DE2133110A1

DE2133110A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrolein

Info

Publication number: DE2133110A1
Application number: DE19712133110
Authority: DE
Inventors: Shigeru Honmaru; Hiroshi Ichihashi; Susumu Kishiwada; Yoshihiko Nagaoka; Shinkichi Shimizu; Tatsuo Shiraishi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-07-03
Filing date: 1971-07-02
Publication date: 1972-01-05
Also published as: YU174271A; NL168815C; CA950477A; GB1353620A; NL168815B; YU35095B; DE2133110B2; BE769508A; NL7109238A; CS177814B2; FR2097160A1; DE2133110C3; FR2097160B1

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, HMITED,
Osaka, Japan

" Verfahren zur Herstellung von Acrolein "

Prioritäten: 3. Juli 6. Juli 8. Juli 15. August

I97O, Japan, 1fr. 58 503/70 1970, Japan, Hr. 59 29B/7O 1970, Japan, Nr. 60 042/70 1970, Japan, Nr. 71 609/70

11. September 1970, Japan, Nr. 80 174/70

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen mit Sauerstoff in Gegenwart eines spezifischen Katalysators.

Es ist allgemein bekannt, daß bei der katalytischen Oxydation von Olefinen in der Gasphase zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden die Wahl geeigneter Katalysatoren und Reaktionsbedingungen wesentlich ist, um eine hohe Umwandlung des eingesetzten Olefins und eine ausgezeichnete Selektivität bezüglich des betreffenden ungesättigten Aldehyds bei hohen Raurageschwindigkeiten zu erzielen. Bei der Herstellung von Acrolein aus Propylen führt die zum Erreichen einer höheren Umwandlung von Propylen vorgenommene Erhöhung der Reaktionstemperatur zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Selektivität an Acrolein. Aus

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diesem Grund wurde bisher bei Verwendung üblicher Katalysatoren eine hohe Acroleinausbeute nicht durch die Anwendung hoher Re— aktionstemperaturen sondern durch geringe Raumgeschwindigkeiten erhalten.

Zur Oxydation von Olefinen in der Gasphase sind verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen worden, die eine Vielzahl von Elementen in Form von Oxiden enthalten. Besonders bekannt ist ein Katalysator, der Molybdän, Wismut, Phosphor, Eisen, Sauerstoff und mindestens eines der Metalle Kobalt und Nickel enthält. Dieser Katalysator eigi~- ausgezeichnete Umwandlungen der als Ausgangsverbindungen eingesetzten Olefine (vergl. z.B. US-PS 3 454 630, US-PS 3 522 299, DT-PS 1-268 609, FR-PS 1 514 167 und die veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 2324/1968, 5855/1969 und 6245/1969). Wenn solche Katalysatoren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen in der Gasphase verwendet werden, wird, falls die Raumgeschwindigkeit relativ gering ist, gleichzeitig eine hohe Umwandlung von Propylen und eine hohe Selektivität an Acrolein erhalten. Bei erhöhter Raumgesehwindigkeit wird die Selektivität an Acrolein jedoch beträchtlich erniedrigt. Aus diesem Grund sind selbst diese speziellen Katalysatoren zur Herstellung von Acrolein nicht besonders geeignet.

bei
Ein weiterer Kachteil der Verwendung üblicher Katalysatoren zur Oxydation von Olefinen bei erhöhten Temperaturen und hohen Raumgeschwindigkeiten zur Erhöhung der Umwandlung der Olefine ist die Bildung großer Mengen von Hebenprodukten, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Dabei tritt eine beträchtliche Wärmeentwicklung auf, wodurch die Steuerung der Reaktion schwierig wird.

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Als Ergebnis der Suche nach einem langlebigen Katalysator zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen bei hoher Umwandlung des Propylens und ausgezeichneter Selektivität an Acrolein selbst bei hohen Raumgeschwindigkeiten wurde festge-

stellt, daß ein Molybdän, Wismut, Eisen, Nickel, Phosphor, Sauerstoff und eines der Metalle Magnesium und Mangan enthaltender Katalysator sowie ein Molybdän, Wismut, Eisen, Nickel, Phosphor, Sauerstoff und mindestens zwei der Metalle Magnesium, Mangan und Kobalt enthaltender Katalysator diese Erfordernisse erfüllt. Dieser Katalysator wird nachstehend als "thalliumfreier Katalysator" bezeichnet.

Aufgabe der Erfindung v/ai* es, einen speziellen langlebigen Katalysator zu entwickeln, der es gestattet, Acrolein durch Oxydation von Propylen bei hoher Umwandlung von Propylen und ausgezeichneter Selektivität an Acrolein bei hohen Raumgeschwindigkeiten herzustellen. Beim Arbeiten mit diesem Katalysator soll die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Acrylsäure, möglichst unterdrückt werden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen in der Gasphase mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines trägerfreien oder träger-

Eisen, haltigen Molybdän, Wismut, Phosphor, Sauerstoff und mindestens eines der Metalle Kobalt und Nickel enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit Propylen und Sauerstoff in Molverhältnissen von 1 : O₃H bis 1 : 3 bei Temperaturen von 200 bis 55O⁰C, Drücken von etwa Atmosphärendruck und Raumgeschwindigkeiten von 100 bis ~

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12000 Liter Gas/Liter Katalysator χ Stunde in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel

^Moa^B VV^MVg⁰Ii

durchgeführt, in der X Magnesium, Mangan oder Kobalt oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Metalle ist und a,:b, c, d, e, f,-g und h die Zahl der Atome bedeuten, wobei, wenn a den Wert 12 hat, b einen Wert von 0,1 bis 5» c einen Wert von 0,1 bis 5, d einen Wert'von 0 bis 12, e einen Wert von 0,1 bis 12, f einen Wert von 1 oder weniger hat, aber nicht 0 ist, g einen Wert von 0 bis 5 hat"¹XrC der Wert von h von der Zahl der anderen Atome abhängt und im allgemeinen einen Wert von 36 bis 89 hat.

Der erfindungsgemäße Katalysator, der nachstehend als "thalliumhaltiger Katalysator" bezeichnet wird, ergibt pro Durchgang des eingesetzten Gasgemisches ausgezeichnete Ausbeuten und hohe Selektivitäten an Acrolein.

Vorzugsweise hat in der oben genannten allgemeinen Formel a den Wert 12, b einen Wert von 0,5 bis .3, c einen Wert von 0,5 bis 5, d einen" Wert von 0 bis 9, e einen Wert von 1,5 bis 12, f einen Wert von 0,01 bis 0,5, g einen Wert von 0,01 bis 2 und h einen Wert von 39,1 bis 74,8.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist durch einen geringen ihalliumgehalt charakterisiert. Bei Verwendung des thalliuinhal~ tigen Katalysators wird die Bildung von Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxid> Kohlendioxid und Acrylsäure, verglichen mit dem thalliumfreien Katalysator, weitgehend unterdrückt. Auf diese Weise wird die Selektivität an Acrolein beträchtlich erhöht. Bei

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der Herstellung des thalliumhaltigen Katalysators muss beachtet werden, daß bei Einverleibung größerer Thalliummengen die Acroleinausbeute verringert wird. Aus diesen Feststellungen kann angenommen werden, daß der V/irkungsmechanismus des thalliumhaltigen Katalysators verschieden ist von dem des thalliumfreien Katalysators und daß das Thallium nicht als einfaches Oxid sondern in einer bestimmten komplexen Form vorliegt. Diese Annahme wird durch die Tatsache gestützt, daß Thalliumoxid durch Reduktion in ein niedrigeres Oxid oder in metallisches Thallium von hoher Flüchtigkeit überführt werden kann. Der thalliumhaltige Katalysator verliert dagegen seine katalytische Wirksamkeit ( selbst nach ununterbrochener Verwendung während mehr als 1000 Stunden nicht, und die Nicht-Flüchtigkeit des Thalliums im erfindungsgemäßen Katalysator wird durch die Eöntgenflüoreszenzanalyse nachgewiesen.

Als Ausgangsverbindungen werden im Verfahren der Erfindung Propylen und -Sauerstoff eingesetzt. Als Sauerstoffquelle kann reiner gasförmiger Sauerstoff, luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft oder jedes andere sauerst.offhaltige Gas verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird vorzugsweise luft ver- i wendet. Die Umsetzung kann auch unter Zusatz von Wasserdampf und von Inertgasen, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon, als Verdünnungsmittel durchgeführt werden.

Die Umsetzung wird mit Molverhältnissen von Propylen und Sauerstoff von 1 : 0,1 bis 1 : 3 durchgeführt. Falls die Umsetzung mit < einem Zusatz von Wasserdampf durchgeführt wird, kann mit Molverhältnissen von Propylen zu Wasserdampf von 1:1 bis 1 : 15 ge-

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— ο —

arbeitet werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung mit Molverhältnissen von Propylen, Sauerstoff und Wasserdampf, von 1:1:3 Ws 1 : 3 ι 10 durchgeführt.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators können Molybdänverbindungen, wie Ammoniummolybdat, Molybdänoxid und Molybdänsäure, Wismut verbindungen, wie Wismutnitrat und Wismutoxid, Eisenverbindungen, wie Eisen(III)-nitrat und Eisenoxid, nickelverbindungen, wie Kickelnitrat und Nickeloxid, Manganverbindungen, wie Mangannitrat und Manganoxid, Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumnitrat und Magnesiumoxid, Kobalt verbindungen, wie Kobaltnitrat und Kobaltoxid, Thalliumverbindungen, wie Thalliumnitrat, Thalliumoxid und Emlliiuaphosphat und Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure und Ammoniumphosphat, verwendet werden. . '

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann in an sich bekannter Weise erfolgen. So kann man beispielsweise ein Thalliumsalz, ein Eisensalz, ein Wismutsalz, eine Phosphorverbindung, ein Nickelsalz und mindestens ein Mangan-, Magnesium— oder Kobaltsalz in eine wässrige Lösung eines Molybdats, wie Ammoniummolybdat, eintragen, die erhaltene Aufschlämmung mit einem Träger vermischen, die Masse zur Trockene eindampfen und den erhaltenen Kuchen bei erhöhten Temperataren an der Luft calcinieren. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator vermählen und zu Plätzchen oder Granulaten verformt.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann trägerfrei verwendet werden. Vorzugsweise arbeitet man mit einem tragerhaltigen Katalysator. Als Träger kann z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,

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Siliciumcarbid und Titanoxid verwendet werden. Die verwendete Trägermenge hängt von der Art des Trägers ab und beträgt gewöhnlich bis 90 Prozent, vorzugsweise 5 bis 90 Prozent, des gesamten Katalysatorgewichtes.

Die Herstellung von Acrolein unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann nach einem Wirbelschicht- oder Festbettverfahren durchgeführt werden. Die Teilchengröße des Katalysators ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und kann wahlweise geändert werden. Die Reaktionstemperatur ist von der Art des Katalysators abhängig und beträgt gewöhnlich 200 bis

550 C, vorzugsweise 250 bis 500⁰C. Die Umsetzung kann bei anvorzugsweise bei 0,7 bis 5 at,

nähernd Atmosphärendruck,durchgeführt werden. Die Raumgeschwindigkeit beträgt im allgemeinen 100 bis 12000 Liter Gas/Liter Katalysator χ Stunde und vorzugsweise 200 bis 6000 Liter Gas/ Liter Katalysator χ Stunde.

Bei Verwendung des erfindungsgemäSen Katalysators kann Acrolein mit hoher Selektivität und ausgezeichneter Ausbeute pro Durchgang selbst bei hoher Raumgeschwindigkeit hergestellt werden. Die Bildung von Nebenprodukten, wie Oxiden des Kohlenstoffs, ist beträchtlich herabgesetzt. Die bei Verwendung des erfindungsgemäSen Katalysators erhaltene hohe Raum-Zeit-Ausbeute an Acrolein zeigt die hervorragende Leistungsfähigkeit des Katalysators. Ferner verfügt der Katalysator über eine ausreichende und zufriedenstellende Langlebigkeit, und das in dem erfindungsgemäßen Katalysator enthaltene Thallium verflüchtigt sich während der Acroleinhersteilung nicht.

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Nachstehend sind einige Vorteile des erfindungsgemäßen thalliumhaltigen Katalysators im Vergleich zu dem thalliumfreien Katalysator zusammengestellt:

(1) Bei Verwendung des thalliumhaltigen Katalysators wird eine erhöhte, z.B. um 10 Prozent, Umwandlung von Propylen erhalten.

(2) Bei Verwendung des thalliumhaltigen Katalysators ist die Bildung unerwünschter oxydierter Nebenprodukte mit höherem Oxydationsgrad äußerst stark herabgesetzt. Aus diesem Grund wird eine viel höhere Selektivität an Acrolein erhalten. Dieser Vorteil ergibt sich sowohl bei relativ geringer als auch bei re3.ativ hoher Raumgeschwindigkeit.

(3) Da die Bildung von Oxydationsprodukten mit höherem Oxydationsgrad herabgesetzt ist, tritt bei der Umsetzung nur eine geringe Wärmeentwicklung auf, und die Temperaturunterschiede im Katalysatorbett sind gering. Dadurch kann der Reaktionsablauf leicht reguliert werden.

(4) Da die Bildung von Oxydationsprodukt en mit höherem Oxydationsgrad herabgesetzt ist, kann das entstandene Acrolein

leichter gereinigt werden.

ren

(5) Der thalliumhaltige Katalysator ist selbst bei niedrige Reaktionstemperaturen hoch aktiv und weist eine erhöhte Lebensdauer auf.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen werden die Umwandlung von Propylen, die Selektivität an Acrolein, die Acroleinausbeute und die Raumgeschwindigkeit nach nachstehenden Gleichungen berechnet:

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Umwandlung von Propylen, Prozent

Selektivität, Prozent

Acroleinausbeute, Prozent

Raumgeschwindigkeit

umgesetztes Propylen, Mol eingespeistes Propylen, Mol

Gewicht der C-Atome im Acrolein

Gewicht der C-Atome im umgesetzten Propylen

Umwandlung von Propylen χ Selektivität χ

χ 100

Durchflußvolumen des eingespeisten Gases pro Stunde (Liter Gas/Stunde) Kp.talysatorvolumen (Liter Katalysator)

Beispiel 1

Eine Lösung von 12,13 g Wismutnitrat in einem Gemisch aus 4 ml konzentrierter Salpetersäure und 30 ml Wasser wird mit einer Lösung von 20,20 g Eisen(III)-nitrat, 9,62 g Magnesiumnitrat, 10,92 g Kobaltnitrat, 43,70 g Nickelnitrat und 0,67 g Thalliumnitrat in 250 ml Wasser vereinigt. Das erhaltene Gemisch wird mit einem Gemisch von 52,98 g Ammoniummolybdat, 2,88 g konzentrierter Phosphorsäure, (85 Gewichtsprozent), 30 ml wässrigem Ammoniak (28 Gewichtsprozent) und 300 ml Wasser versetzt. Das so erhaltene Gemisch wird zur Herstellung einer Aufschlämmung gerührt. Die Aufschlämming v/ird unter starkem Rühren mit 100 ml Kieselsäuresol (SiOp, 20 Gewichtsprozent) versetzt. Die so erhaltene Aufschlämmung wird zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird 3 Stunden bei 300⁰C calciniert (erste Calcinierung), abgekühlt und gemahlen. Das erhaltene Pulver wird tablettiert und 6 Stunden bei 525°C an der Luft calciniert (zweite Calcinierung). Der Katalysator hat die Zusammensetzung

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5^Col 5^Ni6^T10 1^P1°52 2 ^^{der Trä}£^er ^is^ nicht berücksichtigt) .

Ein Reaktionsrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 12 mm

lat vermahlenen

wird mit 8,0ml des oben hergestellten und su einem Granu/ Katalysators mit Teilchengrößen von 1,19 bis 2,00 mm beschickt. Nach dem Erhitzen wird ein gasförmiges Gemisch aus Propylen, Luft und Dampf im Molverhältnis 1:7:7 bei 355°C und mit einer Raumgeschwindigkeit von 1200 Liter Gas/Liter Katalysator χ Stunde durch das Reaktionsrohr geleitet. Die Umwandlung von Propylen beträgt 97,6 Prozent, die Selektivität an Acrolein 87,2 Prozent und die Ausbeuten an Acrolein, Acrylsäure, Essigsäure, Acetaldehyd, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid betragen 85,1 Prozent, 7,4 Prozent, 0,7 Prozent, unter 0,2 Prozent, 2,0 Prozent und 1,1 Prozent. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Acrolein beträgt 3,04 Hol/ Liter Katalysator χ Stunde.

Beispiel 2

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden Katalysatoren der allgemeinen Formel

^Mo12³ⁱl^Fe2^r%,5^Col,5^lii6^!C1f^Pl⁰h hergestellt, in der f einen Viert von 0 bis 2 und h einen Wert von 52,0 bis 55,0 hat. In der allgemeinen Formel ist der Träger nicht berücksichtigt. Im einzelnen werden folgende Katalysatoren hergestellt:
(1)

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(4) Mo₁₂Bi₁Fe₂Hg₁^5^Col,5^Hi6^T10,l^Pl⁰52,15

(8) _{12121>51>562155>0}

Ein gasförmiges Gemisch aus Propylen, Luft und Dampf im Molverhältnis 1:7:7 wird gemäß Beispiel 1 bei einer Raumgeschwindigkeit von 1200 Liter Gas/Liter Katalysator χ Stunde an den genannten Katalysatoren umgesetzt. Die Ergebnisse sind in dem beigefügten Diagramm zusammengestellt. In dem Diagramm ist auf der Abszisse die Zahl der Thalliumatome, ausgedrückt durch den Wert von f, auf der linken Ordinate der Prozentsatz und auf der rechten Ordinate die Reaktionstemperatur aufgetragen. Die Kurven a, b, c, d und e bedeuten die Umwandlung von Propylen, die Acroleinausbeute, die Reaktionstemperatur, die Ausbeute an Acrylsäure und die Gesamt ausbeute an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, daß bei Verwendung des Katalysators (1) (f = 0) zur Erreichung einer Umwandlung von Propylen von über 90 Prozent eine Reaktionstemperatur von 400⁰C erforderlich ist. Mit steigendem Thalliumgehalt des Katalysators ist zur Erreichung des vorstehend genannten Ergebnisses eine niedrigere Reaktionstemperatur erforderlich. Bei Verwendung des Katalysators (4) (f =0,1) wird eine 97,6prozentige Umwandlung von Propylen bei einer Reaktionstemperatur von 355°C erhalten. Bei weiter steigendem Thalliumgehalt des Katalysators ist zur Erreichung einer Umwandlung von Propylen von über 90 Prozent eine höhere Reaktionstemperatur erforderlich.

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Bei Verwendung der Katalysatoren (7) (f = 1,0) und (8)

(f = 2,0) wird die Umwandlung von Propylen sehr stark herabge- -

setzt.

Bei Verwendung des Katalysators (1) (f = 0) beträgt die Acroleinausbeute 59,5 Prozent. Mit steigendem Thalliumgehalt steigt die Acroleinausbeute beträchtlich. Die höchste Ausbeute von 85,1 Prozent wird bei Verwendung des Katalysators (4) (f = 0,1) erhalten. Bei höheren Thalliumgehalten fällt die Acroleinausbeute, und bei Verwendung der Katalysatoren (7) (f = 1,0) und (8) (f = 2,0) ist die Acroleinausbeute äusserst gering.

Aus dem Diagramm ist weiter ersichtlich, dass die Bildung von Nebenprodukten (Acrylsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid) entgegengesetzt zu der Umwandlung von Propylen und der Acroleinausbeute verläuft. So wird bei Verwendung des Katalysators (1) (f = 0) eine Ausbeute an Acrylsäure von 18,4 Prozent und eine Gesamtausbeute an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid von 9,2 Prozent erhalten. Die Einverleibung von Thallium in den Katalysator führt zu einem beträchtlichen Abfall dieser Ausbeute. Bei Verwendung des Katalysators (4) (f = 0,1) beträgt die Ausbeute an Acrylsäure 7,4 Prozent und die Gesamtausbeute an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid 3,1 Prozent.

Beispiele 3 bis 26

Das Verfahren wird gemäß Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener Katalysatoren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I.

	Bei spiel	jKatalysatorzusammensetzung	Bi	Pe	Mg	Co	Mn	Ni	5 5	Tl	P	I	1	j	0	Reaktions bedingungen	Raum- ge- schwin dig- keit a)	Um wand	Ausbeute	4 2	,	Prozent	8 5	CO	2	CO	0 ö	I	andere Neben produkte	0, o,	8 2	Raum- Zeit-	,80 ,69
	Nr.		1 1	1 1	0 0	0 0	0 0	8, 8,	5	0,2 0,05	0, 0,	1 1	1	48, r 47,8	Reak- ons- tgmp.,	1200 1200	lung von -Pro py len, 1°		9			1	1, 2	0 5	1, 1,	2	HAc AAl			Aus- beute b)	,71
	3 4	Mo	2	2	0	0	0	5,	5	0,2	o,	1	1	48,1	375 375	1200	96,1 95,7		7	Acryl säure	7	1,	3	1,	2				2 2	,67
σ (D	5	12 12	2	2	0	0	0	7,	5	0,2	1			52,8	375	1200	93,1	Acro lein	3	9, 12,	6	2,	0	1,	7				2	,65
OO 00	6	12	1	1	4	0	0	4,	5	0,05	0,	1	47,8	375	1200	90,3	78, 75,	2	10,	6	1,	9	1,	2		1, o,	1 2	2	,79
ro	7	12	1	1	4	0	0	4,	5	0,2	o,	1	48,1	400	1200	92,3	75,	4	7,	4	1,	5	1,	2	HAc AAl	T		2	,69
^*.	δ	12	1	1	2	0	0	6,		0,2	o,	1	48,1	400	1200	95,4	74,	8	9,	2	1,	7	1,	3				2	,64
00 (D	9	12	2	2	2,5	0	0	3		0,1	0,	1	47,9	375	1200	94,8	74,	8	10,	8	1,	6	1,	5				2	,03
	10	12	1	1	0	2	0	7		0,1	1		50,7	400	1200	90,2	78,	5	11,	7	1,	3	o,	5				2	,97
	11	12	1	1	0	2	0	7		0,1	1		50,7	360	400	95,4	75,	3	9,		2,	2	1,					3	,29
	12	12	1	1	0	2	0	7	5	0,1	1		50,7	325	4800	96,2	73,	5	5,	3				9				0	,94
	13	12	1	1	0	4	0	4,		0,1		0,08	47,9	425	1200	39,1	84,	0	7,	2	2,	1	o,					10	,95
	14	12	1	1	0	0,3	0	IC	5	0,1		1	52,0	365	1200	97,6	81,	6		0				8		o, 0,	9 2	2	,81
	15	12	1	1	0	0	2	6,		0,2	o,	48,1	375	1200	95,8	72,	1	9,	3	2,	5	1,		HAc AAl	7		2	,65
	16	12	2	1	0	0	3	4	5	0,1	o,	47,9	375	1200	96,3	82,	2	8,	9				9		0, o,	8 2	2	,01
	17	12	1	1	1	1	1	5,		0,2	o,	48,1	400	1200	91,2	83,		11,		1,	7	o,		HAc AAl	2
18	12								375	97,5	78,	LO,						3
12			74,	7,
84,

Tabelle I - Fortsetzung

	Bei	Kat aly s at or zus ammens e t zung	Bi	Fe	Mg	Co	Mn	Ni	Tl	P	0	Reaktions-	Raum- ge- scaivin- dig- keit a) ,	Um	Ausbeute, Prozent	Acryl	C0_o	30	i	laum-
	spiel ι		1	1	1	1	1 .	5,5	0,2	0,1	48,1	bedinguneen	400	wand	Acro	säure	2		Zeit-
	Nr.	Mo	1	1	1	1	1	5,5	0,2	ο,ι	48,1	Reak- ti- ons- tgmp., C	3600	lung von Pro py len,	lein	8,8			Aus- beute b)
	19	12	1	1	1	1	1	5,5	0,2	0	47,8	325	1200	S7,3	83,1	11,9			0,99
	20	12	1	1	1,5	0	1,5	5,5	ο,ι	0,1	47,9	425	1200	92,3	74,3	10,5			7,96
(D	21	12	1	1	1,5	1,5	0	5,5	ο,ι	ο,ι	47,9	375	1200	96,2	79,7	10,2		0,8	2,85
00	22	12	1	1	0	1,5	1,5	5,5	0,1	0,1	47,9	375	1200	95,1	79,3	8,3	1,8		2,83
to V.	25	12	1	4	1,5	1,5	0	6	0,1	1		365	1200	95,7	82,6	9,1		1,0	2,95
CQ	24	12	3	2	1,5	1,5	0	6	0,1	1		375	1200	96,3	81,3	6,7	1,9	1,8	2,91
(O	25	12									350	94,2	82,5	9,5	2,2	an	2,95
	26	12			400	95,3	80,5	dere	2,88
	we ben— pro duk te

HAc = Essigsäure; AAl = Acetaldehyd

liter Gas/Liter Katalysator χ Stunde

' Mol Acrolein/Liter Katalysator χ Stunde

N3

CO CO

Beispiel 27

Ein gasförmiges Gemisch aus Propylen, Luft und Stickstoff im Molverhältnis 1:7:7 wird bei 35O⁰C mit einer Raumgeschwindigkeit von 1200 Liter Gas/Liter Katalysator χ Stunde in einen den Katalysator gemäss Beispiel 1 enthaltenden Reaktor eingespeist. Die TJmwandlung von Propylen beträgt 90,9 Prozent, die Acroleinausbeute 74,3 Prozent, die Acrylsäureausbeute 5,7 Prozent, die Kohlendioxidausbeute 3,9 Prozent, die Kohlenmonoxidausbeute 2,2 Prozent und die Acetaldehydausbeute 1,9 Prozent.

Beispiele 28 bis 31

Das Verfahren wird als Langzeitversuch unter Verwendung der Katalysatoren gemäss Beispiel 1, 8, 11 und 18 durchgeführt. Das eingespeiste Gasgemisch enthält Propylen, Luft und Dampf im Molverhältnis 1:7:7» Die Raumgeschwindigkeit beträgt 1200 Liter Gas/Liter Katalysator χ Stunde. Aus i'abelle II sind die Aktivitäten der Katalysatoren nach etwa 800 bis 1000 Betriebsstunden ersichtlich.

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Tabelle II

Bei spiel Nr.	Katalysatorzusammensetzung	Mo	Bi	Pe	Mg	Co	Mn	Ni	Tl	P	0	Reaktionsbe- dingungen	Reak tions zeit, Std.	Umwand lung von Propylen, Prozent	Ausbeute, Prozent	Acryl säure	co₂	CO
28 29 30 31	12 12 12 12	1 1 1 1	2 1 1 1	1,5 1 0 4	1,5 1 2 0	0 1 0 0	6 5,5 7 4,5	0,1 0,2 ο,ι 0,2	1 0,1 1 0,1	52,2 48,1 50,7 48,1	Reak- tions- temp., G	980 930 810 980	97,0 95,6 93,9 93,7	Acro lein	8,0 8,5 7,6 12,8	2,2 1,9	1,2 1,6
355 375 360 375	83,3 81,7 81,1 74,4

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß Beispiel 1 wird ohne Verwendung von Thallium ein Katalysa tor hergestellt, dessen Zusammensetzung der Formel

entspricht. In der Formel ist der Träger nicht berücksichtigt.

Die Acroleinherstellung wird bei einer Reaktionstemperatur von 400 C gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Umwandlung von Propylen beträgt 90,1 Prozent, die Acroleinausbeute 59,5 Prozent, die
Acrylsäureausbeute 16,6 Prozent, die Kohlendioxidausbeute
4,8 Prozent, die Kohlenmonoxidausbeute 3,5 Prozent, die Essigsäureausbeute 1,8 Prozent und die Acetaldehydausbeute 2,5 Prozent.

Vergleichsbeispiele 2 bis 12

Das Verfahren wird unter Verwendung verschiedener nicht erfindungsgemäßer Katalysatoren gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III

	Ver-	Katalysatorzusammensetzung	Mo	Bi	Fe	Mg	Co	Mn	Ni	Tl	P	O	Reaktions	Raum- ge- schwin- dig- keit a)	Um	Ausbeute,	Acryl säure	Prozent	CO	Raum-
	gleichs-	12	1	1	O	O	O	8,5	O	0,1	47,8	bedingungen	1200	wand	\.cro- Lein	21,5	co₂	5,3	Zeit-
	3ei- spiel Nr.	12	1	1	O	O	O	8,5	2,5	0,1	51,5	Reak- ti- ons- temp., ⁰C	1200	lung von Pro py len,	52,6	2,4	6,8	6,7	Aus- beute b)
	2	12	1	1	4	O	O	4,5	O '	0,1	47,8	400	1200	90,9	26,5	14,2	6,9	4,1	1,87
ο	3	12	1	1	4	O	O	4,5	2,5	0,1	51,5	450	1200 .	*5,3	64,5		4,5		0,95
CD	4	12	2	2	2,5	O	O	3	O	0,1	47,8	400	1200	90,8	20,3	14,0			2,30
OO	5	12	1	1	O	2	O	7	2	1	53,5	450	1200	41,8	60,5	•			0,73
IO	6	12	1	1	O	4	O	4,5	O	0,08	47,5	400	1200	90,0	4,6	18,1		1,8	2,16
OO	7	12	1	1	O	O	2	6,5	O	0,1	47,8	475	1200	21,8	64,2	19,1	4,2	3,4	0,16
ID	8	12	1	1	O	O	2	6,5	2,5	0,1	51,5	400	1200	90,7	57,6		5,1		2,29
	9	12	1	1	1	1	1	5,5	O	0,1	47,8	375	1200	91,4	5,3	14,6		3,4	2,06
	10	12	1	1	1	1	1	5,5	2	0,1	50,8	475	1200	26,5	65,1		5,4		0,19
	11	400	92,2	3,4		2,33
	12 '	475	17,8	0,12

Liter Gas/Liter Katalysator χ Stunde Mol Acrolein/Liter Katalysator χ Stunde

In Tabelle IV sind zum Vergleich die Aktivitäten üblicher Katalysatoren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen in der Gasphase zusammengestellt.

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Tabelle IT

-· 20 -

	Nr.	Katalysatorzusammensetzung	Bi	Pe	Co	Ni	P	O	Bad	Kon	Raumge	Umwand	Ausbeute, Prozent	Acryl säure	CO₂	CO	Raum-
	1	Mo	1	1	0,3	10	1	51	tempe ratur, C	takt zeit, Sek.	schwin digkeit a)	lung von Propy len, Prozent	Acro lein	14,0			Zeit- Aus-. beute b)
	2	12	1	η	0,3	10	1	51	310	4,6		95,0	71,0	14,0	5,1	1,9	0,45
	3	12	1	1	2	7	1	53	310		200	95,0	71,0	27,0 .			0,45
	4	12	1	1	4	4,5	0,08	51	365	7,2	89 - 128 *)	98,0	45,0	6,0			0,11 - 0,15 *)
109	5	12	2	2	O	7,5	1	55	310	4	160 - 230 *)	95,5	72,1	7,8			0,30 - 0,43 *)
882/	12	310	3	220 - 310 *)	95,0	65,0	0,38 - 0,53 *)

US-PS 3 454 630, Beispiel 29; bekannt gemachte japanische Patentanmeldung 5 855/69, Beispiel 1;

US-PS 3 454 630, Beispiel 37; US-PS 3 522 299, Beispiel 32;

US-PS 3 545 630, Beispiel 22;

angenommene Werte; ι

Liter Gas/Liter Katalysator χ Stunde; _; Mol Aero lein/Liter Katalysator χ Stunde.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen in der Gasphase vorzügliche Ergebnisse erhalten werden.

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Claims

Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen in der Gasphase mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines trägerfreien oder trägerhaltigen Molybdän, Wismut, Phosphor, Eisen, Sauerstoff und mindestens eines der Metalle Kobalt und Nickel enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit Propylen und Sauerstoff in Mo!verhältnissen von 1 : 0,4 bis 1 : 3 bei Temperaturen von 200 bis 55O⁰C, Drücken von etwa Atmosphärendruck und Eaumgeschwindigkeiten von 100 bis 12000 Liter Gas/Liter Katalysator χ Stunde in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel

durchführt, in der X Magnesium, Mangan oder Kobalt oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Metalle ist und a, b, c, d, e, f, g und h die Zahl der Atome bedeuten, wobei wenn a den Wert 12 hat, b einen Wert von 0,1 bis 5, c einen Wert von 0,1 bis 5, d einen Wert von 0 bis 12, e einen Wert von 0,1 bis 12, f einen Wert von 1 oder weniger hat, aber nicht 0 ist, g einen Wert von 0 bis 5 hat und der Wert von h von der Zahl der anderen Atome abhängt und im allgemeinen einen Wert von 36 bis 89 hat,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel durchführt, wobei wenn a den Wert .12 hat, b einen Wert von 0,5 bis 3, c einen Wert von 0,5 "bis 5, d einen Wert von 0 bis 9_t e einen Wert von 1,5 bis 12, f einen

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Wert von 0,01 bis 0,5, g einen Wert von 0,01 bis 2, und h einen Wert von 39,1 bis 74,8 hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Reaktionstemperaturen von 250 bis 50O⁰C durchführt.
¹K Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Drücken von 0,7 bis 5 at durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis Ί, dadurch gekennzeichnet,

daß man die Umsetzung bei Raumgeschv/indigkeiten von 200 bis ( 6000 Liter Gas/Liter Katalysator χ Stunde durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Luft als freien Sauerstoff enthaltendes Gas durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Dampf durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

man die Umsetzung mit Propylen und Dampf in Molverhältnissen . | von 1 : 1 bis 1 : 15 durchführt.

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