DD218483A1

DD218483A1 - Uv-lichtempfindliche, positiv oder negativ arbeitende kopiermasse vii

Info

Publication number: DD218483A1
Application number: DD25323983A
Authority: DD
Inventors: Christian Csongar; Volkmar Lohse; Ulrich Klein; Peter Leihkauf; Georg Tomaschewski
Original assignee: Univ Berlin Humboldt
Priority date: 1983-07-20
Filing date: 1983-07-20
Publication date: 1985-02-06

Abstract

Die Erfindung betrifft eine UV-lichtempfindliche, positiv oder negativ arbeitende Kopiermasse fuer lithografische und mikrolithografische Aufzeichnungszwecke. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, eine UV-lichtempfindliche, leicht herstellbare, material- und kostenguenstige positiv oder negativ arbeitende Kopiermasse zu schaffen, die sich durch ein hohes Aufloesungsvermoegen auszeichnet und sich mit organischen Loesungsmitteln entwickeln laesst und fuer lithografische und mikrolithografische Aufzeichnungszwecke geeignet ist. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass man C,C-Doppelbindungen und/oder Carboxylgruppen enthaltende Polymere und/oder Oligomere, als lichtempfindliche Komponenten Sydnone der allgemeinen Formel I, moeglicherweise einen Radikalbildner und/oder einen vinylischen Vernetzer in einem inerten Loesungsmittel oder -gemisch geloest, zum Einsatz bringt.Die Loesung wird in bekannter Weise auf eine uebliche Unterlage gebracht, filmbildend getrocknet, nach bildmaessiger Belichtung mit UV-Licht und Behandeln mit einem organischen Loesungsmittel oder -gemisch zu einem Negativbild hoher Abbildungsguete entwickelt. Schliesst sich dem Belichten ein Temperungschritt an, so wird nach dem Entwickeln ein Positivbild hoher Abbildungsguete erhalten. Die Erfindung findet bei der Fertigung elektronischer Bauelemente und in der polygrafischen Industrie ihre Anwendung.

Description

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UV-Lichtempfindliche, positiv oder negativ arbeitende Kopiermasse Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine UV-lichtempfindliche positiv oder negativ arbeitende Kopiermasse für lithografische und mikrolithografische Aufzeichnungszwecke.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die in der technischen Praxis bevorzugt eingesetzten Photokopierlacke stellen Vielkomponentensysteme dar. Ihre Wirkung beruht auf der beim Belichten erzielten Löslichkeitsänderung. Die vorrangig eingesetzten Phenol-Formaldehydharze vom Novolaktyp enthalten als lichtempfindliche Komponenten Naphthochinondiazide. Die beim Belichten erzielten Löslichkeitsänderungen führen zu Positivbildern. Die in der Praxis verwendeten Belichtungseinrichtungen nutzen die sehr intensiven Emissionen von Quecksilberhöchstdrucklampen zwischen 366nm und 436nm aus. Die benutzten Naphthochinondiazide besitzen in diesem Bereich eine intensive Absorptionsbande. Das Auflösungsvermögen ist demzufolge begrenzt.

Zur Verbesserung des Auflösungsvermögens geht der Trend in Richtung auf die Verwendung UV-lichtempfindlicher Photokopierlacke. Die aktinischen Komponenten sollten ausschließlich Absorptionen zwischen 200 nm und 300 nm aufweisen. [Steppan, Buhr, Vollmann Angew. Chem. 94,471 (1982)]

Die Eigenabsorption unterhalb 300nm der für klassische Photokopierlacke geeigneten und in den Fertigungsprozessen bewährten Bindemittel, der häufig verwendeten Phenol-Formaldehydharze vom Novolaktyp, engt das im längerwelligen Bereich erfolgreiche Konzept der Kombination von Bindemittel und photoaktiver Komponente stark ein. [Steppan, Buhr, Vollmann Angew. Chem. 94,471 (1982)]

Auch Kopiermassen, bei denen Phenol-Formaldehydharze (Novolake) als Bindemittel für eine negativ arbeitende, lichtempfindliche Kopiermasse eingesetzt wurden, weisen—trotz des Vorteils der wäßrigen Entwickelbarkeit — entscheidende Nachteile auf. Zunächst sind das die auch schon für den positiv arbeitenden Photokopierlack besonders aus der Eigenabsorption sowie der geringen Photoaktivität der verwendeten Naphthochinondiazide im UV-Bereich resultierenden Nachteile. Zum anderen werden Negativbilder auf der Basis Novolak als Bindemittel und Naphthochinondiazid-Derivate als aktinische Komponente zum Beispiel nach J. P. 8106236 und 8129536 in einem relativ komplizierten mehrstufigen Verfahren erzeugt, das die bildmäßige Belichtung der Vorlage, einen Temperungsschritt sowie eine Gesamtbestrahlung der Schicht umfaßt. In großem Umfang verwendete negativ arbeitende System basieren auf dem Einsatz photoempfindlicher Polyfnerer oder Oligomerer wie Polyvinylcinnamate. (F. Brunner, H. Poetsch und F. Schwarzbach, in Themen zur Chemie der Reproduktionsverfahren, Hüthig-Verlag, Heidelberg 1974) Ihr Nachteil beruht vor allem auf der begrenzten Lichtempfindlichkeit solcher Systeme. Die Ursache ist in der relativ kleinen Quantenausbeute und in der nur teilweisen Nutzung^des von üblichen Strahlungsquellen emittierten Lichtes zu sehen, sowie in der möglichen Inhibierung photoinitiierter Vernetzungsreaktionen durch Sauerstoff, so daß häufig die Belichtung dieser Massen unter einer Schutzgasatmosphäre erfolgen muß. Im USP 3788858 wird ein sowohl negativ als auch positiv arbeitendes Photopolymerisationssystem beschrieben, das neben der Vielzahl der für eine gute Schichtbildung notwendigen Komponenten den Nachteil aufweist, daß für die Erzeugung der Negativstrukturen oleophile Monomere und für die Erzeugung der Positivstrukturen spezielle hydrophile Monomere eingesetzt werden müssen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, eine UV-lichtempfindliche, leicht herstellbare, material- und kostengünstige positiv oder negativ arbeitende Kopiermasse zu schaffen, die sich durch ein hohes Auflösungsvermögen auszeichnet und sich mit organischen Lösungsmitteln entwickeln läßt und die für lithografische und mikrolithografische Aufzeichnungszwecke geeignet ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine UV-lichtempfindliche, positiv oder negativ arbeitende Kopiermasse zu entwickeln, die aus einem Bindemittel und einem Initiatorsystem besteht. Solche Bindemittel sollen Verwendung finden, die eine verbesserte UV-Durchlässigkeit beziehungsweise im Bestrahlungsbereich eine möglichst geringe Eigenabsorption aufweisen. Besondere Berücksichtigung sollen lichtempfindliche Komponenten mit intensiven UV-Absorptionen finden. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine Lösung, die ein bekanntes Polyrner und/oder Oligomeres und ein Sydnon der allgemeinen Formel 1 und einen Radikalbildner in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch enthält, auf eine Unterlage (Glas, Quarz, Aluminium, Chrom, Silicium und andere) gebracht und filmbildend aufgetrocknet wird. Nach bildmäßiger Belichtung mit geeignet gefiltertem UV- oder polychromatischem UV-Licht, Entwickeln und gegebenenfalls Fixieren erhält man ein Negativbild. Schließt sich dem Belichten ein Temperungsschritt bei höheren Temperaturen an, so wird nach dem Entwickeln und gegebenenfalls Fixieren mit einer Kopiermasse gleicher Zusammensetzung ein Positivbiid erhalten. Die Positiv- und auch die Negativbilder zeichnen sich durch eine hohe Abbildungsgüte aus. Als lichtempfindliche Komponenten werden mesoionische Verbindungen vom Sydnoniyp der allgemeinen Formel I

in der R¹ Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Hetaryl oder substituiertes Hetaryl und R² Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl oder Formyl bedeuten, verwendet. -

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Als Polymerkomponenten finden niedermolekulare Polymerisate und/oder Mischpolymerisate, hergestellt aus vinylischen Monomeren,Verwendung.

Die Wirkung der positiv arbeitenden, UV-lichtempfindlichen Kopiermasse beruht auf der Zersetzung der aktinischen Komponente zu einem Produkt, das an das Polymer addiert, eine weitere Polymerisation und/oder Vernetzung des Polymeren in den belichteten Bereichen der Schicht verhindert und deshalb nach nachfolgender thermischer Polymerisation und/oder Vernetzung in den nichtbelichteten Gebieten der Schicht, ein in den belichteten Gebieten der Schicht besser lösliches Polymer

ergibt' _N

Die Wirkung der negativ arbeitenden Masse, entsprechend der Erfindung, beruht auf der Zersetzung der lichtempfindlichen Komponente zu einem Produkt, das an das lösliche Polymer addiert und/oder durch physikalische Effekte ein Polymer mit

geringerer Löslichkeit bildet. ,

Dementsprechend bezieht sich die Erfindung auf eine UV-lichtempfindliche, positiv oder negativ arbeitende Kopiermasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man C=C-Doppelbindungen und/oder Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate und als lichtempfindliche Komponente einen mesoinischen Aromaten (Sydnon, Verb. I) in einem inerten Lösungsmittel löst. Als inerte Lösungsmittel können Dioxan, Tetrahydrofuran, Alkylglycole, aromatische Kohlenwasserstoffe (Chlorbenzen, p-Xy!en, Toluen) oder Methylethylketon, Cyclohexanon, Hexanoh, Pentanon und andere oder Gemische dieser Lösungsmittel dienen. Das Verhältnis zwischen der Menge an Sydnon und der Menge an Polymerisat ist in weiten Grenzen variierbar. Es ist ein Feststoffgehalt der Lösungen zwischen 3% und 50% günstig. Vorzugsweise werden zur gezielten Erreichung der gewünschten Schichtdicken Lösungen mit 15% bis 35% Feststoffgehalt zum Aufschleudern auf die Unterlage (Silicigm, Glas, Quarz, Chrom, Aluminium und andere) zum Einsatz gebracht. Im allgemeinen werden auf 10 Massenteile polymeres Bindemittel 0,5 bis

10 Massenteile Sydnon oder beliebige Mischungen von Sydnonen verwendet. .

Um die positiv arbeitende Masse zu erhalten, werden dem beschriebenen Gemisch etwa 0,4-1,0 Massenteile üblicher thermischer Polymerisationsinitiatoren, vorzugsweise Dibenzoylperoxid, zugesetzt. Weiterhin werden Zusätze vinylischer Vernetzer, wie Pentaerythrittetraacrylat, Ethylenglycoldiacrylat und ähnliche erfolgreich angewendet. Als Polymerisate eignen .

sich die aus ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Estern hergestellten Polymeren wie zum Beispiel das Polymethylmethacrylat, ein Mischpolymerisat aus Methacrylsäure und Methylmethacrylat oder Polymethylmethacrylsäure, vorzugsweise mit einem mittleren Molekulargewicht >8000.

Sowohl die positiv als auch die negativ arbeitenden UV-lichtempfindlichen Kopiermassen weisen eine hohe thermische Stabilität

auf, Dunkelreaktionen treten demzufolge nicht merklich auf. ^J

Die Lichtempfindlichkeit der Massen ist derart, daß:

Nach Aufbringen auf die Unterlage [(Silicium, Glas, Quarz, Aluminium, Chrom und andere), Aufschleudern auf die Unterlage " mit Geschwindigkeiten von ca. 2000-6000 Umdrehungen pro Minute während etwa 1 min.] und üblicher anschließender Trocknung, günstigerweise bei Temperaturen zwischen 35⁰C und 70⁰C und nachfolgender Belichtung mit dem geeignet gefilterten oder polychromatischen UV-Licht einer Quecksilberhöchstdrucklampe HBO-500, Belichtungszeiten von 1 see. oder einigen 10sec. ausreichend sind.

Um ein Negativbild zu erhalten, werden die nicht belichteten Bereiche der Schicht sofort nach dem Belichten entfernt, indem man die Schicht vorzugsweise in Gemische organischer Lösungsmittel eintaucht oder anderweitig mit diesen benetzt. Eine nachfolgende Fixierung des Negativbildes erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittel (zum Beispiel Cyclohexan). Um ein Positivbild zu erhalten, ist es notwendig, die Schicht nach dem Belichtungsvorgang für etwa 15 min. bis 60 min. Temperaturen zwischen etwa 100⁰C bis 250⁰C auszusetzen. Die belichteten Bereiche der Schicht können sofort nach dem Tempern entfernt werden, indem man die Schicht vorzugsweise in Gemische organischer Lösungsmittel eintaucht oder anderweitig mit diesen ' benetzt. Eine nachfolgende Fixierung des Bildes erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittel (zum Beispiel Cyclohexan).

Die erfindungsgemäßen Kopiermassen zeichnen sich durch folgende Vorteile gegenüber bekannten Materialien aus:

— Hohe thermische Stabilität und damit Lagerfähigkeit der aktinischen Komponenten und der Kopiermassen insgesamt,

— hohe Empfindlichkeit der aktinischen Komponenten gegenüber UV-Licht und damit der Kopiermassen insgesamt,

— leichte Darstellbarkeit der verwendeten Polymere und der aktinischen Komponenten,

— Möglichkeit, Positiv- und Negativbilder mit hoher Abbildungsgüte bei gleicher Zusammensetzung der Massen zu erzeugen, — gute Löslichkeit der aktinischen Komponenten und der Polymere in üblichen organischen Lösungsmitteln als Voraussetzung

einer guten Verarbeitbarkeit und der Erzielung optimaler Schichtdicken. / '

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen erläutert werden:

1. 200mg Polymethylmethacrylat (M > 8000) und 60mg 3-Phenylsydnon wurden in einem ml Lösungsmittel (Methylethylketon) gelöst. Die so erhaltene Mischung wurde in Form eines dünnen Films auf eine Glasscheibe gebracht. Nach 30minütigem Trocknen bei 40°C und Belichten (5sec.) durch eine geeignete Vorlage mit dem UV-Licht einer Quecksilberhöchstdrucklampe HBO-500 und nachfolgender Entwicklung in einem Gemisch von Chlorbenzen-Cyclohexan

. (1,75:1) und Fixieren in Cyclohexan wurde ein Negativbild erhalten.

2. 50mg Polymethylmethacrylat (M > 8000) und 20 mg 3-Phenylsydnon und 50mg Methylmethacrylat wurden in 0,25ml Methylethyl-keton gelöst. Die so erhaltene Mischung wurde in Form eines dünnen Films auf eine Glasscheibe gebracht. Nach 60minütigem Trocknen bei 4O⁰C und Belichten (20sec.) durch eine geeignete Vorlage mit dem UV-Licht einer Quecksilberhöchstdrucklampe HBO-500 und nachfolgender Entwicklung in einem Gemisch von Chlorbenzen — n-Heptan (2;3) wurde ein Negativbild erhalten.

3. 200mg Polymethylmethacrylat (M > 8000) und 40mg 3,4-Diphenylsydnon wurden in einem ml Lösungsmittel (0,7ml Methylethyl-keton und 0,3ml Chlorbenzen) gelöst. Die so erhaltene Mischung wurde in Form eines dünnen Films auf eine Quarzscheibe gebracht. Nach 20minütigem Trocknen bei 5O⁰C und Belichten (120sec.) durch eine geeignete Vorlage mit dem UV-Licht einer Quecksilberhöchstdrucklampe unter Verwendung eines Metallinterferenzfiiters (MIF-333) und nachfolgender Entwicklung (18sec.) in einem Gemisch von Chlorbenzen — Cyclohexan (1,75:1) und Fixieren in Cyclohexan wurde ein Negativbild erhalten.

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4. 200mg Polymethylmethacrylat (M > 8000), 60mg 3-Phenylsydnon und 4mg Dibenzoylperoxid wurden in 1,2ml Methylethylketon gelöst. Die so erhaltene Mischung wurde in Form eines dünnen Films auf eine chrombedampfte Glasscheibe gebracht. Nach 30miriütigem Trocknen bei 40⁰C und Belichten (30sec.) durch eine geeignete Vorlage mit dem UV-Licht einer Quecksilberhöchstdrucklampe HBO-500 und nachfolgender Temperung (20min. bei 120°C) sowie Entwicklung in reinem Chlorbenzen (32see.) und Fixieren in Cyclohexan wurde ein Positivbild erhalten.

Erfolgt die Entwicklung (Chlorbenzen — Cyclohexan = 1,75:1) sofort nach dem Belichten und nachfolgenden Fixieren in Cyclohexan so erhält man ein Negativbild. .

5. Gleicher Ansatz wie bei dem Ausführungsbeispiel 4 unter Zusatz von 5mg Pentaerythrittetraacrylat. Die so erhaltene Mischung wurde in Form eines dünnen Films auf eine chrombedampfte Glasscheibe gebracht. Nach dem Trocknen (60 min. bei 4O⁰C) und Belichten (30sec.) durch eine geeignete Vorlage mit dem UV-Licht einer Quecksilberhöchstdrucklampe HBO-500 und nachfolgender Temperung (20min. bei 120⁰C) sowie Entwicklung in einem Gemisch von Chlorbenzen-Cyclohexan (2:1) (65sec.) und Fixieren in n-Heptan wurde ein Positivbild erhalten. _f

6. 1 g eines Polymethylmethacrylates (M > 8000), 100mg 3-(p-Tolyl)-4-bromsydnon und 20mg Dibenzoylperoxid werden in 4ml Chlorbenzen gelöst. Die so erhaltene Mischung wurde in Form eines dünnen Films auf eine Quarzscheibe gebracht. Nach dem Trocknen (30min. bei 5O⁰C) und nachfolgendem Belichten (20sec.) durch eine geeignete Vorlage sowie Temperung (40min. bei 150°C) und Entwicklung in reinem Chlorbenzen (40sec.) und Fixieren in Cyclohexan wurde ein Positivbild erhalten.

7. 200mg eines Mischpolymerisates aus Methacrylsäure und Methylmethacrylat (M > 8000), 50mg N-Phenylsydnon und 8mg Dibenzoylperoxid wurden in 1,39g Ethylenglyeolmonoethylether gelöst. Die so erhaltene Mischung wurde in Form eines dünnen Films auf eine chrombedampfte Glasscheibe gebracht. Nach 60minütigem Trocknen bei 5O⁰C und Belichten mit dem polychromatischen UV-Licht einer Quecksilberhöchstdrucklampe HBO-500 durch eine geeignete Vorlage und nachfolgender Entwicklung in reinem Toluen (40sec.) wurde ein Negativbild erhalten.

8. Gleicher Ansatz wie im Ausführungsbeispiel 7. Nach dem Belichten erfolgte eine Temperung von 60 min. bei 150⁰C, die Entwicklung in reinem Essigsäureethylester (65sec.) und Fixieren in Cyclohexan führte zu einem Positivbild.

9. 200mg Polymethylmethacrylsäure (M > 8000) und 50mg 3-Phenylsydnon wurden in 1,5ml Ethylglycol gelöst. Die so erhaltene Mischung wurde in Form eines dünnen Films auf ein chrombedampfte Glasscheibe gebracht. Nach 20minütigem Trocknen bei 40⁰C und Belichten (2 min.) durch eine geeignete Vorlage mit einer Quecksilberhöchstdrucklampe HBO-500 und nachfolgender Entwicklung in Ethylglycol und Fixieren in Benzen wurde ein Negativbild erhalten.

10. Gleicher Ansatz wie im Ausführungsbeispiel 9. Nach dem Belichten wurde eine Temperung bei 220⁰C für 60 min.

durchgeführt, anschließend in reinem Methyl-ethyl-keton entwickelt, in Cyclohexan fixiert und so ein Positivbild erhalten.

Claims

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Erfindungsansprüche:

1. UV-lichtempfindliche, positiv oder negativ arbeitende Kopiermasse für lithografische und mikrolithografische Aufzeichnungszwecke, bestehend aus einem polymeren Bindemittel und einer aktinischen Komponente, die auf einer Unterlage aufgebracht sind, gekennzeichnet dadurch, daß die Masse aus einem Polymerisat als polymeres Bindemittel und einem Sydnon oder einem Gemisch aus mindestens zwei Sydnonen der allgemeinen Formel I,

ⁱ _N; -c

in der R¹ Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Hetaryl oder substituiertes Hetaryl und R² Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Halogen, Cyan, Nitro, Carboxy, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl oder Formyl bedeuten und gegebenenfalls einem Polymerisationsinitiator und/oder einem vinylischen Vernetzer besteht, in einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder -gemisch filmbildend auf die Unterlage aufgebracht und aufgetrocknet, mit UV-Licht bildmäßig belichtet, im Falle der positiv arbeitenden Kopiermasse nach Temperung, entwickelt und fixiert wird. '
2. Kopiermasse nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Masse als polymeres Bindemittel ein Polymerisat und/oder Mischpolymerisat aus ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Estern und/oder vinylischen Monomeren, insbesondere Polymethylmethacrylat, ein Mischpolymerisat aus Methacrylsäure und Methylmethacrylat oder Polymethylmethacrylsäure vorzugsweise mit einem mittleren Molekulargewicht von größer als 8000 enthält..
3. UV-lichtempfindliche, positiv oder negativ arbeitende Kopiermasse nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösung neben der aktinischen Komponente und dem polymeren Bindemittel als Polymerisationsinitiator vorzugsweise Ethylenglycoldiacrylat und/oder Glyceroltriacrylat und/oder Pentaerythrittetraacrylat enthält.
4. UV-lichtempfindliche, positiv und negativ arbeitende Kopiermasse nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösung 6 bis 50 Masse-%, vorzugsweise zwischen 15 und 35 Masse-% Stoffgemisch, bestehend aus aktinischer Komponente, Bindemittel und gegebenenfalls Polymerisationsinitiator und/öder Vernetzer enthält.