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Neue Katalysatoren zur Oxydation von Olefinen.
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(Ausscheidung aus Patentanmeldung N 27 426 IVa/12g vom 1. Oktober
1965) Die vorliegende Erfindung betrifft neue verbesserte Katalysatoren zur Oxydation
von Olefinen, welcher der empirischen Formel : NiaCobFecBidPeMofOg, worin a eine
Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl von 0 bis 15, a und b zusammen eine Zahl von 2 bis
20, c eine Zahl von 0, 1 bis 7, d eine Zahl von 0,1 bis 49 e eine Zahl von 0,1 bis
2, f etwa 12 und g eine Zahl von 35 bis 85 ist, entspricht.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in den bekannten Verfahren
zur katalytischen Oxydation von Olefinen mit Luft und dergl. sauerstoffhaltigen
Gasen unter Bildung der bekannten Endprodukte wie ungesättigten Nitrile, Diolefinen
und inabesondere ungesdttigten Aldehyden und Säuren verwendet werden. Die in einer
katalytischen Dampfphasenoxydationsreaktion
verwendeten erfindungsgemäßen
Katalysatoren erhöhen die Gesamtumwandlung der gewunschten Endprodukte, insbesondere
ungesättigter Aldehyde und Säuren ohne übermäßige Oxydation des eingesetzten Olefins
zu unerwunschten höheren OxydatLonsprodukten des Kohlenstoffes, wie Kohlenmonoxyd
und Kohlendioxyd.
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Katalysatoren zur Oxydation von Olefinen mittels Luft oder molekularem
Sauerstoff, welche Oxyde des Wismuths, Molybdäns und Phosphors enthalten, sind in
der US-Patentschrift 2 941 007 beschrieben. Andere Katalysatoren zur Oxydation von
Olefinen, welche Oxyde des Eisens,Wismuths, Phosphors und Molybdäns enthalten, sind
in der deutschen Patentschrift 1 125 901 beschrieben. In den britischen Patentschriften
878 803 und 893 077 sind Katalysatoren zur Oxydation von Olefinen mittels Luft oder
molekularem Sauerstoff beschrieben, die Kobalt-p bzw. Nickelmolybdat als katalytisch
wirksamen Bestandteil enthalten. Keiner dieser vorbekannten Katalysatoren enthält
Nickeloxyd und Kobaltoxyd in Kombination mit den Oxyden des Eisens, Wismuths, Phosphors
und Molybdans, weshalb die erfindungsgemäßen Katalysatoren sich von den vorbekannten
Katalysatoren unterscheiden.
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Die Zumischung von Nickeloxyd oder Kobaltoxyd oder Mischungen hiervon
zu dem erfindungsgemäßen Katalysator bewirkt eine sehr hohe Ausbeute an dem gewünschten
Olefinoxydationsprodukt, s. B. Acrolein beim Ausgang von Propylen.
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Es ist daher verständlich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren
von großem wirtschaftlichen Wert-sind, was durch das folgende erläutert wird.
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Gemäß der US-patentschrift 2 941 007 werden 56, 9 Gew. % des dem Reaktor
zugefUhrten Propylens bei einmaliger Passage über den Katalysator verbraucht und
71, 8 % des verbrauchten Propylens in Acrolein umgewandelt, während der größte Teil
des Restes des verbrauchten-Propylens in Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd umgewandelt
wird. Die höchste Ausbeute an Acrolein bei einmaligem Durchgangf, bezogen auf die
Gesamtmenge des zugeführten Propylens, beträgt 41 %.
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Mit dem Katalysator gemäß der deutschen Patentschrift 1 125 901 werden
70 % des zugeführten Propylens bei einmaliger Passage über den Katalysator verbraucht,
und hiervon sind 84 % Acrolein. Die Gesamtumwandlung von Propylen in Acrolein bei
einmaligem Durchgang beträgt mithin %.
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Bei-katalytischen Dampfphasenreaktionen wird im allgemeinen beobachtet,
daß mit Steigerung der Umwandlung der Reaktionskomponenten eine Abnahme der Selektivität
eintritt, weshalb bei den vorbekannten Verfahren der Dampfphasenoxydation von z.
B. Propylen in Acrolein die Umwandlung in Acrolein bei einmaligem Durchgang gewöhnlich
nicht sehr hoch ist. Wie z. B. in den Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift
1 137 427, der-britischen Patentschrift 893 077 oder der französischen Patentschrift-1
315 258 ist es"zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit der Verfahren
im
großtechnischen Maßstab-notwendig, aus dem Endproduktengemisch das Olefin wieder
abzutrennen und den Ausgangsprodukten wieder zuzuführen. Derartige Verihrensmaßnahmen
sind aber kostspielig und aufwendig. Diese Verfahrensmaßnahmen entfallen mit denerfindungsgemäßen
Katalysatoren.
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Im Gegensatz zu den vorbekannten Verfahren wird mit Katalysatoren
gemäß der vorliegenden Erfindung 95 % des z. B. zugeführten Propylens bei einer
einmaligen Passage über den Katalysator umgewandelt und hierbei 75 % des umgewandelten
Propylens in Acrolein umgewandelt. Demnach wird mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren
bei einmaligem Durchgang eine Gesamtumwandlung von Propylen in Acrolein in Höhe
von 71% erzielt. Dieses Ergebnis ist in der Tat nicht naheliegend und überraschend
im Hinblick auf den Stand der Technik.
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Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren ist die Bildung von Kohlenmonoxyd
und Kohlendioxyd minimal ; im allgemeinen wird nur etwa 2 % des Olefins in Kohlenmonoxyd
und nur etwa 5 % in Kohlendioxyd umgewandelt, wEhrend die Gesamtumwandlung des Propylens
etwa 95 % beträgt. Dies ist in der Tat ein unerwartetes Resultat und stellt einen
sehr erwünschten Vorteil vom wirtschaftlichen Standpunkt gesehen dar.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren stellen homogene Gemische, homogene
Produkte oder möglicherweise gomplexe von unbekannter physikalischer oder chemischer
Natur dar, die aus einer Kombination der Oxyde des Eisens, Wismuths, Phosphors,
Molybdäns und weiterhin des Nickels und/oder des Kobalts bestehen. Das Katalysatorprodukt
wird der Einfachheit halber durch die folgende empirische Formel charakterisiert
: NiaCobFecBidPeMofOg worin a eine Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl von 0 bis 15,
a plus b = 2 bis 20, c eine Zahl von 0,1 bis 7, d eine Zahl. von 0,1 bis 4, e eine
Zahl von 0,1 bis 2, f etwa 12 und g eine Zahl von 35 bis 85 ist.
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Wegen ihrer besonders günstigen. Katalytischen Eingenschaften sind
diejenigen erfindungsgemäßen katalysatoren bevorzugt, die durch die folgenden drei
empirischen Formeln wiedergegeben werden : NiaFebBicPdMoeOf worin a eine Zahl von
3 bis 14, b eine Zahl von 1 bis 3, c eine Zahl von 1 bis 3, d etwa 1, e = 12 und
f eine Zahl von 45 bis 70 ist ; Co Fe Bi worin a eine Zahl von 2 bis 7, b eine Zahl
von 1 bis 3, c eine Zahl von 1 bis 3, d etwa 1, e = 12 und f eine Zahl von 45 bis
70 ist ; sowie NiaCobFecBidPeMofOg worin a eine Zahl Kleiner als 14, b eine Zahl
kleiner
als 7t a plus b = 2 bis 14 ist, a und b beide nicht 0 sind,
c eine Zahl von 1 bis 3, d eine Zahl von 1 bis 3, e etwa 1, f=12 und g eine Zahl
von 45 bis 70 ist.
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Der zuerst genannte bevorzugte Katalysator kann auch als ein Produkt
beschrieben werden, daß die folgenden Komponenten enthält : Nickelphosphomolybdat
20-99, 8 Mol % Eisenphosphomolybdat 0, 1-40 Mol % Wismuthphosphomolybdat 0, 1-40
Mol % Von diesen hat ein ganz besonders bevorzugter Katalysator die folgende Zusammensetzung
: Nickelphosphomolybdat 80-90 Mol % Eisenphosphomolybdat 5-10 Mol % Wismuthphosphomolybdat
5-10 Mol % Die erfindungsgemäBen Katalysatoren werden gewohnlich auf folgende Weise
hergestellt : Phosphorsäure wird zu einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Molybdanverbindung
wie z. B. Ammoniummolybdat zugegeben, wonach eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen
Eisensalzes und eines wasserlöslichen Wismuthsalzes und weiterhin eines wasserlöslichen
Nickelsalzes, Kobaltsalzes oder einer Mischung hiervon zu der Lösung der Phosphomolybdänsäure
zugefügt wird. Diese Herstellungsweise kann jedoch beliebig geändert werden. Beispielsweise
wird eine wäßrige Lösung einer geeigneten Molybdanverbindung-zu einer wäßrigen Lösung
eines wasserlöslichen
Salzes gegeben und hiernach Phosphorsäure
zugefügt. Der resultierende Schlamm wird sodann, falls erwunscht, zusammen mit einem
Trägermaterial erhitzt, um Wasser zu entfernen und den gebildeten festen Kuchen
zu trocknen. Der fest Kuchen wird sodann bei einer erhöhten Temperatur an der Luft
geglüht. Dieses Glühen ist vorteilhaft, um die spezifische Oberflache des eigentlichen
Katalysators herzustellen und seine Selektrivität zu steigern.
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Geeignete wasserlösliche Salze zur Herstellung des Katalysators gemäß
der Erfindung sind beispielsweise Nickelnitrat, Kobaltnitrat, Eisen-III-Nitrat (Fe2(NO3)6
und Hydrate). In speziellen Fällen können Mittel eingesetzt werden, die diese wasserlöslichen
Salze bilden, wie z. B.
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Mischungen des Metalls Jud Säure oder eines Metalloxyds und Säure,
wobei-diese Mischungen anstelle der wasserlöslichen Salze verwendet werden können.
Molybdänoxd, Molybdänsäure oder Phosphomolybdänsäure können z. B. anstelle von Ammoniummolybdat
verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatorensind besonders wirksam, wenn sie
auf einem Trägermittel niedergeschlagen sind. Geeignete Trägerstoffe sind z. B.
Silika, Siliziumcarbid und Aluminiumoxyd. Der Trägerstoff kann als Sol oder als
Gel zu dem Phosphomolybdat-Schlamm vor der Trocknung des Katalysatorszugefügtwerden.DieKatalysatoren
können in vielen festen Formen z. B. als Körner oder in Tablettenform eingesetzt
werden. Sie können
sowohl in Festbettanordnung als auch in einem
Wirbelschichtreaktor verwendet werden.
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Die Herstellung des Katalysators kann auch durch Vermischen der entsprechenden
Metalloxyde oder beim Erhitzen von Metalloxyde bildenden Verbindungen dieser Metalle
und Glühen des Gemisches auf eine erhöhte Temperatur an der Luft hergestellt werden.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden unter fUr derartige Oxydationsreaktionen
üblichen Verfahrensbedingungen eingesetzt, d. h. bei einer Temperatur im Bereich
von 250 bis 450°G und einem Druck im Bereich von 0,5 bis 10 Atmosphären (absolut)
und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 450°C bei atmosphärischem
Druck. Bei der Oxydation von Olefinen wie z. B. Propylen mit den erfindungsgemäßen
Katalysatoren beträgt die Kontaktzeit des Gemisches aus Propylen und Luft mit dem
Katalysator im allgemeinen 0, 1 bis 12 Sekunden und vorzugsweise 0, 5 bis 8 Sekunden
bei einem Druck von 1 Atmosphäre.
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Das zugeführte Ausgangsgas enthält im allgemeinen 0,5 bis 5 Mol Sauerstoff
pro Mol propylen. Etwas anders ausgedrückt ist das-bevorzugte Molverhältnis der
Bestandteile in der gasfbrmigen Ausgangsmjachung 4-10 Mol Luft pro Mol Propylen.
Es wird bevorzugt, daB Wasser in Form von Dampf dem Reaktor zusammen mit dem gasförmigen
Gemisch aus Propylen und Luft zugeführt wird. Ein großes Volumen an Wasser
in
dem Ausgangsgasgemisch bewirkt eine Verdünnung und Abführung der Reaktionswärme
; Wasser braucht jedoch nicht angewandt zu werden, falls die Reaktionswärme wirksam
abgeleitet werden kann. Das Molverhältnis von Wasser pro Mol Prooylen kann im Bereich
von 1 bis 20 liegen, wobei jedoch ein Verhältnis von 5 bis 10 bevorzugt wird. Das
verwendete Ausgangsgasgemisch kann gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Ahan, Propan
usw. enthalten, weil sie inert sind und die Oxydation der Olefine nicht beeinflussen.
Bei der Herstellung von ungeEttigten Nitrilen wie Acrylnitril und Methacrylnitril
ist im Ausgangsgasgemisch noch Ammoniak anwesend.
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Im allgemeinen wird Luft als Quelle für molekularen Sauerstoff eingesetzt
; es kann jedoch auch molekularer Sauerstoff als solcher oder Mischungen von Sauerstoff
mit inerten Gasen wie Stickstoff, Kohlendioxyd usw. verwendet werden.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele water
erläutert : Beispiel 1: A) 163 g Nickelnitrat werden in 80 ml destilliertem Wasser
gelUst ; 21,6 g Eisenoxydnitrat werden in 12 ml destilliertem Wasser gelöst ; 25,0
g Wismuthnitrat werden in 18 ml destilliertem Wasser gelöst, das 2,4 ml konzentrierte
Salpetersäure enthält ; alle genannten Lösungen werden zusammengegeben.
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B) 113,6 g Ammoniummolybdat werden in 140 ml destilliertem Wasser
gelöst, und zu der X6sung werden 6, 32 geiner 85 % igen Phosphorsäure zugegeben.
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Lösung B, die schwach gelb ge£Erbt ist,. wurde zu Lösung A gegeben,
und zu der resultierenden Aufschlämmung wurden 34, 2 g Silika (Kieselsäure) in Form
eines wäßrigen Sols zugefugt. Der erhaltene Schlamm wurde getrocknet und auf 400°C
an der Luft erhitzt. Das gekühlte Produkt wurde zu Pulver gemahlen, und das Pulver
wurde zu Tabletten verformt und hiernach 6 Stunden bei 500°C gegluht (Calcinierung).
Es wurde festgestellt, daß der Katalysator die folgende empirische Formel hat :
Ni10,5 Fe1Bi1P1Mo12O57 Beispiele 2 bis 16 : Die folgende Tabelle 1 gibt einige Abwandlungen
des Herstellungsvefahrens und der Zusammensetzung des Katalysators des Beispiels
1 wieder, und die Verfahrensweise war die gleiche wie im Beispiel 1 außer den in
Tabelle 1 aufgefiihrten Abwandlungen der Reaktionebedingungen.
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Patentansprüche:
Tabelle 1 Beispiel Nickel- Kobalt-
Eisen(III)- Wismuth- Ammonium- Phosphor- Träger Nr. nitrat nitrat nitrat nitrat
molybdat säure (85%) SiO2 (g) (g) (g) (g) (g) (g) ( 2 155,0 4,6 21,6 25,0 113,6
1,26 40, 3 155,0 4,6 21,6 25,0 113,6 6,3 40 , 4 155,0 4,6 21,6 25,0 133,6 3,15 40,
5 105,0 96,8 32,4 37,6 170,0 9,0 60, 6 163,0 12,2 64,8 75,2 170,0 9,0 60, 7 163,0
48,4 32,6 37,6 170,0 9,0 60, 8 163,0 - 21,6 25,0 113,6 3,16 34, 9 163,0 - 21,6 25,0
113,6 9,48 34, 10 106,0 - 43,2 50,0 113,6 6,32 40, 11 70,0 - 65,8 75,0 115,6 5,10
60, 12 186,0 - 28,0 17,4 113,6 6,32 60, 13 190,0 - 21,6 25,0 113,6 6,32 40, 14 163,0
- 10,8 37,5 113,6 6,32 40, 15 -- 145,0 32,4 37,6 170,0 9,00 60, 16 -- 108,7 48,6
56,4 170,0 9,00 60,