DE2033573B2 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch die Oxosynthese - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch die OxosyntheseInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen nach
ller Oxosynthese durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur
und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der 8. Gruppe des
Periodischen Systems, die durch organische Phosphine modifiziert sind.
Ein allgemein in der Technik eingeführtes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen
ist die Oxosynthese, bei der Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltcarbonylverbindungen
als Katalysator umgesetzt werden. Das Verfahren hat den Nachteil, daß bis zu einem gewissen Grad verzweigte Aldehyde und Alkohole,
die weniger erwünscht sind, entstehen. Wie aus der deutschen Auslegeschrift 1186 455 und den
deutschen Offenlegungssc'hriften 19 09 619 und 19 09 620 bekannt ist, läßt sich das Isomerenverhältnis
bei der Oxosynthese durch Modifikation des Katalysatorsystems mit Phosphinen in der gewünschten
Richtung, nämlich zur Bildung von geradkcuigen Verbindungen, beeinflussen. Diese Verfahren haben
jedoch den Nachteil, daß als Modifizierungsmittel reine Phosphine verwendet werden, deren Herstellung
sehr aufwendig ist. Wegen des hohen WVrtes der verwendeten Phosphine müssen diese deshalb nach der
Reaktion wiedergewonnen werden. Darüber hinaus muß verhindert werden, daß die verwendeten Phosphine
während der Reaktion z. B. durch Oxidation inaktiv werden. Es wurde schon versucht, die Stabilität
der verwendeten Phosphine durch Zusatz von Carbonsäuren zu erhöhen (vgl. deutsche Auslegeschrift
1212 953). Die so erzielten Ergebnisse sind für die technische Durchführung des Verfahrens jedoch
noch nicht befriedigend.
Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, das Oxoverfahren in Gegenwart von organischen Phosphinen
so durchzufühlen, daß keine reinen Phosphine verwendet werden mUsssen und deren Wiedergewinnung
sowie deren Lebensdauer keine wesentliche Rolle für die technische Durchführung des Verfahrens
spielen.
Es wurde nun gefunden, daß man Aldehyde und/
oder Alkohole nach der Oxosynthese durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff
bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen
der 8. Gruppe des Periodischen Systems, die durch organische Phosphine modifiziert sind, vorteilhafter
als bisher erhält, wenn man die als Ausgangsstoffe verwendeten Olefine oder einen Teil derselben zunächst
mit einer der anzuwendenden Menge an organischem Phosphinen äquivalenten Menge an Phosphorwasserstoff
bei Temperaturen von C «s 200° C in Gegenwart von organischen Peroxydt-- oder Azoisobutyrnitril,
die bei den angegebenen Temperaturen in Radikale zerfallen, oder mit UV-Licht üehandelt
und dann die Oxosynthese in bekannter Weise durchführt.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man nicht von reinen Phosphinen ausgehen muß, so daß
deren Wiedergewinnung sowie deren Lebensdauer für die Oxosynthese von untergeordneter Bedeutung
sind.
Bevorzugt werden Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen
als Ausgangsstoffe verwendet. Besondere Redeutung haben Olefine mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen,
die eine endständige Doppelbindung haben, erlangt, Geeignete Olefine sind beispielsweise Propylen,
Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Olefingemische
wie sie bei der Polymerisation von Äthylen oder beim Cracken von Wachsen anfallen. Besondere technische
Bedeutung als Ausgangsstoffe haben geradkettige «-Olefine erlangt.
Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen in einem Volumenverhältnis von 2:1 bis 10,
insbesondere in einem Verhältnis von 1:1 bis 3, verwendet.
Es ist möglich, die Olefine in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das Gemisch aus Kohlenmonoxid
und Wasserstoff einzusetzen. Vorteilhaft verwendet man jedoch das genannte Gasgemisch im
Überschuß, z. B. bis zu 500 °/o.
Die Umsetzung führt man mit Vorteil bei Temperaturen von 150 bis 250° C durch. Besonders gute
Ergebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von 170 bis 230° C anwendet. Allgemein verwendet man
für die Umsetzung Drücke von 30 bis 350 atm an. Besonders vorteilhaft haben sich Drücke von 60 bis
300 atm erwiesen.
Es ist möglich, die Umsetzung ohne zusätzliche Verwendung von Lösungsmitteln durchzuführen. Die
verwendeten Olefine dienen in diesem Falle als Lösungsmittel. In der Technik verwendet man zweckmäßig
die als Reaktionsprodukte anfallenden Stoffe als Lösungsmittel.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Carbonylkomplexen
von Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems durchgeführt. Bevorzugte Carbonylkomplexe
sind diejenigen von Eisen, Kobalt, Rhodium oder Palladium. Besonders gute erhält man mit
Kobalt oder Rhodiumcarbonylkomplexen. Besondere technische Bedeutung haben Kobaltcarbonylkornplexe
erlangt. Vorteilhaft wendet man die Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent,
berechnet als Metall, bezogen auf die eingesetzten Olefine an. Besonders gute Ergebnisse erhält man,
wenn man 0,2 bis 1 Gewichtsprozent verwendet.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß die als Ausgangsstoffe verwendeten Olefine oder
ein Teil derselben zunächst mit einer der anzuwendenden
Menge an organischen Phosphiinen äquivalenten Menge an PhospTiorwasserstoff bei Temperaturen
von 0 bis 200° C in Gegenwart von Verbindungen, die bei den angegebenen Temperaturen in
Radikale zerfallen, oder UV-Licht behandelt werden. Auf diese Weise werden die als !Modifizierungsmittel
miiverwendeten organischen Phosphine erzeugt
und zusammen mit den Olefinen in die Reaktion eingebracht. Vorteilhaft wendet man soviel Phosphorwasserstoft
an, daß die Konzentration im Olefin 0,1 bis 1 Gewichtsprozent beträgt. Als Verbindungen,
die bei den angegebenen Temperaturen in Radikale zerfallen, eignen sich beispielsweise organische Peroxide,
wie Alkyihydroperoxide, z.B. tert.-Butylhydroperoxid,
Dialkylperoxid, z. B. Di-ten.-butylperoxid, Diacylperoxide, z. B. Dibenzoylperoxide, ferner Peroxide
von Aldehyden oder Ketonen, ferner Azoisobutyronitril.
Es ist ferner möglich. Verbindungen, die den Zerfall der Radikalbildner beschleunigen, z. B.
Schwermetallsalze wie Kobaltsalze von Fettsäure oder Amine mitzuverwenden. Anstatt derartigen
Verbindungen, die in Radikale zerfallen, kann auch UV-Licht angewendet werden. Voirzugsweise verwendet
man 5 bis 10 Molprozent an Radikalbildner. bezogen auf Phosphonvasserstoff. Zweckmäßig werden
der zu verwendende Radikalbildner und die anzuwendende Temperatur einander angepaßt, was
durch einfache Vonersuche leicht [estgestellt werden kann.
Es ist auch möglich, nur einen Teil der als Ausgangsstoffe
verwendeten Olefine, z.B. 10 bis 50 ° ο
der Olefine, vorzugsweise 20 bis 40 °«. mit Phcsphorwasserstoff
in der beschriebenen Weise zu behandeln. Es versteht sich, daß der Phosphorgehalt so gewählt
wird, daß er für die gesamte einzusetzende Menge an Olefin ausreicht.
Im allgemeinen richtet sich die Menge an anzuwendenden
organischen Phosphinen danach, daß man ein Atomverhältnis von Katalysatormetall zu
Phosphor wie 1:1 bis 8, insbesondere 1:1 bis 4. erhält. Die für die Reaktion wirksamen Katalysatoren
bilden sich in situ während der Reaktion aus den einzelnen Bestandteilen, z. B. fettsauren Salzen der
Metalle. Kohlenmonoxid und den mit den Olefinen eingebrachten organischen Phosphinen.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man Olefine bei den angegebenen
Temperaturen in Gegenwart von in Radikale zerfallenden Stoffen mit Phosphorwasserstoff behandelt
und dann das so erhaltene Gemisch in ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von unten zusammen
mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff und einer Lösung von Salzen der genannten Metalle gegebenenfalls
zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel zuführt und unter den angegebenen Druck- und
Temperaturbedingungeit die Umsetzung durchführt. Das Reaktionsgemisch wird nach den Entspannen.
z. B. durch Destillation vom Katalysator befreit und anschließend nach bekannten Methoden in einzelne
Bestandteile zerlegt. Es ist möglich, nichiumgeseizte
Olefine und nichtverbrauchtes Gemisch au? Kohlenmonoxid
und Wasserstoff sowie wiedergewonnene Katalysatoren der Reaktion zuzuführen.
Die nach dem Verfahren der Erfindvng hergestellten
Aldehyde und Alkohole eignen sie zur Herstellung von Weichmachern fü:r Polymere oder sie
werden als Lösungsmittel verwandt.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.
In 210 g Octen-1 wird so lzjige PhosphorwasserstoS
über eine Fritte eingeleitet, bis die Lösung 0.44 Gewichtsprozent Phosphor enthält. Diese Lösung
wird nach Zugabe von 0,33 g Azobisisobutyronitril zwei Stunden in einem 2-1-Autoldav auf 80 bis
ίο S5: C erhitzt. Anschließend preßt man Kohlenmonoxid
und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1 :2 bis zu einem Druck von 20 atü auf und erhitzt auf
190c C. Anschließend dosiert man 1,4 g KobaJtäthylhexanoat
gelöst in 24 g Octen zu und erhöht den Druck durch Zupressen des genannten Gasgemisches
auf 80 atü. Dieser Druck wird fortlaufend durch Zugabe von Kohlenmonoxid und Wasserstoff aufrechterhalten.
Kach 4 Stunden wird die Reaktion unierbrochen und das Reaktionsgemisch gaschromatographisch
analysiert. Das Reaktionsgemisch setzt sich wie folgt zusammen: 19 Gewichtsprozent Octen,
10 Gewichtsprozent Octan. 3 Gewichtsprozent C9-Aldehvde.
58 Gewichtsprozent C9-AIkOhOIe, 10 °o
Katalysator und höher siedende Bestandteile. 86 °'o der C9-Alkohole sind Nonanol-1.
Ir. 336 g Octen-1 wird so lange Phosphorwasserstoff
über eine Fritte eingeleitet, bis die Lösung 0,85 Gewichtsprozent Phosphor enthält. Diese Lösung
wird nach Zugabe von 0.58 g Di-tert.-butylperoxid unter einem Druck von 10 atü eines Gasgemisches
aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1:2 4 Stunden auf 175; C erhitzt. Dann
entnimmt man dem Reaktionsgefäß soviel des Reakiionsgemisch.es,
daß 108 g im Reaktionsgefäß verbleiben. Dann setzt man 100 g Octen-1 zu und preßt
von dem genannten Gasgemisch bis ein Druck von 40 atü auf und erhitzt auf 190- C. Daraufhin gibt
man über eine Druckschleuse 1,45 g KobaH-2-äthylhexanoat
gelöst in 24 g Octen-1 zu und erhöht den Druck durch Aufpressen des genannten Gasgemisches
auf 80 atü. Dieser Druck wird fortlaufend aufrechterhalten. Nach 4 Stunden wird die Reaktion abgebrochen
und das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Es besteht au«, 11 Gewichtsprozent
Octen, 12 Gewichtsprozent Octan. 1.5 Gewichtsprozent C9-Aldehyden, 66 Gewichtsprozent C9-Alkoholen,
i.5 Gewichtsprozent C9-Formiaten sowie höher siedenden Anteilen. 85*« der Ce-Alkohole
sind Nonanol-1.
B e i s ρ i ε 1 3
In 250 g Octen-1 leitet man so lange Phosphorwasserstoff
über eine Fritte ein, bis die Lösung 0.9 Gewichtsprozent Phosphor enthält. Diese Lösung
wird unter Rühren 70 Stunden lang bei Raumtemperatur mit einer gekühlten UV-Tauchlampe (Philipps
HPK 125 W) bestrahlt. 52 g der so erhaltenen Losung werden zusammen mit 148 g Oxten-1 in ein
Hochdruckgefäß gefüllt. Ois rnu einem Gasgemisch
aus Kohlenmc" >x;d und Wasserstoff κ·η Yolumenverhältnis
1 : 2 r.unächst gespült und iiann da= Gasgemisch
bis zu einem Druck vcn 20 atü aufgepreßt wird. Anschließend erhitzt man auf 190: C und gib!
über eine Schleuse 1.4 g Kobalt-2-äthylhexanoat gelöst
in 24 g Octen-1 zu. Der Druck wird dann auf
80 atü durch Aufpressen des genannten Gasgemi-
«ches erhöht und während der gesamten Reaktion aufrechterhalten. Nach 4 Stunden wird die Reaktion
unterbrochen und das Reaktionsgemisch gaschromatßgraphisch analysiert. Es besteht aus 19,5 Gewichtsprozent
Octen, 12 Gewichtsprozent Octan, 3 Ge-Wichtsprozent C9-Aldehyden, 58 Gewichtsprozent
Cg-Alkoholen, 1 Gewichtsprozent Cg-Formiaten sowie
höher siedenden Anteilen. 86 °/o der C9-Alkohole
iind Nonanol-1.
In 326 g Tetradecen 1 wird so lange Phosphorwasserstoff über eine Fritte eingeleitet, bis die Lösung
0,75 Gewichtsprozent Phosphor enthält. Diese Lösung wird in ein Hochdruckgefäß überführt und unter
Ausschluß von Sauerstoff auf 145C C erhitzt. Dann
dosiert man 0,66 g Di-tert.-butyl-peroxid gelöst in 1Oe Tetradecen-1 zu. Anschließend erhöht man den
Druck auf 80 atü durch Zupressen von Kohlenmonoxid
und Wasserstoff im Volurnenverhaltms 1:1. Ser Druck wird 6 Stunden aufrechterhalten Anschließend
kühlt man ab, entspannt, preßt nochmals bis zu einem Druck von 20 atü von dem genannten
Gasgemisch auf und entnimmt 260 g des Reaküonsoroduktes
Zu den im Reaktionsgefaß verbliebenen ?6 ο Reaktionsprodukt preßt man 180 g Tetradecen-1
und= erhöh die Temperatur auf 190° C. Dann dosiert
man 14g Kobalt-2-äthyihexanoat gelost in jO g
?£adecei zu und erhöht den Druck auf 80 atu
durch Zupressen des genannten Gasgemisches Den
Druck halt man für 6 Stunden aufrecht. Nach Abbrechen
der Reaktion wird das Reaküonsgem.sch S Destillation aufgearbeitet. 85 ·/. der erhaltenen
C -Alkohole sind Pentadecanol-1.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/ oder Alkoholen nach der Oxosynthese durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems, die durch organische Phosphine modifiziert sind, dadurch gekenn- «< zeichnet, daß man die als Ausgangsstoffe verwendeten Olefine oder einen Teil derselben zunächst mit einer der anzuwendenden Menge an organischem Phosphin äquivalenten Menge an Phosphorwasserstoff bei Temperaturen von 0 bis 200° C in Gegenwart von organischen Peroxiden oder Azoisobutyrnitril, die bei den angegebenen Temperaturen in Radikale zerfallen oder UV-Licht behandelt und dann die Oxosynthese in bekannter Weise durchführt.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702033573 DE2033573C3 (de) | 1970-07-07 | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch die Oxosynthese | |
| GB3157371A GB1346471A (en) | 1970-07-07 | 1971-07-06 | Manufacture of aldehydes and or alcohols |
| BE769555A BE769555A (fr) | 1970-07-07 | 1971-07-06 | Procede de preparation d'aldehydes et/ou d'alcools |
| AT583571A AT307377B (de) | 1970-07-07 | 1971-07-06 | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702033573 DE2033573C3 (de) | 1970-07-07 | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch die Oxosynthese |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2033573A1 DE2033573A1 (de) | 1972-01-13 |
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| DE2033573C3 DE2033573C3 (de) | 1976-01-29 |
Family
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7109405A (de) | 1972-01-11 |
| GB1346471A (en) | 1974-02-13 |
| DE2033573A1 (de) | 1972-01-13 |
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| BE769555A (fr) | 1972-01-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |