<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Oxydation von Indanen der allgemeinen Formel
EMI1.1
in der Ru, li und Rg gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest bedeuten, und/oder Rg darilber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, mit Sauerstoff in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 160 und 5000C in Gegenwart von Vanadium-V-Verbindungen als Katalysator, nach Patent Nr. 296275.
In den Beispielen desStammpatentesM'. 296275werdenVanadin- (V)-oxydundVanadium-V-Katalysa- toren, die als zweites Metall noch Eisen, Titan, Zinn, Antimon, Zink oder Cadmium enthalten, beschrieben.
Ebenfalls können als Katalysatoren Molybdänoxyd zusammen mit Wolframoxyd verwendet werden.
Weitere Zusatzmetalle werden in der argent. Patentschrift Nr. 184341 beschrieben. In den Beispielen werden Katalysatoren gezeigt, die neben Vanadium als zweites Metall noch Kalium, Bor, Thallium, Antomon oder Caesium enthalten.
Es wurde nun gefunden, dass man das oben genannte Verfahren vorteilhaft so durchführt, dass die Oxydation in Gegenwart sauerstoffhaltiger Verbindungen von a) Vanadium, berechnet als Vanadium- (V)-oxyd, in einer Menge von 50 bis 99,9 Gew.. 11/0, b) einem oder mehreren der Metalle Antimon, Germanium, Titan, Molybdän, berechnet jeweils als Metalloxyd, in einer Menge von jeweils 0,05 bis 25 Gew.-o, und c) einem oder mehreren der Metalle Niob, Tellur, Rubidium, Caesium, Thallium, Eisen, Wolfram, Uran, Zinn, Arsen, Kupfer, berechnet jeweils als Metalloxyd. In einer Menge von jeweils 0,05 bis 15 Gew.. I1/Q, bezogen auf die sauerstoffhaltigen Verbindungen, berechnet als Gesamtmenge Metalloxyd, durchgeführt wird.
Die Umsetzung lässt sich für den Fall der Verwendung von 1-Methyl-3-phenylindan durch die folgenden Formeln wiedergeben :
EMI1.2
Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend Anthrachi" non in besserer Ausbeute und in guter Reinheit. Die sauerstoffhaltigen Verbindungen von Vanadium und mindestens zwei weiteren der vorgenannten Metalle in vorgenannten Mengenverhältnissen erweisen sich als Katalysatoren der Anthrachinonherstellung von hoher Selektivität.
Die als Ausgangsstoffe (I) verwendeten Indane lassen sich durch Dimerisierung von substituierten oder unsubstituierten Styrolen, z. B. nach den in vorgenannten Veröffentlichungen oder in Rabjohn, Organic Syntheses, Collective Volume IV (John Wiley Inc., New York 1963), S. 665 ff. beschriebenen Verfahren herstellen. Bevorzugte Indane (I) sind solche, in deren Formel E , Rz, Rg gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, Rl und/oder R3 darüber hinaus auch jeweils 1 Wasserstoffatom. bezeichnen können. Geeignete Indane (I) sind z. B. 1-Methyl-3-phenylindan, l, 3-Dimethyl-3- -phenylindan, 1, 1, 3-Trimethyl-3-phenylindan, 1-Propyl-3-phenylindan, 1-Isobutyl-3-phenylindan.
Die Oxydation wird in der Regel mit einem Sauerstoffüberschuss durchgefOhrt. In der Regel verwendet man Sauerstoff in Gestalt von Luft, ebenfalls können beliebige Gemische von Sauerstoff und unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen wie Argon, Wasserdampf, Stickstoff und/oder Kohlendioxyd oder Rauchgas zur Anwendung gelangen. Bevorzugt, insbesondere im Falle des I-Methyl-3-phenylindans, beträgt die Beladung 5 bis
<Desc/Clms Page number 2>
100, vorteilhaft 10 bis 60, insbesondere 25 bis 55 g Ausgangsstoff (I) pro 1 Normalkubikmeter Luft. Man ver- wendet zweckmässig von 20 bis 2000, vorteilhaft 40 bis 500 g Ausgangsstoff (I) pro 1 Katalysator (bzw. Kataly- sator auf Träger) und h.
Die gleichen Mengen Ausgangsstoff (I), bezogen auf den Liter Katalysator (Katalysator auf Träger), werden in der Regel auch im diskontinuierlichen Betrieb verwendet.
Die sauerstoffhaltigen Verbindungen der vorgenannten Metalle sind vorteilhaft Vanadin- (V)-oxyd, die
Vanadate und/oder Oxyde der unter b) und c) genannten Metalle. Die Vanadate können Mono- oder Poly- - vanadate, insbesondere Ortho-, Pyro-, Meta-vanadate, sein. Es kommen aber auch andere sauerstoffhaltige
Verbindungen der genannten Metalle, z. B. Carbonate wie Cassiumcarbonat, in Frage. Ebenfalls kann man
Salze der genannten Metalle mit Sauerstoffsäuren, die aus entsprechenden, genannten Metallen wie Molybdän oder Wolfram gebildet sind, verwenden ; beispielsweise kommen Eisenmolybdat, Caesiumtellurat, Rubidium- wolframat in Betracht. Bevorzugt sind Katalysatoren, die sauerstoffhaltige Verbindungen von Vanadin und 2, 3 oder 4 der weiteren Metalle, insbesondere von Antimon, Uran, Eisen, Thallium, Caesium, enthalten.
Gege- benenfalls kann Vanadium nur in Gestalt von Vanadaten der unter b) und c) genannten Metalle vorliegen.
Die sauerstoffhaltigen Verbindungen werden, unabhängig von der tatsächlichen Konstitution jeder Verbin- dung und der Zusammensetzung des Gemisches an sauerstoffhaltigen Verbindungen, im Falle der Vanadium- verbindungen als Vanadium- (V)-oxyd und im Falle der Verbindungen der Metalle unter b) und c) jeweils als folgendes Metalloxyd berechnet :
EMI2.1
Die Berechnung auf Metalloxyd umfasst alle das jeweilige Metall enthaltenden anwesenden Verbindungen und ist somit unabhängig davon, ob dieses Metall in einer oder mehreren Verbindungen gleichzeitig vorliegt ; so können Vanadium in mehr als einer Verbindung, z. B. gleichzeitig als VOg und SbVO 4 im Gemisch, oder einer der weiteren Metalle in mehr als einer Verbindung, z. B.
Caesium gleichzeitig als Caesiumoxyd und
EMI2.2
CsSbVO4 berechnet sich so als VOg und SbOg in äquivalenten Mengen.
Entsprechend beziehen sich die Angaben in Gew. -0/0 des jeweiligen Metalloxyds auf die Gesamtmenge aller sauerstoffhaltigen Verbindungen, die als Gesamtmenge aller Metalloxyde berechnet wird. Bei einer minimalen
EMI2.3
mehr als einem Element der Gruppe b) und/oder mehr als einem Element der Gruppe c) im Katalysator ent- halten sein, damit entsprechend eine Gesamtmenge an sauerstoffhaltigen Verbindungen, berechnet als Gesamt- menge Metalloxyd, von 100 Gew. -0/0 vorliegt.
Es können auch Verbindungen verwendet werden, die bei der Katalysatorherstellung oder während der
Reaktion sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Oxyde oder Vanadate der vorgenannten Metalle bilden.
Solche Verbindungen sind z. B. Hydroxyde, Sauerstoffsäuren oder Salze wie Carbonate, Bicarbonate, oder
Nitrate der vorgenannten Metalle. So kommen in Frage : Molybdanhydroxyd, Tellursaure, Caesiumcarbonat,
Eisennitrat, Rubidiumbicarbonat, Rubidiumacetat, Vanadyloxalat, Caesiumformiat, Zinnhydroxyd.
Bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwart sauerstoffhaltiger Verbindungen von a) Vanadium, berechnet als Vanadium- (V)-oxyd, in einer Menge von 70 bis 99 Gew. -0/0, b) einem oder mehreren der Metalle Antimon, Germanium, Titan, Molybdän, berechnet jeweils als Metalloxyd, in einer Menge von jeweils 0,5 bis 20 Gew. -0/0 und c) einem oder mehreren der Metalle Niob, Tellur, Rubidium, Caesium, Thallium. Eisen, Wolfram, Uran, Zinn, Arsen, Kupfer, berechnet jeweils als Metalloxyd, in einer Menge von jeweils 0,5 bis 10 Gew. -0/0, bezogen auf die sauerstoffhaltigen Verbindungen, berechnet als Gesamtmenge Metalloxyd, durchgeführt.
Die Katalysatoren können gegebenenfalls auch zusammen mit einem Trägermaterial, z. B. Bims, Steatit, Siliciumcarbid, sowie Silicium- und Aluminiumoxyde, zur Verwendung gelangen. Die Form und Grösse der Katalysatoren können in einem weiten Bereich beliebig gewählt werden, vorteilhaft verwendet man kugelförmige, tablettierte oder stückige Katalysatoren oder Strangpresslinge von einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 2 und 10 mm.
Die Katalysatoren können durch Fällung oder durch Eindampfen einer Lösung von Ammonium-vanadat mit den entsprechenden Metallsalzen, z. B. Lösungen von Antimontartrat, Ferrinitrat und Caesiumnitrat oder von Rubidiumnitrat und Titan- (III)-oxalat, Filtration und Trocknen des Metallvanadatniederschlags hergestellt werden. Durch Zugabe des Trägermaterials vor oder während der Fällung wird das Metallvanadat gleichzeitig auf dem Träger fein verteilt. Ebenfalls kann die Lösung oder Suspension des Vanadats durch Tränken oder Sprühen auf den Träger aufgebracht werden. Auch ist es möglich, das trockene oder feuchte Vanadat mit dem Träger zu vermischen, gegebenenfalls das Gemisch zu zerkleinern und dann, z. B. mit Hilfe einer Strangpresse, in entsprechende Formlinge überzuführen.
Nach dem Trocknen kann der Katalysator noch vorteilhaft calciniert werden, z. B. bei einer Temperatur zwischen 300 und 7000C.
Zur Herstellung von Vanadinpentoxydkatalysatoren kann man z. B. Vanadinpentoxyd in wässeriger Oxalsäure
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<Desc/Clms Page number 4>
Es werden nachstehende Ergebnisse erhalten :
Ausgangsstoff (93,1 Gew.-%) 1-Methyl-3-phenylindan 15,3 Teile
Roher Endstoff 13,9 Teile
In dem rohen Endstoff werden durch UV-Absorption bestimmt :
75,1 Gew.-% Anthrachinon = 10,4 Teile (entspricht einer Anthrachinonausbeute, bezogen auf umgesetztes 1"Methyl-3-phenylindan, von 73, 31o der Theorie).
EMI4.1
gestellt, wobei Mullitkugeln als Träger verwendet werden. Die einzelnen Komponenten, Bedingungen und Ergebnisse der analog Beispiel1b) durchgeführten Reaktion sind ebenfalls in der Tabelle niedergelegt.
<Desc/Clms Page number 5>
Tabelle
EMI5.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> aldiven <SEP> Masse <SEP> Katalysator- <SEP> Teile <SEP> rohes <SEP> Robewand- <SEP> Gesaintmenge <SEP> Gesamtmenge <SEP> Anthrachinon <SEP> Authrachinonausbeute
<tb> (berechnet <SEP> met <SEP> als <SEP> Metalloxyd <SEP> in <SEP> Gew.-%) <SEP> menge <SEP> 1-Methyl-3- <SEP> temperatur <SEP> roher <SEP> Aus- <SEP> roher <SEP> Endstoff <SEP> im <SEP> rohen <SEP> Endstoff <SEP> (% <SEP> der <SEP> Theorie)
<tb> (Teile) <SEP> -phenylindan <SEP> ( C) <SEP> gangastoff <SEP> (Teile) <SEP> (Gew.-%) <SEP> (bezogen <SEP> auf <SEP> einge-
<tb> (93, <SEP> 1 <SEP> Gew.-%) <SEP> (Teile) <SEP> setztes <SEP> 1-Methyl-3pro <SEP> Stunde-phenyltndan, <SEP> berechnet <SEP> 100"/0) <SEP>
<tb> 2 <SEP> 97,4 <SEP> V2O5; <SEP> 1,9 <SEP> Sb2O3;
<SEP> 0,7 <SEP> SnO2 <SEP> 74 <SEP> 5,1 <SEP> 412 <SEP> 20,3 <SEP> 17,7 <SEP> 72,4 <SEP> 67,8
<tb> 3 <SEP> 89. <SEP> 3V, <SEP> Os <SEP> : <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> Sb2O3; <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> Nbp <SEP> ; <SEP> 69 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 408 <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> 13. <SEP> 0 <SEP> 76. <SEP> 7 <SEP> 70. <SEP> 4 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 96, <SEP> 9V, <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 9 <SEP> Sb2O3; <SEP> 0,5 <SEP> Tl2O; <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> TeO, <SEP> 74 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 426 <SEP> 14, <SEP> 9 <SEP> 13,7 <SEP> 74, <SEP> 0 <SEP> 73,1
<tb> 5 <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP> V2O5; <SEP> 1,9 <SEP> Sb2O3; <SEP> 0,5 <SEP> TiO; <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> TeO3 <SEP> 68 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 450 <SEP> 15, <SEP> 3 <SEP> 13. <SEP> 6 <SEP> 72, <SEP> 2 <SEP> 69. <SEP> 0
<tb> 6 <SEP> 97, <SEP> 3 <SEP> Vus <SEP> : <SEP> 1. <SEP> 9 <SEP> Sb2O3; <SEP> 0,1 <SEP> Tl2O;
<SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> TeO3 <SEP> 78 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 420 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 12. <SEP> 2 <SEP> 77, <SEP> 0 <SEP> 73. <SEP> 1 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 97, <SEP> 3 <SEP> V2O5; <SEP> 1, <SEP> 94 <SEP> Sb2O3; <SEP> 0,11 <SEP> Tl2O; <SEP> 0,15 <SEP> TeO3;
<tb> 0. <SEP> 5 <SEP> Nap, <SEP> 80 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 400 <SEP> 12,7 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 75, <SEP> 0 <SEP> 72. <SEP> 3
<tb> 8 <SEP> 96, <SEP> 4 <SEP> V2O5; <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> Sb2O3; <SEP> 0,5 <SEP> Tl2O; <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> TeO,,
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Nb2O5 <SEP> 80 <SEP> 4,0 <SEP> 402 <SEP> 12,0 <SEP> 9,7 <SEP> 78. <SEP> 5 <SEP> 68. <SEP> 1 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 87. <SEP> 5 <SEP> V2O5; <SEP> 10 <SEP> MoO3; <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> Sb2O3;
<SEP> 0,7 <SEP> Tl2O <SEP> 72, <SEP> 8 <SEP> 4,03 <SEP> 430 <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP> 22. <SEP> 85 <SEP> 68, <SEP> 2 <SEP> 69, <SEP> 2
<tb> 10 <SEP> 71, <SEP> voos <SEP> 20 <SEP> MoO, <SEP> : <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> Sb2O3; <SEP> 1 <SEP> Fe2O3 <SEP> 74,1 <SEP> 4, <SEP> 03 <SEP> 420 <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP> 67, <SEP> 1 <SEP> 64. <SEP> 9
<tb> 11 <SEP> 87, <SEP> 5 <SEP> V2O6; <SEP> 10 <SEP> Fe2O3; <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> Sb2O3; <SEP> 0,7 <SEP> Tl2O <SEP> 69, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 07 <SEP> 400 <SEP> 24. <SEP> 4 <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> 69. <SEP> 6 <SEP> 71. <SEP> 1 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 94, <SEP> 0 <SEP> V2O5; <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> GeO2; <SEP> 5 <SEP> Tl2O; <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Fe, <SEP> 0, <SEP> 70, <SEP> 8 <SEP> 4. <SEP> 12 <SEP> 415 <SEP> 24, <SEP> 7 <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP> 68, <SEP> 6 <SEP> 68. <SEP> 0
<tb> 13 <SEP> 96, <SEP> 2 <SEP> V2O5; <SEP> 2 <SEP> Sb2O3;
<SEP> 1 <SEP> Fe2O3; <SEP> 0,8 <SEP> Tl2O <SEP> 69,0 <SEP> 4,08 <SEP> 415 <SEP> 24,5 <SEP> 23,3 <SEP> 72,1 <SEP> 73,6
<tb> 14 <SEP> 93 <SEP> V2O5; <SEP> 5 <SEP> TiO2; <SEP> 2 <SEP> Rb2O <SEP> 70, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 10 <SEP> 430 <SEP> 24, <SEP> 6 <SEP> 22,5 <SEP> 66, <SEP> 6 <SEP> 55,4
<tb> 15 <SEP> 88 <SEP> V2O5; <SEP> 5 <SEP> Cs2O; <SEP> 1 <SEP> TiO2; <SEP> 5 <SEP> WO3; <SEP> 74, <SEP> 9 <SEP> 4,03 <SEP> 445 <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP> 21. <SEP> 8 <SEP> 71, <SEP> 1 <SEP> 68. <SEP> 7
<tb> 1 <SEP> SnO,
<tb> 16 <SEP> 96,2 <SEP> V2O5; <SEP> 2 <SEP> Sb2O3; <SEP> 1 <SEP> MoO3; <SEP> 0,8 <SEP> Tl2O <SEP> 71,6 <SEP> 4,07 <SEP> 410 <SEP> 24,4 <SEP> 22,3 <SEP> 73,7 <SEP> 72,3
<tb> 17 <SEP> 69, <SEP> 9 <SEP> Os <SEP> : <SEP> 20 <SEP> Sb2O3; <SEP> 9 <SEP> TiO, <SEP> ;
<SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> TeO, <SEP> 76, <SEP> 3 <SEP> 4. <SEP> 05 <SEP> 410 <SEP> 24, <SEP> 3 <SEP> 22. <SEP> 5 <SEP> 68, <SEP> 0 <SEP> 67, <SEP> 6
<tb> 18 <SEP> 79 <SEP> V2O5; <SEP> 1 <SEP> U3O5; <SEP> 20 <SEP> Sb, <SEP> 0, <SEP> 78 <SEP> 4. <SEP> 0 <SEP> 405 <SEP> 12. <SEP> 05 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 69, <SEP> 8 <SEP> 68, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 19 <SEP> 88 <SEP> V2O5; <SEP> 2 <SEP> Sb2O3; <SEP> 10 <SEP> U, <SEP> 0, <SEP> 78 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 412 <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 74. <SEP> 0 <SEP> 73, <SEP> 5
<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> V2O5 <SEP> ; <SEP> 10 <SEP> Sb2O3; <SEP> 10 <SEP> As2O3 <SEP> 80 <SEP> 4,3 <SEP> 430 <SEP> 12,8 <SEP> 11,2 <SEP> 7,5 <SEP> 71,0
<tb> 21 <SEP> 80 <SEP> V2O5 <SEP> ; <SEP> 10 <SEP> Sb2O3; <SEP> 10 <SEP> Fe2O3 <SEP> 78 <SEP> 4,0 <SEP> 395 <SEP> 12,0 <SEP> 10,6 <SEP> 69,9 <SEP> 66,3
<tb> 22 <SEP> 96,2 <SEP> V2O5 <SEP> ; <SEP> 2 <SEP> Sb2O3;
<SEP> 1 <SEP> CuO; <SEP> 0,8 <SEP> Tl3O <SEP> 71,9 <SEP> 4,05 <SEP> 400 <SEP> 24,3 <SEP> 22,45 <SEP> 69,7 <SEP> 69,2
<tb>