JPH0540365A

JPH0540365A - 着色微粒子の製造方法およびそれを用いてなる電子写真用トナー

Info

Publication number: JPH0540365A
Application number: JP3199146A
Authority: JP
Inventors: Yoshikuni Mori; 悦邦森; Mitsuo Kushino; 光雄串野; Hideki Oishi; 英樹大石; Tadahiro Yoneda; 忠弘米田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1991-08-08
Filing date: 1991-08-08
Publication date: 1993-02-19
Anticipated expiration: 2012-07-09
Also published as: JP2629093B2

Abstract

(57)【要約】【目的】粒度が均一でしかも粒子表面が凹凸状となっ
ており、湿度の変化を伴う物性の変動がほとんどなく、
例えば、電子写真用トナーとして使用した場合に、鮮明
な画像を形成しうると共に流動性、クリーニング性にも
優れたものとなる着色微粒子を得る。【構成】重合性単量体を着色剤および／または磁性粉
の存在下に懸濁媒体中に懸濁させ、粒子径の規制を行な
いながら懸濁重合を行ない、得られる３〜５０μｍの平
均粒子径を有する着色球状微粒子の重合率が９０％以上
となった時点で該懸濁液中に水不溶性微粒子を添加した後、５０〜９８℃の温度にて加熱処理を行ない、重合熟成を行なうと共に、該着色球状微粒子同士を融着
させて、ブロック状にし、ついで該ブロック状粒子を実
質的に融着前の着色球状微粒子の平均粒子径に解砕する
ことを特徴とする着色微粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、着色微粒子の製造法お
よびそれを用いてなる電子写真用トナーに関する。より
詳しくは、粒子内での着色剤が均一に分散されてなると
共に粒子表面が改質されてなり、よってトナー、塗料、
インク、樹脂成形物等の着色剤等に利用できる着色微粒
子の製造法および該着色微粒子を用いてなり、電子写真
複写機およびレーザプリンタ、液晶プリンタ等のプリン
タ装置のトナーに用いることにより、鮮明な画像を形成
し得る電子写真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は、セレン、酸化亜鉛、硫化
カドミウム等の無機光導電体材料または有機光導電体材
料によって構成された感光体上に電気的潜像を形成せし
め、これを粉体現像剤で現像化し、紙などに転写して定
着するものである。

【０００３】従来、電子写真の現像に用いられるトナー
は、一般に熱可塑性樹脂中に着色剤およびその他添加剤
（電荷制御剤、オフセット防止剤、潤滑剤等）を溶融混
合して分散した後、固化物を微粉砕、分級して所望の粒
径の着色微粒子として製造してきた。

【０００４】しかしながら、上記の粉砕によりトナーを
製造する方法には、種々の欠点が存在する。第一には、
樹脂を製造する工程、樹脂と着色剤やその他の添加剤と
を混練する工程、固形物を粉砕する工程、粉砕物を分級
して所望の粒径の着色微粒子を得る工程等、多くの工程
とそれに伴う多種の装置が必要であり、この方法により
製造されるトナーは必然的に高価格である。特に、鮮明
でかぶりの少ない画像を形成するための最適な粒子径範
囲のトナーを得るために分級する工程は必須の要件であ
るが、生産性かつ収率の上において問題がある。第二
に、混練する工程において着色剤やその他の添加剤が樹
脂に均一に分散するのは極めて困難であり、故にこの方
法で製造されたトナーは、着色剤、電荷制御剤等が分散
不良のために各粒子の摩擦帯電特性が異なり、これが解
像度の低下につながる。このような問題は今後、画像の
高画質化のための必須条件となるトナーの小粒子径化に
伴なって更に顕著なものとなる。すなわち、現状の粉砕
機では小粒子径トナーを得るには限界があり、よしんば
小粒子径トナーが得られたとしても着色剤および電荷制
御剤の分散不良のため、帯電量のより大きなバラツキが
発生する。

【０００５】これらの粉砕法によるトナーにみられるさ
まざまの欠点を改良するために、乳化重合法または懸濁
重合法によるトナーの製造方法が種々提案されている
（特公昭３６−１０，２３１号、特公昭４３−１０，７
９９号、特公昭４７−５１８，３０５号、特公昭５１−
１４，８９５号等）。これらの方法は、重合性単量体に
カーボンブラック等の着色剤物質、その他の添加剤を加
え、乳化または懸濁重合せしめて、着色剤物質を含有す
るトナーを一気に合成する方法である。この方法によ
り、従来の粉砕法の欠点をかなり改善することが可能で
ある。すなわち、粉砕工程を全く含まないため脆性の改
良は必要ではなく、形状が球形で流動性に優れるために
摩擦帯電性が均一である。しかしながら、重合法による
トナー製造方法にも問題はある。第一には、重合時に用
いた分散剤、界面活性剤等の親水性物質が洗浄工程によ
っても完全には除去できずトナー表面に残存するため
に、帯電性が環境に影響され易くなる。第二には、重合
法により得られるトナーは形状が球で、表面に非常にな
めらかである為に、感光体に付着したトナーが除去され
難くなり、クリーニング不良を生じる。

【０００６】これらの問題を解決するために種々の方法
が特開昭６１−２５５，３５４号、特開昭５３−１７，
７３６号、特開昭６３−１７，４６０号、特開昭６１−
１６７，９５６号等により提案されているが、その効果
が不完全であったり、或いはコストアップにつながり実
用的でない。

【０００７】このような問題点を解決するために、例え
ば重合性単量体、着色剤および／または磁性粉ならびに
重合開始剤を乳化剤の存在下に乳化分散し、重合させる
ことにより主要樹脂成分を製造し、得られる重合液を該
主要樹脂成分のガラス転移点以下の温度で凝固させ、か
つ凝固後に得られた粒子を主要樹脂成分のガラス転移点
以上の温度に加熱することにより完全に溶融させ、得ら
れる粒子を分級することにより所望の粒径を有する電子
写真用トナーを製造する方法が開示されている（特開昭
６１−１６７，９５５号、特開昭６１−１６７，９５６
号、特開昭６１−１６７，９５７号および特開昭６１−
７２，２５８号）。

【０００８】しかしながら、このような方法は、主とし
て乳化重合により重合が行なわれるので、得られる重合
体粒子の粒径はサブミクロン程度となるとともにカーボ
ンブラック等の着色剤が重合体粒子中に含まれずに粒子
外に存在することになるので、これを次工程の凝固工程
や加熱溶融工程でより大きな粒子中に包含させても均一
に分散させることは不可能である。このため、着色剤の
不均一性を招き、これが例えば電子写真用トナーとして
使用する場合に帯電の不均一性を招いたりあるいはトナ
ー飛散の原因となり、カブリ現象やドラム汚染の原因と
なる。また、前記方法は、重合により得られる重合体の
粒子径が小さいので、凝固工程においてガラス転移点以
下の温度で凝固させることにより粒径を増大させるとと
もに粒径をコントロールする必要があり、この際、無機
酸、有機酸等を凝固剤として使用する必要があるが、こ
の凝固剤は、得られるトナーをいかに洗浄しても完全に
除去することは不可能であり、残存凝固剤は耐環境依存
性を生じ、電気的特性が不充分であるという問題があっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記現
状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、懸濁重合により得られ
た着色球状微粒子を特定の順序により処理して得られる
着色微粒子が前記問題点が悉く改善されたものであり、
電子写真用トナーを始め、塗料、インク、樹脂成形物等
の着色剤等に好適に用いられると共に、該着色微粒子を
用いてなる電子写真用トナーが、電子写真複写機および
レーザプリンタ、液晶プリンタ等のプリンタ装置に用い
ることにより、前記従来技術の有する問題点が全く見ら
れず、極めて鮮明な画像を形成し得ることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

【００１０】

【課題を解決しようとするための手段】本発明は、重合
性単量体を着色剤および／または磁性粉の存在下に懸濁
媒体中に懸濁させて懸濁重合を行ない、得られる３〜５
０μｍの範囲の平均粒子径を有する着色球状微粒子の重
合率が９０％以上となった時点で該懸濁液中に水不溶性微粒子を添加した後、５０〜９８℃の温度にて加熱処理を行ない、重合熟成を行なうと共に、該着色球状微粒子同士を融着
させて、ブロック状にし、ついで該ブロック状粒子を実
質的に融着前の着色球状微粒子の平均粒子径に解砕する
ことを特徴とする着色微粒子の製造法である。本発明は
また、上記着色微粒子を含有してなる電子写真用トナー
である。

【００１１】

【作用】本発明における着色球状微粒子は、重合性単量
体を着色剤および／または磁性粉の存在下に懸濁媒体中
に懸濁させて重合を行なうことにより得られる。この懸
濁重合により得られる着色球状微粒子は３〜５０μｍ、
好ましくは３．５〜２０μｍの範囲の粒子径であるが、
この粒子径の大きさは加熱処理および解砕の工程を経て
本発明の着色微粒子を得る上で極めて重要な意義を有し
ている。懸濁重合以外の重合法、例えば乳化重合法によ
る球状重合体の平均粒子径は通常０．１μｍ前後であ
り、これを加熱処理、解砕して得られる微粒子は、本発
明の製造方法により得られる着色微粒子に比べて粒子の
形状や粒子径分布が著しく異なったものとなり、これを
トナーとして用いても充分満足しうる画質の画像を得る
ことができない。

【００１２】この懸濁重合は、粒子径の規制を行った
後、あるいは粒子径の規制を行ないながら反応を行うこ
とが好ましいが、特に、粒子径の規制を行なった後に反
応を行なうことが好ましい。この粒子径の規制は、例え
ば所定の成分を水性媒体に分散させた懸濁液をＴ．Ｋ．
ホモミキサーあるいはエバラマイルダー等のラインミキ
サーに１回ないし数回通過させることにより行われる。
懸濁重合反応は、通常４０〜１３０℃、好ましくは５０
〜９０℃の範囲の温度で０．５〜３０時間、好ましくは
２〜１０時間行なわれる。

【００１３】懸濁重合の重合性単量体成分に用いる重合
性単量体の例としては次のものが挙げられ、これらを単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ
−フェニルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロル
スチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマ
ー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、メチクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ステアリル等のアクリル酸あるいはメタクリル
酸系モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化
ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル。

【００１４】上記重合性単量体を懸濁重合して、得られ
た着色球状微粒子を、後述するような条件下において、
加熱処理する事により解砕時の作業性が良好となる。加
熱処理時の粒子同士の融着が進行し過ぎると後の解砕時
の効率が低下し、融着が不充分な場合は粒子表面の充分
な処理効果が得られない。過度の融着を避けるために
は、懸濁重合時に架橋剤を使用してもよい。

【００１５】架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタリン、これらの誘導体等の芳香族ジ
ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチルレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブチ
ルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタ
クリレート等のごときジエチレン性不飽和カルボン酸エ
ステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテ
ル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸の全て
のジビニル化合物および３個以上のビニル基を有する化
合物が挙げられる。更に、ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、不飽和ポリエステル、クロロスルホン化ポリオレ
フィン等も有効である。

【００１６】着色球状微粒子を得るために用いる着色剤
は、当業者に周知の染料および顔料等であり、有機およ
び無機の如何を問わない。その具体例としては、例えば
カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、
カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリン
ブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メ
チレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカ
イドグリーンオキザレート、ランプブラック、オイルブ
ラック、アゾオイルブラック、ローズベンガル等が挙げ
られ、必要であればこれら２種以上を併用して用いても
よい。

【００１７】また、磁性を有する物質、すなわち、磁性
粉として、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金
属の粉体、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の
金属化合物の粉体等が挙げられる。これら磁性粉は単独
でまたは前記着色剤と併用するとができる。

【００１８】これら着色剤および／または磁性粉はその
まま用いても良いが、適当な方法で表面を処理した着色
剤および／または磁性粉を用いると該着色剤および／ま
たは磁性粉が均一に分散した着色微粒子が得られ、例え
ばトナーに用いた場合に高画質の画像が形成されるので
好ましい。例えば、着色剤としてカーボンブラックを用
いた場合は、特開昭６３−２７０，７６７号および特開
昭６３−２６５，９１３号に記載のカーボンブラックグ
ラフトポリマーが好適である。また、カーボンブラック
以外の着色剤を用いる場合も、特開平１−１１８，５７
３号に記載の方法により得れる表面処理された着色剤が
好適である。

【００１９】該着色剤および／または該磁性粉の添加量
は使用する着色剤および／または磁性粉の種類や得られ
る着色微粒子の使用目的に応じて広い範囲とすことがで
きるが、好ましくは重合性単量体１００重量部に対して
１〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部で
ある。

【００２０】着色剤および／または磁性粉を用いて着色
球状微粒子を得るには、通常該着色剤および／または磁
性粉を溶解もしくは分散させた重合性単量体を懸濁重合
する方法によるのが簡便であるが、場合によってはそれ
らを存在させずに重合した球状重合体粒子に着色剤およ
び／または磁性粉を適当な溶剤を用いて吸収せしめる方
法によってもよい。

【００２１】懸濁重合に用いる安定剤としては、ポリビ
ニルアルコール、デンプン、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウ
ム等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤等の界面活性剤等があり、その他硫酸バリウム、
硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リ
ン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソウ土、金属酸化
物粉末等が用いられる。

【００２２】アニオン性界面活性剤としては、オレイン
酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫
酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル
硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。ノニオン性
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン；グリセリン脂肪酸エス
テル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリ
マー等がある。カチオン性界面活性剤としては、ラウリ
ルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等の
アルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムク
ロライド等の第四級アンモニウム塩等がある。両性イオ
ン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサ
イド等がある。

【００２３】これら安定剤は、得られる着色球状微粒子
の粒子径が３〜５０μｍ、好ましくは３．５〜２０μｍ
の範囲となるように、その組成や使用量を適宜調節して
使用すべきものである。例えば、安定剤として水溶性高
分子を用いる場合は、重合性単量体成分に対して０．０
１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲
とするのが好適である。界面活性剤の場合は、重合性単
量体成分に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは、
０．１〜５重量％の範囲とするのが好適である。

【００２４】重合に用いる重合開始剤としては、通常懸
濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系
開始剤が利用できる。一例を挙げると、例えば、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、
オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化
ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイド
ロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２
´−アゾビス−２，３−ジメチルブチロニトリル、２，
２´−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，
２´−アゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニトリ
ル、２，２´−アゾビス−２−イソプロピルブチロニト
リル、１，１´−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、２，２´−アゾビス−（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモ
イルアゾ）イソブチロニトリル、４，４´−アゾビス−
４−シアノバレリン酸、ジメチル−２，２´−アゾビス
イソブチレート等がある。該重合開始剤は、重合性単量
体に対して、０．０１〜２０重量％、特に、０．１〜１
０重量％の範囲で使用されるのが好ましい。

【００２５】このようにして重合性単量体成分を懸濁重
合させて着色球状微粒子を得る際に、該単量体成分中に
他の重合体、例えばポリエステル等を存在させてもよ
く、更に、重合度を調整するための連鎖移動剤等公知の
添加剤を適宜配合してもよい。また、本発明の着色微粒
子を電子写真用トナーに用いる場合は、ワックスや電荷
制御剤を重合性単量体に配合しておき、該ワックスや電
荷制御剤が内添された着色微粒子を得ることもできる。
こうして得られる着色球状微粒子は平均粒子径が３〜５
０μｍ、好ましくは３．５〜２０μｍの範囲で粒子径分
布が粒子径の変動係数で０〜８０％、好ましくは１〜５
０％のコントロールできた球状を呈している。

【００２６】本発明の着色微粒子は上記手順で得られた
着色球状微粒子の重合率が９０％以上となった時点で該
懸濁中に、水不溶性微粒子を添加した後、５０〜９８℃の温度にて加熱処理を行ない、重合熟成を行なうと共に、該着色球状微粒子同士を融着
させて、ブロック状にし、ついで該ブロック状粒子を実
質的に融着前の着色球状微粒子の平均粒子径に解砕する
ことによって得られるものである。

【００２７】本発明において前記着色球状微粒子同士を
加熱処理させるに先立ち水不溶性微粒子を懸濁液中に添
加しておくことは、着色球状微粒子同士を安定に融着さ
せることや解砕後得られる着色微粒子の性能面の上から
大きな意義がある。

【００２８】後述するように好ましい大きさの該ブロッ
ク状粒子を生成させるためには、懸濁液中における着色
球状微粒子の凝集または沈殿が必要である。凝集に際し
ては公知の凝集剤、例えば、塩酸等の無機酸、修酸等の
有機酸、これらの酸とアルカリ土類金属、アルミニウム
などから成る水溶性金属塩等を用いることによっても達
成されるが、これら公知の凝集剤は、得られる着色微粒
子を電子写真用トナーとして用いる場合、性能に影響を
及ぼす場合があることや、該着色球状微粒子を得るのに
際し使用する界面活性剤量により凝集剤の量が大きく変
化すること、また、安定に融着させるには加熱条件に大
幅な制限が加わること等、問題があった。

【００２９】それに対し、水不溶性微粒子を用いた場
合、公知の凝集剤を用いた場合と同様の安定した凝集が
得られ、好ましい大きさのブロック状粒子となり、さら
には安定した融着操作がおこなえ、しかも得られる着色
微粒子は凝集剤を用いた場合にみられるような性能面に
おける問題は起らない。

【００３０】本発明において用いられる水不溶性微粒子
は、着色微粒子同士の融着を最適状態に保ち、その後の
解砕性を著しく向上させると共に解砕して得られる着色
微粒子により高い物性を発現させるためのものである。
従って、水不溶性微粒子の粒子径は着色球状微粒子より
小さくなければならず、着色球状微粒子の粒子径の１／
２以下となるよう選択して用いるのが好ましい。水不溶
性微粒子としては各種有機微粒子および無機微粒子が用
いられ得る。

【００３１】有機微粒子の例としては、架橋、非架橋の
ポリマー微粒子、有機顔料、電荷制御剤、ワックス類等
を挙げることができる。架橋および非架橋の樹脂微粒子
としては、例えば、スチレン系樹脂微粒子、アクリル系
樹脂微粒子、メタクリル系樹脂微粒子、ポリエチレン系
樹脂微粒子、ポリプロピレン系樹脂微粒子、シリコーン
系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂粒子、ポリウレタン
系樹脂微粒子、ポリアミド系樹脂微粒子、エポキシ系樹
脂微粒子、ポリビニルブチラール系樹脂微粒子、、ロジ
ン系樹脂微粒子、テルペン系樹脂微粒子、フェノール系
樹脂微粒子、メラミン系樹脂微粒子、グアナミン系樹脂
微粒子等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、ネ
ーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイ
エロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエ
ローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエ
ローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料、モリブ
デンオレンジ、パーマネントオレンジＲＫ、ベンジジン
オレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ
等の橙色顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッ
ド、ピラゾロン、レッド４Ｒ、ウォッチングレッドカル
シウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６
Ｂ、エオミンレーキ、ローダミンレーキＢ、アザリンレ
ーキ、ブリリアントカーミンＢ等の赤色顔料、ファスト
バイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔
料、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、
フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、
フタロシアニンブルー部分塩化物、ファストスカイブル
ー、インダンスブルーＢＣ等の青色顔料、ビグメントグ
リーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエロ
ーグリーンＧ等の緑色顔料等の有機顔料が挙げられる。
電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン、モノアゾ染
料、亜鉛、ヘキサデシルサクシネート、ナフトエ酸のア
ルキルエステルまたはアルキルアミド、ニトロフミン
酸、Ｎ，Ｎ−テトラメチルジアミンベンゾフェノン、
Ｎ，Ｎ−テトラメチルベンジジン、トリアジン、サリチ
ル酸金属錯体等、電子写真分野で電荷制御剤と呼ばれて
いる物質の微粒子が挙げられる。ワックス類としては、
例えば、環状法軟化点８０〜１８０℃の重合体、融点６
０〜７０℃の高融点パラフィンワックス、脂肪酸エステ
ル類、およびその部分ケン化物類、高級脂肪酸類、脂肪
酸金属類、高級アルコール類等の微粒子が挙げられる。

【００３２】無機微粒子の例としては、例えば、アルミ
ナ、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネ
シウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイ
ソウ土、各種無機酸化物顔料、酸化クロム、酸化セリウ
ム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、
酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸
カルシウム、シリカ微粉体、炭化ケイ素、窒化ケイ素、
炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタン、カーボン
ブラックなどの粉末ないし粒子が挙げられる。

【００３３】さらにこれらの水不溶性微粒子の内で、疎
水性指数（Ｍｗ：メタノールウェッタビリティー）が５
以上のものが解砕後得られる着色微粒子の耐湿性や帯電
安定性が得られることからより好ましい。その例として
は疎水性シリカ、疎水性チタニア、疎水性ジルコニア等
の疎水化処理した各種無機酸化物、ケッチェンブラッ
ク、アセチレンブラック、ファーネスブラック等の導電
性カーボンブラック等が挙げられる。

【００３４】ここで本発明でいう疎水性指数とは、以下
の手順で得られた数値をいう。試料０．２ｇを２００ｍｌビーカーに秤取し純水５０
ｍｌを加える。電磁攪拌しながら、液面下へメタノールを加える。液面上に試料が認められなくなった点を終点とする。要したメタノール量から次式により疎水化度を算出す
る。疎水性指数（％）＝｛ｘ／（５０＋ｘ）｝×１００注）ｘ＝メタノール使用量（ｍｌ）さらに高解像度の画像を発現させるに必要な小粒子径の
トナーの帯電安定性の物性を考慮した場合には、水不溶
性微粒子として導電性微粒子を選択しておくことがより
好ましい。導電性微粒子としては、上述した導電性カー
ボンブラックや酸化アンチモンをドープした酸化チタン
や酸化錫、導電性酸化亜鉛、チタンブラック等が挙げら
れる。

【００３５】このような目的に使用する為に、水不溶性
微粒子の粒子径は０．００１〜１０μｍとするのが好ま
しく、より好ましくは０．００５〜５μｍである。水不
溶性微粒子の粒子径が０．００１μｍより小さいと、微
粒子の添加による効果、すなわち凝集性、あるいは例え
ば解砕性や電子写真用トナーとして用いる際の流動性、
クリーニング性等の顕著な向上が認められなくなる場合
がある。一方、水不溶性微粒子の粒子径が１０μｍを越
えると、水不溶性微粒子の添加による効果が小さくな
り、また電子写真用トナーとして用いる際の画像の解像
度向上が認められなくなる場合がある。水不溶性微粒子
の添加量は、使用する水不溶性微粒子の種類や粒子径に
応じて広い範囲とすることができるが、あまりに少量で
は水不溶性微粒子の添加による効果が発現し難く、過度
に多量に用いると電子写真用トナーとして用いる際に帯
電性、環境安定性への悪影響が誘発される場合があるの
で、重合性単量体成分１００重量部に対して０．０１〜
１００重量部とするのが好ましく、より好ましくは０．
１〜５０重量部である。なお、本発明を実施するに当っ
ては、これらの水不溶性微粒子を単独あるいは２種以上
併用してもよい。

【００３６】また本発明における加熱処理は、着色球状
微粒子の表面を改質するために極めて重要かつ必須の工
程である。その際の温度が５０℃未満では、着色球状微
粒子同士の融着が全く起らないか若しくは融着したとし
ても不充分であり、顕著な表面の改質効果が発現しな
い。逆に９８℃を越える場合は、過度の融着状態とな
り、後の解砕工程が困難であるばかりでなく、得られる
着色微粒子は粒子径分布が非常に大きなものになってし
まう。さらに、１００℃を越える場合には、加圧下に行
なう必要がある。好ましくは６０〜９５℃の範囲であ
る。こうした加熱処理によって着色球状微粒子同士は融
着するが、その融着状態は所望の処理効果に応じて任意
にコントロールすれば良い。ただし、後の解砕工程で均
一な粒子径分布となり、従って電子写真用トナーとして
優れた物性の着色微粒子を得るには、粒子同士の界面が
完全に消失しない範囲、換言すれば、粒界を残した融着
状態とするのが好適である。

【００３７】しかして、前記着色球状微粒子同士を加熱
融着させるに際し、該懸濁重合体液中の着色球状微粒子
の重合率は、９０％以上であることが好ましい。重合率
が１００％でも本発明方法は適用できるが、重合率が高
ければ高いほど前記懸濁重合体液を製造するのに長時間
を要するだけでなく、ついで行なわれる加熱温度が高く
なるために、常圧では加熱できず、オートクレーブ等を
使用して加圧下に加熱する必要があるために、若干未反
応単量体が残存する方法が望ましい。したがって、工業
的には、重合率は９０〜９９％の範囲にあることが好ま
しく、特に９３〜９９％の範囲にあることが好ましい。
一方、重合率が９０％未満では未反応単量体により、着
色球状微粒子が可塑化されるため、加熱により粒子同士
の界面が消失して融着するので、後で解砕する際に融着
前の着色球状微粒子の平均粒子径を得ることが困難とな
るためである。

【００３８】さらに、融着して得られる該ブロック状粒
子の嵩密度が０．１〜０．９ｇ／ｃｍ³、特に０．２〜
０．７ｇ／ｃｍ³の範囲の融着状態とするのがより好ま
しい。ブロック状粒子の形状および大きさは制限される
ものではないが、次の工程である粒子の濾過、乾燥、解
砕等を考慮すれば、２０〜１０，０００μｍ、より好ま
しくは３０〜１，０００μｍの粒子を生成させる方がよ
い。大きさが２０μｍ未満であれば、粒子取出しにおい
て非常に大きなエネルギーあるいは特殊な装置が必要で
あり１０，０００μｍ越えると、解砕においてよりエネ
ルギーが必要となる。

【００３９】また本発明においては、該着色球状微粒子
同士を融着させるに際し、該着色球状微粒子の樹脂に対
して非溶媒である有機溶剤を添加することも可能であ
る。本発明者らは、該着色球状微粒子に対する非溶媒で
ある有機溶剤が、高分子物質の単離精製あるいは分別の
際に、これらが凝集および融着を誘起しうること、しか
も得られる着色微粒子は公知の凝集剤を用いた場合にみ
られるような欠点が無いものであることを見出した。さ
らに上記したような水不溶性微粒子と併用することは、
水不溶性微粒子が着色球状微粒子表面上に付着すること
を促進するので好ましい。このような非溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の炭化
水素類、メタノール、エタノール等の低級アルコール等
がある。ここでいう着色球状微粒子に対する非溶媒と
は、該着色球状微粒子の樹脂を溶解もしくは分散させな
い溶剤をいう。

【００４０】また、この加熱処理は常圧下、減圧下もし
くは加圧下とすることができる。更に、加熱処理時に融
着をより促進させる目的で適当な有機溶剤を用いる事は
自由である。得られた該ブロック状物を懸濁液より取り
出し、乾燥を行なう。

【００４１】次に、乾燥した該ブロック状物を、実質融
着前の着色球状微粒子の平均粒径に解砕する。解砕は、
従来から工業的に粉体、粒子等を生産するために用いら
れている粉砕機を制限なく使用することができる。

【００４２】ここで言う実質融着前の着色球状微粒子の
平均粒子径への解砕の最も理想的な形態は、該着色球状
微粒子同士の界面を完全に消失しない範囲で該粒子同士
を融着させてなるブロック状粒子の個々の粒子を融着前
の着色球状微粒子の単位まで解砕して融着解砕前の着色
球状微粒子が変形しただけの状態にもどすことである。
ただし、融着界面の融着状態を均一にコントロールする
ことは実際には困難で、通常得られる着色微粒子は融着
解砕前の着色球状微粒子が変形すると共に一部欠損した
ものと、この欠損した部分が付着して微粒子の混合物と
して得られる。こうした混合物であっても得られる着色
球状微粒子の平均粒径が融着解砕前の着色球状微粒子の
平均粒径と実質同一であれば、該着色微粒子の性状は最
も理想的な形態の場合に比べてほとんど遜色がない。こ
の際、着色微粒子の平均粒径が着色球状微粒子の平均粒
子径に対して通常２０％以内、好ましくは１０％以内、
より好ましくは５％以内の変化率であれば、該着色微粒
子と該着色球状微粒子の平均粒子径は実質同一であると
見なすことができる。

【００４３】このようにして得られる着色微粒子は、粒
子径および粒子径分布が任意にコントロールできたもの
であるが、粒子径は３〜５０μｍ、好ましくは３．５〜
２０μｍとするのが、また粒子径分布は粒子径の変動係
数が０〜８０％、好ましくは０〜５０％とするのが好適
である。ただし、ここで言う粒子径の変動係数とは、標
準偏差を平均粒子径で割った値の百分率である。該着色
微粒子の形状は特に制限されるものではないが、例え
ば、巨視的には球状でありながらその表面が微細な凹凸
を有する粒子や非球状の粒子等が挙げられる。

【００４４】本発明による電子写真用トナーは、前記着
色微粒子を用いてなるものであるが、該トナーの帯電性
を適正な状態とするためには、その平均粒子径を３．５
〜２０μｍ、好ましくは４〜１５μｍとするのが好適で
ある。該着色微粒子はそのまま電子写真用トナーとする
こともできる。

【００４５】また、電荷調整のための電荷制御剤や流動
化剤等の通常のトナーに常用させる添加剤が適宜配合さ
れていてもよい。電荷制御剤を配合せしめる方法は特に
制限されるものではなく、従来公知のいかなる方法も採
用できる。例えば、着色剤を分散せしめた重合性単量体
を重合する際に電荷制御剤を予め該単量体内に含ませて
おく方法や、本発明の着色微粒子を電荷制御剤で後処理
して着色微粒子表面に電荷制御剤を付着せしめる方法等
を適宜採用できる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例による本発明を詳細に説明する
が本発明は以下の実施例によって限定されるものではな
い。なお、以下実施例および比較例中の「部」は、特に
ことわらない限りすべて重量による。

【００４７】実施例１攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計を
備えた反応釜に、ポリビニルアルコール１部を溶解した
脱イオン水２，０００部を仕込んだ。そこへ予め調整し
ておいたスチレン５８５部、ブチルメタクリレート３９
０部およびグリシジルメタクリレート２５部からなる重
合性単量体にベンゾイルパーオキサイド８０部を溶解し
た混合物を仕込み、高速で撹拌して均一な懸濁液とし
た。次いで、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱
し、この温度で５時間撹拌を続けて重合反応を行なった
後水を除去して反応性基としてエポキシ基を有する重合
体を得た。反応性基としてエポキシ基を有する重合体４
００部とカーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化成工
業株式会社製）１５０部と電荷制御剤(Aizen Spilon Bl
ack TRH 保土ケ谷化学工業株式会社製）５０部とを加圧
ニーダーを用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混
練して反応した後、冷却しかつ粉砕して着色剤としての
カーボンブラックグラフトポリマーを得た。上記と同様
の反応釜にアニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム５部を溶解した脱イオン水８，
９７０部を仕込んだ。そこへ予め調整しておいたスチレ
ン８００部、アクリル酸ｎ−ブチル２００部およびジビ
ニルベンゼン０．０３部からなる重合性単量体成分に上
記の着色剤としてのカーボンブラックグラフトポリマー
５００部、アゾビスイソブチロニトリル３０部および
２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）３０部を配合した混合物を仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモミ
キサー（特殊機化工業株式会社製）により８，０００ｒ
ｐｍで５分間撹拌して均一な懸濁液とした。次いで、窒
素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱し、この温度で５
時間撹拌を続けて懸濁重合反応を行なった後、さらに７
５℃で１時間加熱した結果、重合率９５．０％、平均粒
子径が５．８２μｍ、粒子径の変動係数が２０．５％の
着色球状微粒子の懸濁液を得た。７５℃に保たれた着色
球状微粒子の懸濁液に疎水性指数１２．３を示す導電性
カーボンブラックであるケッチェンブラックＥＣ（ケッ
チェンブラックインターナショナル（株）製）１０部
を予め脱イオン水１０００部に分散させた分散液５００
部を添加し、さらに１時間加熱を行なったところ粒子同
士が融着してなるブロック状物を形成した。これを濾過
し、熱風乾燥機を用いて５０℃で１０時間乾燥し、粒界
を残した融着状態で嵩密度が０．１８ｇ／ｃｍ³の粟お
こしの形状を呈したブロック状物１，５００部を得た。
このブロック状物を超音速ジェット粉砕機ＩＤＳ２型
（日本ニューマチック工業株式会社製）を用い、１６ｋ
ｇ／ｈｒのフィード量で解砕し、着色微粒子（１）を得
た。得られた着色微粒子（１）をコールターカウンター
（アパーチャ１００μｍ）で測定した結果、平均粒子径
が５．７８μｍで、粒子径の変動係数が１７．５％であ
った。この着色微粒子（１）をそのまま電子写真用トナ
ー（１）として用いて静電複写機（タイプ４０６０株式
会社リコー製）により画像出しを行なった結果は表１に
示した通りであった。

【００４８】実施例２実施例１においてケッチェンブラックＥＣの水分散体５
００部を添加する代わりに、疎水性指数５０．５を示す
疎水性アエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）１０
部および疎水性指数１２．３を示す導電性カーボンブラ
ックケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックイ
ンターナショナル（株）製）５部を予めメタノール１５
０部に分散させた分散液１２３．８部を添加し、さらに
１．５時間加熱を行なった以外は、実施例１と同様の操
作を行ないブロック状物を形成させた。これを濾過し、
減圧乾燥機を用いて５０℃で８時間乾燥し、粒界を残し
た融着状態で嵩密度が０．１７ｇ／ｃｍ³の粟おこしの
形状を呈したブロック状物１，５００部を得た。このブ
ロック状物を超音速ジェット粉砕機ＩＤＳ２型（日本ニ
ューマチック工業株式会社製）を用い、２０ｋｇ／ｈｒ
のフィード量で解砕し、着色微粒子（２）を得た。得ら
れた着色微粒子（２）をコールターカウンター（アパー
チャ１００μｍ）で測定した結果、平均粒子径が５．８
１μｍで、粒子径の変動係数が１７．１％であった。こ
の着色微粒子（２）をそのまま電子写真用トナー（２）
として用いて静電複写機（ＮＰ−５０００、キャノン株
式会社製）により画像出しを行なった結果は表１に示し
た通りであった。

【００４９】実施例３実施例１で用いたのと同様の反応釜にポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ２０５，クラレ株式会社製）３０部を溶解
した脱イオン水８，９７０部を仕込んだ。そこへ予め調
整しておいたスチレン８００部およびアクリル酸ｎ−ブ
チル２００部からなる重合性単量体成分に、着色剤とし
てブリリアントカーミン６Ｂ（野間化学株式会社製）５
０部、アゾビスイソブチロニトリル３０部および２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３
０部を配合した混合物を仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー
（特殊機化工業株式会社製）により６，０００ｒｐｍで
５分間攪拌して均一な懸濁液とした。次いで、窒素ガス
を吹き込みながら６５℃に加熱し、この温度で５時間攪
拌を続けた。懸濁重合反応を行ったあと、さらに７５℃
で１時間加熱した結果、重合率９８．０％、平均粒径が
６．４２μｍ、粒子径の変動係数が２１．３％の着色球
状微粒子の懸濁液を得た。７５℃に保たれた着色球状微
粒子の懸濁液に有効成分３５％の水性ペースト電荷制御
剤（Bontron S-34 オリエント化学工業株式会社製）１
３部および疎水性アエロジルＲ９７２（日本アエロジル
社製）１０部をメタノール１００部に分散させた分散液
８２．５部とを添加後９５℃で１時間加熱処理を行なっ
たところ、粒子同士が融着してなるブロック状物を形成
した。これを濾過し、減圧乾燥機を用い５０℃で８時間
乾燥し、粒界を残した融着状態で嵩密度が０．２６ｇ／
ｃｍ³の粟おこしの形状を呈したブロック状物１１１０
部を得た。このブロック状物を超音速ジェット粉砕機Ｉ
ＤＳ２型（日本ニューマチック工業株式会社製）を用い
１３ｋｇ／ｈｒのフィード量で解砕し、着色微粒子
（３）を得た。得られた着色微粒子（３）をコールター
カウンター（アパーチャ１００μｍ）で測定した結果、
平均粒子径が６．３５μｍで粒子径の変動係数が１９．
０％であった。この着色微粒子（３）をそのまま電子写
真用トナー（３）として用いて静電複写機（タイプ４０
６０株式会社リコー製）により画像出しを行なった結果
は表１に示した通りであった。

【００５０】実施例４実施例１と同様の方法において得られた反応性基として
エポキシ基を有する重合体２００部と粉体状の磁性体で
あるマピコＢＬ−２００（チタン工業株式会社製）４０
０部とを加圧ニーダーを用いて１６０℃、１００ｒｐｍ
の条件下に混練した後、冷却しかつ粉砕してポリマー処
理磁性体を得た。実施例１で用いたのと同様の反応釜に
アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム５部を溶解した脱イオン水８，９７０部を
仕込んだ。そこへ予め調整しておいたスチレン８００
部、アクリル酸ｎ−ブチル２００部およびジビニルベン
ゼン０．１部からなる重合性単量体成分に上記のポリマ
ー処理磁性体７００部、アゾビスイソブチロニトリル３
０部および２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）３０部を配合した混合物を仕込み、Ｔ．
Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）により
８，０００ｒｐｍで５分間攪拌して均一な懸濁液とし
た。次いで、窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱
し、この温度で５時間攪拌を続けて懸濁重合反応を行っ
た後、さらに７５℃で１時間加熱した結果、重合率９
８．０％、平均粒子径が５．４３μｍ、粒子径の変動係
数が２２．５％の着色球状微粒子の懸濁液を得た。７５
℃に保たれた着色球状微粒子の懸濁液に、有効成分３５
％の水性ペースト電荷制御剤（Bontron S-34, オリエン
ト化学工業株式会社製）４１部および疎水性指数６９．
５を示すＲ２０２（日本アエロジル社製）１０部をメタ
ノール１００部に予め分散させた分散液１１０部を添加
後、９５℃で３０分間加熱処理を行なったところ、粒子
同士が融着してなるブロック状物を形成した。これを濾
過し、減圧乾燥機を用い５０℃で８時間乾燥し、粒界を
残した融着状態で嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ³の粟おこ
しの形状を呈したブロック状物１，７００部を得た。こ
のブロック状物を超音速ジェット粉砕機ＩＤＳ２型（日
本ニューマチック工業株式会社製）を用い２０ｋｇ／ｈ
ｒのフィード量で解砕し、着色微粒子（４）を得た。得
られた着色微粒子（４）をコールターカウンター（アパ
ーチャ１００μｍ）で測定した結果、平均粒子径が５．
２４μｍで、粒子径の変動係数が１９．８％であった。
この着色微粒子（４）をそのまま電子写真用トナー
（４）として用いて静電複写機（ＮＰ−５０００，キャ
ノン株式会社製）により画像出しを行なった結果は表１
に示した通りであった。

【００５１】実施例５実施例１と同様の方法においてカーボンブラックグラフ
トポリマーを得、上記と同様のフラスコにアニオン性界
面活性剤ハイテノールＮ−０８（第一工業製薬株式会社
製）１０部を溶解した脱イオン水８９７０部を仕込ん
だ。そこへ予め調整しておいたスチレン８００部、アク
リル酸ｎ−ブチル１５０部およびポリブタジェンＮＩＳ
ＳＯ−ＰＢ−Ｂ−３０００（日本曹達株式会社製）５０
部からなる成分にカーボンブラックグラフトポリマー５
００部、アゾビスイソブチロニトリル２０部および２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
０部を配合した混合物を仕込み、以下実施例１と同じ操
作を行なった結果、重合率９２％、平均粒子径が６．３
０μｍ、粒子径の変動係数が１９．５％の着色球状微粒
子の懸濁液（５）を得た。得られた着色球状微粒子の懸
濁液中に酸化アンチモンドープした酸化錫Ｔ−１（三菱
金属（株）製）２０部を加え、さらに９０℃で２時間加
熱処理を行なったところ、粒子同士が融着してなるブロ
ック状物を形成した。これを濾過し、熱風乾燥機を用い
て５０℃で１０時間乾燥し、粒界を残した融着状態で嵩
密度が０．３０ｇ／ｃｍ³の粟おこしの形状を呈したブ
ロック状物１，５００部を得た。このブロック状物を超
音速ジェット粉砕機ＩＤＳ２型（日本ニューマチック工
業株式会社製）を用い１８ｋｇ／ｈｒのフィード量で解
砕し、着色微粒子（５）を得た。得られた着色微粒子
（５）をコールターカウンター（アパーチャ１００μ
ｍ）で測定した結果、平均粒子径が６．２０μｍで粒子
径の変動係数が２０．０％であった。この着色微粒子
（５）をそのまま電子写真用トナー（５）として用いて
静電複写機（タイプ４０６０株式会社リコー製）により
画像出しを行なった結果は表１に示した通りであった。

【００５２】実施例６実施例１で用いたのと同様のフラスコにアニオン性界面
活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５
部を溶解した脱イオン水８，９７０部を仕込んだ。そこ
へ予め調整しておいたスチレン８００部およびアクリル
酸ｎ−ブチル２００部からなる重合性単量体成分に着色
剤としてカーボンブラックグラフトポリマー５００部、
アゾビスイソブチロニトリル３０部および２，２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部を配
合した混合物を仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機
化工業株式会社製）により８，０００ｒｐｍで５分間攪
拌して均一な懸濁液とした。次いで、窒素ガスを吹き込
みながら６５℃に加熱し、この温度で５時間攪拌を続け
て懸濁重合反応を行った後、さらに７５℃で１時間加熱
した結果、重合率９５．０％、平均粒子径が５．９２μ
ｍ、粒子径の変動係数が２３．０％の着色球状微粒子の
懸濁液を得た。７５℃に保たれた着色球状微粒子の懸濁
液に、酸化チタンＰ２５（日本アエロジル社製）を疎水
性指数が１５まで疎水性処理した水不溶性微粒子１０部
をメタノール１００部に分散させた分散体１００部とヘ
プタン１００部とを添加後、８５℃で３時間加熱処理を
行なったところ、粒子同士が融着してなるブロック状物
を形成した。これを濾過し、減圧乾燥機を用い５０℃で
８時間乾燥し、粒界を残した融着状態で嵩密度が０．３
４ｇ／ｃｍ³の栗おこしの形状を呈したブロック状物
１，５００部を得た。このブロック状物を超音速ジェッ
ト粉砕機ＩＤＳ２型（日本ニューマチック工業株式会社
製）を用い１３ｋｇ／ｈｒのフィード量で解砕し、着色
微粒子（６）を得た。得られた着色微粒子（６）をコー
ルターカウンター（アパーチャ１００μｍ）で測定した
結果、平均粒子径が５．７３μｍで粒子径の変動係数が
２０．５％であった。この着色微粒子（６）をそのまま
電子写真用トナー（６）として用いて静電複写機（タイ
プ４０６０株式会社リコー製）により画像出しを行なっ
た結果は表１に示した通りであった。実施例７実施例５においてポリブタジエン５０部の代わりに、Ｈ
ＹＰＡＬＯＮ２０（Ｅ．Ｉ．duPont de Nemors & Co.製
クロロスルホン化ポリエチレン）５０部を、アゾビスイ
ソブチロニトリル２０部および２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部の代わりに
ベンゾイルパーオキサイド３０部を用いる以外は実施例
４と同じ操作を行なった結果、重合率９２％、平均粒径
が６．０２μｍ、粒子径の変動係数が２１．２％の着色
球状微粒子の懸濁液を得た。７５℃に保たれた着色球状
微粒子の懸濁液に酸化ジルコニウムＮＳ−３Ｙ（（株）
日本触媒製）１５部および粉体状の磁性体であるマピコ
ＢＬ−４００（チタン工業（株）製）１５部をメタノー
ル１５０部に予め分散させた分散液１８０部を添加し、
９５℃で１時間加熱処理を行なったところ、粒子同士が
融着してなるブロック状物を形成した。これを濾過し、
減圧乾燥機を用い５０℃で８時間乾燥し、粒界を残した
融着状態で嵩密度が０．１９ｇ／ｃｍ³の粟おこしの形
状を呈したブロック状物１，５００部を得た。このブロ
ック状物を超音速ジェット粉砕機ＩＤＳ２型（日本ニュ
ーマチック工業株式会社製）を用い１９．５ｋｇ／ｈｒ
のフィード量で解砕し、着色微粒子（７）を得た。得ら
れた着色微粒子（７）をコールターカウンター（アパー
チャ１００μｍ）で測定した結果、平均粒子径が６．２
１μｍで粒子径の変動係数が２１．５％であった。この
着色微粒子（７）をそのまま電子写真用トナー（７）と
して用いて静電複写機（タイプ４０６０株式会社リコー
製）により画像出しを行なった結果は表１に示した通り
であった。

【００５３】実施例８実施例１で用いたアニオン性界面活性剤としてのドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部に代わり、ノニオ
ン性界面活性剤としてノニポール２００（三洋化成株式
会社製）１０部を用いる以外は実施例１と同じ操作を行
なった結果、重合率９６％、平均粒子径５．７５μｍ、
粒子径の変動係数が１９．５％、の着色球状微粒子の懸
濁液を得た。その後６０℃に保ちヘプタン２００部と、
疎水性指数６４．５である疎水性アエロジルＲ８０９
（日本アエロジル社製）１２部、疎水性指数５０である
Ｒ８０５（日本アエロジル社製）１２部および導電性カ
ーボンブラックであるケッチェンブラックＥＣ（ケッチ
ェンブラックインターナショナル（株）製）４．５部
をメタノール２８５部に予め分散させた分散液３１３部
を添加し、２時間、加熱処理を行なったところ、粒子同
士が融着してなるブロック状物を形成した。これを濾過
し、熱風乾燥機を用い５０℃で１０時間乾燥し、粒界を
残した融着状態で嵩密度が０．２１ｇ／ｃｍ³の粟おこ
しの形状を呈したブロック状物１，５００部を得た。こ
のブロック状物を超音速ジェット粉砕機ＩＤＳ２型（日
本ニューマチック工業株式会社製）を用い１６ｋｇ／ｈ
ｒのフィード量で解砕し、着色微粒子（８）を得た。得
られた着色微粒子（８）をコールターカウンター（アパ
ーチャ１００μｍ）で測定した結果、平均粒子径が５．
６５μｍで粒子径の変動係数が２０．７％であった。こ
の着色微粒子（８）をそのまま電子写真用トナー（８）
として用いて静電複写機（タイプ４０６０株式会社リコ
ー製）により画像出しを行なった結果は表１に示した通
りであった。

【００５４】比較例１実施例５で得た着色球状微粒子の懸濁液（５）１０，４
８０部を７５℃に保った状態で塩化アルミニウム５部を
添加後、加圧下に１５０℃で３０分間加熱処理を行な
い、粒子同士が融着してなるブロック状物を形成した。
これを濾過し、減圧乾燥機を用い５０℃で８時間乾燥
後、粗粉砕し、実施例５と同機種を用いて４ｋｇ／ｈｒ
のフィード量で粉砕し、比較用着色微粒子（ａ）を１，
５００部得た。この比較用着色微粒子（ａ）の粒子の性
状および該比較用着色微粒子（ａ）をそのまま比較用電
子写真用トナー（ａ）として用いて、静電複写機（タイ
プ４０６０株式会社リコー製）による画像出しを行なっ
た結果は表１に示した通りであった。

【００５５】比較例２実施例５と同様の操作により着色球状微粒子の懸濁液を
得た。ただし、懸濁重合反応は６５℃で４時間であった
ため、重合率は８６％であった。得られた着色球状微粒
子の懸濁液を、さらに９０℃で２時間加熱処理を行なっ
たところ、着色球状微粒子の凝集物となり、後処理が困
難であった。

【００５６】比較例３スチレン−アクリル樹脂（ＴＢ−１０００Ｆ三洋化成株
式会社製）２，２２８部、カーボンブラックＭＡ−１０
０Ｒ（三菱化成株式会社製）１８７部および電荷制御剤
（Aizen Spilon Black TRH）２５部をヘンシェルミキサ
ーにて予備混合し、これを加圧ニーダにより１５０℃で
３０分間溶融混練した後、冷却し、トナー塊を得た。こ
のトナー塊を粗砕機で０．１ｍｍ〜２ｍｍに粗粉砕し、
この粗トナーを実施例１と同機種を用いて５ｋｇ／ｈｒ
のフィード量で微粉砕を行ない粉砕物を風力分級機（Ｄ
Ｓ−２型日本ニューマチック工業株式会社製）により分
級し、比較用着色微粒子（ｂ）を１，５００部得た。こ
の比較用着色微粒子（ｂ）の粒子の性状および該比較用
着色微粒子（ｂ）をそのまま比較用電子写真用トナー
（ｂ）として用いて静電複写機（タイプ４０６０株式会
社リコー製）による画像出しを行なった結果は表１に示
した通りであった。

【００５７】

【表１】

【００５８】（注１）解砕（粉砕）処理量超音速ジェット粉砕機ＩＤＳ２型（日本ニューマチック
工業（株）製）を用いた時のフィード量をもって解砕
（粉砕）処理量とした。（注２）粒子径：コールターカウンター（コールターエレクトロ
ニクスINC 製：ＴＡ−II型）により測定した。変動係数：コールターカウンター（コールターエレクト
ロニクスINC 製：ＴＡ−II型）により測定した。摩擦帯電量：鉄キャリヤ（同和鉄粉（株）製：ＤＳＰ−
１２８）との混合物（トナー濃度５重量％）を用いブロ
ーオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製：モ
デルＴＢ−２００）により測定した。流動性：トナーの流動性は肉眼で評価した。 ◎トナー粒子が独立して存在しさらさらした流動を示
す。 ○トナー粒子は若干凝集しているが通常の流動を示す。 △トナー粒子の凝集がかなり認められ流動性の低下が見
られる。 ×トナー粒子の凝集が著しく流動性の顕著な低下が見ら
れる。（注３）画像出し評価静電複写機画像出し（タイプ４０６０（株）リコー製ま
たはＮＰ−５０００キャノン（株）製）によりファクシ
ミリテストチャートNo.1を複写して得た画像で評価し
た。カブリ：グランドがトナーによって斑点状に汚れる現象
の有無を調べた。細線再現性：ファクシミリテストチャ
ートNo.1を複写して得た画像の読み取り具合により評価
した。クリーニング性：ファクシミリテストチャートNo.1を複
写して得た画像より評価した。

【００５９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、重合性単
量体を着色剤および／または磁性粉の存在下に懸濁媒体
中に懸濁させ、粒子径の規制を行ないながら懸濁重合を
行ない、得られる３〜５０μｍの平均粒子径を有する着
色球状微粒子の重合率が９０％以上となった時点で該懸
濁液中に水不溶性微粒子を添加した後、５０〜９８℃の温度にて加熱処理を行ない、重合熟成を行なうと共に、該着色球状微粒子同士を融着
させて、ブロック状にし、ついで該ブロック状粒子を実
質的に融着前の着色球状微粒子の平均粒子径に解砕する
ことを特徴とする着色微粒子の製造方法および該着色微
粒子を含有してなる電子写真用トナーであるから、粒度
が均一でしかも粒子表面の凹凸状を任意に制御できるも
のとなっており、かつ懸濁重合に用いた界面活性剤及び
分散剤が著しく低減されてなり、湿度の変化を伴う物性
の変動がほとんど解消されている。従って本発明の着色
微粒子は、鮮明な画像を形成しうると共に流動性、クリ
ーニング性にも優れた電子写真用トナーとして好適に使
用できるのを始め、その他塗料、インク、樹脂組成物の
着色剤あるいは改質剤としても使用することができる。
本発明の電子写真用トナーは上記着色微粒子を用いてな
り、湿度の影響を受けることなくあらゆる環境下で常に
高画質でかぶりのない画像を形成できるために、広範な
電子写真現像装置に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者米田忠弘大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性単量体を着色剤および／または磁
性粉の存在下に懸濁媒体中に懸濁させて重合を行ない、
得られる３〜５０μｍ範囲の平均粒子径を有する該着色
球状微粒子の重合率が９０％以上となった時点で該懸濁
液中に水不溶性微粒子を添加した後、５０〜９８℃の温度にて加熱処理を行ない、重合熟成を行なうと共に、該着色球状微粒子同士を融着
させて、ブロック状にし、ついで該ブロック状粒子を実
質的に融着前の着色球状微粒子の平均粒子径に解砕する
ことを特徴とする着色微粒子の製造方法。
【請求項２】水不溶性微粒子が疎水性指数が５以上で
ある請求項１に記載の着色微粒子の製造方法。
【請求項３】水不溶性微粒子が導電性微粒子である請
求項１または２に記載の着色微粒子の製造方法。
【請求項４】該着色球状微粒子同士を融着させるに際
し、該着色球状微粒子の樹脂に対して非溶媒である有機
溶剤を添加することよりなる請求項１ないし３のいずれ
か一つに記載の着色微粒子の製造方法。
【請求項５】該着色球状微粒子が着色剤としてカーボ
ンブラックグラフトポリマーを用いて懸濁重合により得
られたものである請求項１ないし４のいずれか一つに記
載の着色微粒子の製造法。
【請求項６】ブロック状粒子の嵩密度が０．１〜０．
９ｇ／ｃｍ³の範囲にある請求項１ないし５のいずれか
一つに記載の着色微粒子の製造法。
【請求項７】解砕して得られた着色微粒子の平均粒子
径が３〜５０μｍである請求項１ないし６のいずれか一
つに記載の着色微粒子の製造法。
【請求項８】解砕して得られた着色微粒子の粒子径の
変動係数が０〜８０％である請求項７に記載の着色微粒
子の製造法。
【請求項９】請求項１に記載の着色微粒子を含有して
なる電子写真用トナー。
【請求項１０】水不溶性微粒子が疎水性指数が５以上
である請求項９に記載の電子写真用トナー。
【請求項１１】水不溶性微粒子が導電性微粒子である
請求項９または１０に記載の電子写真用トナー。
【請求項１２】該着色球状微粒子同士を融着させるに
際し、該着色球状微粒子の樹脂に対して非溶媒である有
機溶剤を添加することよりなる請求項９ないし１１のい
ずれか一つに記載の電子写真用トナー。
【請求項１３】着色球状微粒子が着色剤としてカーボ
ンブラックグラフトポリマーを用いて懸濁重合により得
られたものである請求項９ないし１２のいずれか一つに
記載の電子写真用トナー。
【請求項１４】ブロック状粒子の嵩密度が０．１〜
０．９ｇ／ｃｍ³の範囲にある請求項９ないし１３のい
ずれか一つに記載の電子写真用トナー。
【請求項１５】平均粒子径が３〜５０μｍである請求
項９ないし１４のいずれか一つに記載の電子写真用トナ
ー。
【請求項１６】粒子径の変動係数が０〜８０％である
請求項１５に記載の電子写真用トナー。