化物前驅物(a)與水進行反應，作為觸媒(b)，可列舉：酸觸媒(b1)、鹼觸媒(b2)。
於該等中，較佳為酸觸媒(b1)。觸媒(b)之使用量只要根據觸媒之種類等適當選擇即可，例如，較佳相對於無機氧化物前驅物(a)100重量份使用0.1~15重量份，更佳使用0.1~10重量份。
作為酸觸媒(b1)，可列舉無機酸及有機酸，作為無機酸，可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸。
作為有機酸，可列舉：磺酸(對甲苯磺酸等)、羧酸、羥酸、草酸。
作為鹼觸媒(b2)，可列舉：金屬氫氧化物、有機胺等，作為金屬氫氧化物，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰。
作為有機胺，可列舉：脂肪族胺、脂環式胺、芳香族胺、雜環胺。
作為脂肪族胺，可列舉：己基胺、辛基胺、甲基己基胺、甲基辛基胺、二甲基己基胺、二甲基辛基胺、二甲基月桂基胺及二甲基十六基胺等烷基
之碳數為1~18之單-、二-或三-烷基胺。
作為脂環族胺，可列舉：環丁基胺、環己基胺、環戊基胺、環辛基胺、N-甲基環己基胺及N-乙基環己基胺等環烷基之碳數為4~12之環烷基胺及該等之烷基(碳數1~6)取代物。
作為芳香族胺，可列舉：苯胺、二苯胺等碳數為6~18之芳香族胺。
作為雜環胺，可列舉嗎福林等碳數為4~10之雜環胺。
生成無機氧化物前驅物(a)之水解縮合物作為無機氧化物(A)時之無機氧化物前驅物(a)與水之莫耳比(無機氧化物前驅物(a)/水)較佳為2~200，更佳為5~150，進而較佳為10~100。
若該莫耳比未達2，則有硬化物之透明性惡化之傾向，若超過200則有硬化物之硬度變得不充分之傾向。
於上述反應中，無機氧化物前驅物(a)之水解所使用之水可一次添加，可分批添加，亦可滴下而添加。
藉由上述反應而製造無機氧化物(A)時之溫度較佳為40~80℃，更佳為60~70℃。若溫度為40℃以上則反應速度變快，故而生產性提昇。又，若為80℃以下，則多官能(甲基)丙烯酸酯可於在反應系統中不進行聚合而聚合物化之情況下，進行無機氧化前驅物(a)之水解物之縮聚。
藉由上述反應而製造無機氧化物(A)時之反應時間較佳為30分鐘~6小時，更佳為2小時~4小時。
本發明之硬化性樹脂組成物(C)由於總光線透射率為90%以上，故而可提供透明性優異之硬化物。
本發明之硬化性樹脂組成物(C)之硬化物的霧度值較佳為1%以下。若超過1%則硬化物之透明性惡化。
再者，硬化物之霧度值係如實施例之測量方法中詳述般，依據JIS-K7105，藉由總光線透射率測量裝置測量硬化性樹脂組成物之硬化膜之薄膜。
於本發明之硬化性樹脂組成物(C)中，無機氧化物(A)之藉由動態光散射法所測得之粒子的中值粒徑d較佳為1~100nm，更佳為10~50nm。若無機氧化物(A)之中值粒徑d超過100nm，則有透明性及硬度惡化之情形，若未達1nm則有硬化物之硬度變得不充分之情形。若硬化性樹脂組成物(C)含有藉由動態光散射法所測得之粒子的中值粒徑d為上述範圍之無機氧化物(A)，則可形成透明性及硬度高之硬化物。
含有無機氧化物(A)的組成物，可含有多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，用作硬化性樹脂組成物(C)，該無機氧化物(A)係於多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中，於存在觸媒(b)之條件下，使選自由無機烷氧化物(a1)、金屬無機酸鹽(a2)及無機氯化物(a3)組成之群中之1種以上的無機氧化物前驅物(a)與水進行反應而獲得。又，為了確保無機氧化物(A)之含量變多的情況下之透明性，可進而加入與無機氧化物(A)之製造中所使用的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)同一種類之多官能(甲基)丙烯酸酯(B)或不同之種類的(B)進行稀釋，獲得硬化性樹脂組成物(C)。又，反應後，可自含有無機氧化物(A)及多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之組成物去除觸媒(b)，亦可不去除，亦可中和觸媒(b)。
作為將本發明之硬化性樹脂組成物進行硬化時所使用之能
量源，可列舉：熱、電子束、X射線，藉由該等能量源進行硬化，可進而含有光聚合起始劑(D)，藉此藉由光之照射使之硬化。
作為此時之光線，可使用紫外線、紅外線、可見光線。
於該等中，就硬化性及樹脂劣化之觀點而言，較佳為紫外線及電子束。本發明之硬化性樹脂組成物(C)適宜用作如上述般藉由活性能量線(紫外線、電子束、X射線等)而硬化之活性能量線硬化性樹脂組成物。
本發明之硬化性樹脂組成物(C)較佳進而含有光聚合起始劑(D)。
作為添加至本發明之硬化性樹脂組成物(C)中之光聚合起始劑(D)，可列舉：氧化膦系化合物(D1)、苯甲醯甲酸酯系化合物(D2)、9-氧硫系化合物(D3)、肟酯系化合物(D4)、羥基苯甲醯基系化合物(D5)、二苯甲酮系化合物(D6)、縮酮系化合物(D7)、1,3 α胺基烷基苯酮系化合物(D8)等。
作為氧化膦系化合物(D1)，可列舉：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、1,3,5-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。
作為苯甲醯甲酸酯系化合物(D2)，可列舉苯甲醯甲酸甲酯等。
作為9-氧硫系化合物(D3)，可列舉異丙基9-氧硫等。
作為肟酯系化合物(D4)，可列舉：1,2-辛二酮(octanedione)、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮(ethanone)、1-[9-乙基-6
-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1(O-乙醯基肟)等。
作為羥基苯甲醯基系化合物(D5)，可列舉：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、安息香烷基醚等。
作為二苯甲酮系化合物(D6)，可列舉二苯甲酮等。
作為縮酮系化合物(D7)，可列舉苄基二甲基縮酮等。
作為1,3 α胺基烷基苯酮系化合物(D8)，可列舉2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基(morpholino)丙烷-1-酮等。
於該等光聚合起始劑(D)中，就鉛筆硬度之觀點而言，較佳為(D1)、(D5)、(D8)，進而較佳為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基丙烷-1-酮、1,3,5-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。
基於硬化性樹脂組成物(C)中之無機氧化物(A)與多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之合計重量，就硬化性及透明性之觀點而言，光聚合起始劑(D)之含量為0.1~10重量%，較佳為0.2~7重量%。
可於本發明之硬化性樹脂組成物(C)中，於不阻礙本發明之效果之範圍內，視需要含有1種或2種以上之各種添加劑。
作為添加劑，可列舉：塑化劑、有機溶劑、分散劑、消泡劑、搖變性賦予劑(增黏劑)、增滑劑(slipping agent)、抗氧化劑、受阻胺系光穩定劑及紫外線吸收劑。
本發明之硬化性樹脂組成物(C)可於塗敷時，採用視需要藉由溶劑進行稀釋之塗料，以調整為適於塗敷之黏度。
關於溶劑之使用量，基於該硬化性樹脂組成物之總重量，通常為2,000%
以下，較佳為10~500%。又，關於塗料之黏度，就使用時之溫度(通常5~60℃)而言，通常為5~5,000mPa‧s，就穩定塗敷之觀點而言，較佳為50~1,000mPa‧s。
作為溶劑，只要為溶解本發明之硬化性樹脂組成物中之樹脂成分者則並無特別限定。具體而言，可列舉：芳香族烴(例如甲苯、二甲苯及乙基苯)；酯或醚酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯及乙酸甲氧基丁酯)；醚(例如二乙醚、四氫呋喃、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇之單甲醚及二乙二醇之單乙醚)；酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二-正丁基酮及環己酮)；醇(例如甲醇、乙醇、正或異丙醇、正、異、第二或第三丁醇、2-乙基己基醇及苄基醇)；醯胺(例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等)；亞碸(例如二甲基亞碸)；水；及該等之2種以上之混合溶劑。
於該等溶劑中，就塗覆膜之平滑性及溶劑去除之效率之觀點而言，較佳為沸點為70~100℃之酯、酮及醇，進而較佳為乙酸乙酯、甲基乙基酮、異丙醇及該等之混合物。
本發明之硬化性樹脂組成物(C)可視需要藉由溶劑進行稀釋而塗佈於基材之至少單面之至少一部分，視需要進行乾燥後，藉由活性能量線(紫外線、電子束、X射線等)之照射或熱使之硬化，藉此獲得具有硬化膜之硬塗被覆物。
於塗敷時，例如可使用塗敷機[棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機(施膠壓製(size press)輥式塗佈機、閘輥塗佈機等)、氣動刮刀塗佈機、旋轉塗佈機、刮刀塗佈機等]。
關於塗敷膜厚，作為硬化乾燥後之膜厚，通常為0.5~300μm。就乾燥性、硬化性之觀點而言，較佳之上限為250μm，就耐磨耗性、耐溶劑性、耐污染性之觀點而言，較佳之下限為1μm。
作為上述透明基材，可列舉由甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物、聚對酞酸乙二酯、聚碳酸酯、聚三乙醯基纖維素及聚環烯烴等樹脂構成者。
於將本發明之硬化性樹脂組成物(C)藉由溶劑進行稀釋而使用之情況下，較佳於塗敷後進行乾燥。作為乾燥方法，例如可列舉熱風乾燥(乾燥機等)。
乾燥溫度通常為10~200℃，就塗膜之平滑性及外觀之觀點而言，較佳之上限為150℃，就乾燥速度之觀點而言，較佳之下限為30℃。
於藉由紫外線使本發明之硬化性樹脂組成物(C)硬化之情況下，可使用各種紫外線照射裝置[例如紫外線照射裝置[型號「VPS/I600」，輻深紫外線系統股份有限公司製造]。
作為使用之燈，例如可列舉高壓水銀燈及金屬鹵化物燈等。就硬化性樹脂組成物之硬化性及硬化物之可撓性之觀點而言，紫外線之照射量較佳為10~10,000mJ/cm2，進而較佳為100~5,000mJ/cm2。
本發明之硬化性樹脂組成物(C)之製造方法係含有無機氧化物(A)及多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之硬化性樹脂組成物(C)之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：於多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中，於存在觸媒(b)之條件下，使選自由無機烷氧化物(a1)、金屬無機酸鹽(a2)及無機氯化物(a3)組成之群中之1種以上之無機氧化物前驅物(a)與水進行反應而獲得無機氧化物(A)。
此種製造方法可較佳地作為上述本發明之硬化性樹脂組成物(C)之製造方法。
獲得無機氧化物(A)之步驟及其較佳之態樣與上述無機氧化物(A)之製造中者相同。例如，無機氧化物前驅物(a)/水之莫耳比較佳為2~200，更佳為5~150，進而較佳為10~100。觸媒(b)、用作無機氧化物前驅物(a)之無機烷氧化物(a1)、金屬無機酸鹽(a2)及無機氯化物(a3)亦與上述者相同。
無機氧化物(A)及多官能(甲基)丙烯酸酯(B)與上述硬化性樹脂組成物(C)中者相同。多官能(甲基)丙烯酸酯(B)較佳含有具有可與羥基進行反應之反應性基(α)之多官能(甲基)丙烯酸酯，進而較佳為具有可與羥基進行反應之反應性基(α)之多官能(甲基)丙烯酸酯。
若進行於具有反應性基(α)之多官能(甲基)丙烯酸酯中，於存在觸媒(b)之條件下，使選自由無機烷氧化物(a1)、金屬無機酸鹽(a2)及無機氯化物(a3)組成之群中之1種以上之無機氧化物前驅物(a)與水進行反應而獲得無機氧化物(A)的步驟，則可獲得含有多官能(甲基)丙烯酸酯(B)及無機氧化物(A)，多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中之反應性基(α)之至少一部分與無機氧化物(A)中的羥基之至少一部分反應而化學鍵結的硬化性樹脂組成物。反應後，可自含有無機氧化物(A)及多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之組成物去除觸媒(b)，亦可不去除，亦可中和觸媒(b)。
於本發明中，上述獲得無機氧化物(A)之步驟中所獲得之含有無機氧化物(A)及多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之組成物可用作本發明的硬化性樹脂組成物(C)。又，例如，為了調整硬化性樹脂組成物中之
無機氧化物(A)之含量，可於上述獲得無機氧化物(A)之步驟中所獲得之含有無機氧化物(A)及多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之組成物，進而加入與使用於無機氧化物(A)之製造的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)同一種類之多官能(甲基)丙烯酸酯(B)或不同之種類的(B)進行稀釋，獲得硬化性樹脂組成物(C)。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例進一步說明本發明，但本發明並不限定於該等。以下，只要未特別規定，%表示重量%，份表示重量份。
製造例1
於具備攪拌機、冷卻管、吹入管及溫度計之反應容器，添加二新戊四醇六丙烯酸酯(B-1)[商品名：Neoma DA-600，三洋化成工業股份有限公司製造]65份、水1.51份及四乙氧基矽烷(a-1)[商品名：TEOS，東京化成工業股份有限公司製造]35份並攪拌30分鐘後，添加對甲苯磺酸(b-1)2.36份，於65℃使之反應2小時。其後，將反應容器設為減壓，一面吹入空氣一面於70℃直餾2小時，獲得無機氧化物(A-1)(四乙氧基矽烷反應物(A-1))之二新戊四醇六丙烯酸酯(B-1)之溶液。
製造例2~6
使表1所示之無機烷氧化物(a)、觸媒(b)及水以各者之份數，以與製造例1相同之方式於多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中進行反應，獲得對應之無機氧化物(A-2)~(A-6)之(甲基)丙烯酸酯之溶液。
比較製造例1
以表1所示之份數，以與製造例1相同之方式進行反應，獲得對應之無機氧化物(A'-1)之(甲基)丙烯酸酯之溶液。就使用單官能之(甲基)丙烯酸酯(B'-1)之方面而言，其係用於比較例1之無機氧化物溶液。
比較製造例2
以表1所示之份數，以與製造例1相同之方式進行反應，獲得對應之無機氧化物(A'-2)之(甲基)丙烯酸酯之溶液。就無機氧化物之含量之方面而言，其係用於比較例2之無機氧化物溶液。
再者，表1中所使用之原料如下所述。
(a1-1)：四乙氧基矽烷[商品名「TEOS」，東京化成工業股份有限公司製造]
(a1-2)：四-正丁氧基鈦[商品名「B-1」，日本曹達股份有限公司製造]
(b-1)：對甲苯磺酸[東京化成工業股份有限公司製造]
(B-1)：Neoma DA-600[三洋化成工業股份有限公司製造，主成分雖為二新戊四醇六丙烯酸酯(0個羥基)，但亦含有二新戊四醇五丙烯酸酯(1個羥基)、二新戊四醇四丙烯酸酯(2個羥基)]
(B-2)：ETERMER 235[長興化學股份有限公司製造，主成分雖為新戊四醇三丙烯酸酯(1個羥基)，但亦含有新戊四醇四丙烯酸酯(0個羥基)、新戊四醇二丙烯酸酯(2個羥基)]
(B-3)：Neoma EA-300[三洋化成工業股份有限公司製造，主成分雖為新戊四醇四丙烯酸酯(0個羥基)，但亦含有新戊四醇三丙烯酸酯(1個
羥基)]
(B-4)：Neoma TA-401[三洋化成工業股份有限公司製造，主成分雖為三羥甲基丙烷EO3莫耳加成物三丙烯酸酯(0個羥基)，但亦含有三羥甲基丙烷EO3莫耳加成物二丙烯酸酯(1個羥基)]
(B-5)：New Frontier MF-001[第一工業製藥股份有限公司製造，主成分雖為二新戊四醇EO加成物六丙烯酸酯(0個羥基)，但亦含有二新戊四醇EO加成物五丙烯酸酯(1個羥基)]
(B'-1)：丙烯酸苯氧基乙酯[商品名：Light acrylate PO-A，共榮社化學股份有限公司製造]
實施例1
於具備攪拌機、冷卻管及溫度計之反應容器中加入製造例1中所獲得之溶液103.87份、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基丙烷-1-酮(D-2)[商品名「Irgacure 907」，巴斯夫公司製造]3份，於65℃混合攪拌直至變得均勻，獲得硬化性樹脂組成物(C-1)。
實施例2~6及比較例1~2
以與實施例1相同之方式，以表2所示之份數，均勻混合製造例2~6及比較製造例1~2中所獲得之各溶液及光聚合起始劑(D)，獲得對應之硬化性樹脂組成物(C-2)~(C-6)及(C'-1)~(C'-2)。製造例1~6及比較製造例1~2中所獲得之溶液含有表2所示之份數之無機氧化物(A)及多官能(甲基)丙烯酸酯(B)(或單官能(甲基)丙烯酸酯(B'))。
比較例3~4
於比較例3及4中，以表2所示之份數，於多官能(甲基)丙烯酸酯(B)
中，將市售之無機氧化物微粒子(A'-3)與光聚合起始劑(D)同時以分別成為30重量%及10重量%之方式進行摻合而獲得硬化性樹脂組成物(C'-3)~(C'-4)，而非如上述製造例般於多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中合成無機氧化物(A)。
再者，表2中所使用之原料如下所述。
(A'-3)：二氧化矽微粒子[商品名「矽酸膠MEK-ST」粒徑10-15nm甲基乙基酮(MEK)40%溶液，日產化學工業股份有限公司製造]
(D-1)：1,3,5-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦[商品名「Lucirin TPO」，巴斯夫股份有限公司製造]
(D-2)：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基丙烷-1-酮[商品名「Irgacure 907」，巴斯夫股份有限公司製造]
(D-3)：1-羥基環己基苯基酮[商品名「Irgacure 184」，巴斯夫股份有限公司製造]
針對硬化性樹脂組成物及使之硬化所獲得之薄膜，藉由下述方法進行性能評價。將評價結果示於表2。表2中之無機氧化物(A)的含量係硬化性樹脂組成物中之無機氧化物(A)之含量(重量%)。再者，使用於硬化性樹脂組成物(C-1)~(C-6)及(C'-1)~(C'-2)之製備的無機氧化物之(甲基)丙烯酸酯溶液，除表2所示之無機氧化物(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)(或單官能(甲基)丙烯酸酯(B'))以外，亦含有表1所示之製造例及比較製造例中所使用之水及觸媒(b)。因此，硬化性樹脂組成物(C-1)~(C-6)及(C'-1)~(C'-2)亦除表2所示之成分以外，還含有表1所示之重量份之表1所示之水及觸媒(b)。
表2中之四乙氧基矽烷反應物(A-1)~(A-2)、四-正丁氧基鈦反應物(A-3)、四乙氧基矽烷反應物(A-4)~(A-6)分別為製造例1~6中所製造之無機氧化物(A-1)~(A-6)。四乙氧基矽烷反應物(A'-1)~(A'-2)分別為比較製造例1~2中所製造之無機氧化
物(A'-1)~(A'-2)。
[總光線透射率(硬化性樹脂組成物之透明性)之測量]
於厚度1mm之載玻片之上放置挖出2cm見方且厚度100μm之矽橡膠，使硬化性樹脂組成物流入至挖出之部分並藉由另一片載玻片夾著，藉由夾具於兩端進行固定，依據JIS-K7105，使用總光線透射率測量裝置[商品名「haze-gard dual」，BYK gardner股份有限公司製造]測量總光線透射率(%)。
再者，本發明之硬化性樹脂組成物之總光線透射率必須為90%以上。
<硬化薄膜製作法>
分別使用分散器並藉由甲基乙基酮稀釋硬化性樹脂組成物(C-1)~(C-6)及(C'-1)~(C'-4)，製備為不揮發成分40%。
使用棒式塗佈機，以乾燥硬化後之膜厚成為7μm之方式將上述硬化性樹脂組成物之稀釋液塗佈於厚度40μm之TAC薄膜(三乙醯基纖維素薄膜)基材之單面，於70℃乾燥1分鐘後，藉由紫外線照射裝置[型號「VPS/I600」，輻深紫外線系統股份有限公司製造。以下相同]，於氮氣環境下照射紫外線300mJ/cm2，製作於基材薄膜表面具有硬化膜之薄膜。
[鉛筆硬度之評價]
針對藉由上述操作所獲得之具有硬化膜之薄膜，依據JIS K-5400，測量鉛筆硬度。
於該評價條件中，較佳為3H以上。
[霧度(薄膜之透明性)之評價]
針對藉由上述操作所獲得之具有硬化膜之薄膜，依據JIS-K7105，使
用總光線透射率測量裝置[商品名「haze-gard dual」，BYK gardner股份有限公司製造]測量霧度值。
根據表2之結果，本發明之實施例1~6之硬化性樹脂組成物即便大量含有無機氧化物之微粒子，亦無損組成物之透明性，且硬化物具有高硬度。
另一方面，僅使用單官能丙烯酸酯之比較例1之鉛筆硬度差。無機氧化物(A)之含量未達25重量%之比較例2的鉛筆硬度亦不充分。「藉由與多官能(甲基)丙烯酸酯(B)同時添加市售之二氧化矽微粒子之製法而獲得，含有二氧化矽微粒子30重量%但不滿足關係式(1)」之比較例3，透明性差。因此，於將二氧化矽微粒子減少至可確保透明性之量(10重量%)之比較例4中，鉛筆硬度不充分。
[產業上之可利用性]
具有使本發明之硬化性組成物硬化而獲得之硬塗膜之硬塗薄膜，由於鉛筆硬度及透明性優異，故而尤其適於塑膠光學零件，例如平板顯示器、觸控面板等表面硬度、透明性優異之領域。
Claims (9)
- 一種硬化性樹脂組成物(C)，其含有無機氧化物(A)及多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，無機氧化物(A)之含量為25~80重量%，上述無機氧化物(A)係選自由四硝酸鈦、硫酸氧鈦、硝酸氧鋯及硫酸鋯組成之群中之1種以上之無機氧化物前驅物(a)的水解縮合物，硬化性樹脂組成物之總光線透射率為90%以上，滿足下述關係式(1)；T≧91-1.25×W/100 (1)[式中，W表示硬化性樹脂組成物中之無機氧化物(A)之含量(重量%)，T表示硬化性樹脂組成物之總光線透射率(%)]。
- 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物(C)，其中，多官能(甲基)丙烯酸酯(B)含有具有可與羥基進行反應之反應性基(α)之多官能(甲基)丙烯酸酯，無機氧化物(A)具有羥基，多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中之反應性基(α)的至少一部分與無機氧化物(A)中之羥基的至少一部分反應而化學鍵結。
- 如申請專利範圍第2項之硬化性樹脂組成物(C)，其中，反應性基(α)係羥基或羧基。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性樹脂組成物(C)，其中，硬化物之霧度值為1%以下。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性樹脂組成物(C)，其中，無機氧化物(A)藉由動態光散射法所測得之粒子的中值粒徑d為1~100nm。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性樹脂組成物(C)，其進 而含有光聚合起始劑(D)。
- 一種硬化性樹脂組成物(C)之製造方法，其係含有無機氧化物(A)及多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之硬化性樹脂組成物(C)之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：於多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中，於存在觸媒(b)之條件下，使選自由四硝酸鈦、硫酸氧鈦、硝酸氧鋯及硫酸鋯組成之群中之1種以上之無機氧化物前驅物(a)與水進行反應而獲得無機氧化物(A)。
- 如申請專利範圍第7項之硬化性樹脂組成物(C)之製造方法，其中，多官能(甲基)丙烯酸酯(B)含有具有可與羥基進行反應之反應性基(α)之多官能(甲基)丙烯酸酯。
- 如申請專利範圍第7或8項之硬化性樹脂組成物(C)之製造方法，其中，無機氧化物前驅物(a)/水之莫耳比為2~200。
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