DE1768441B - Verfahren zur Herstellung von Aldehy den und Alkoholen nach der Oxosynthese - Google Patents

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur als bei der Verwendung der mit Tributylphosphin

Herstellung von Aldehyden und Alkoholen nach dem modifizierten Katalysatoren.

Oxoverfahren durch Umsetzen von olefinisch unge- Bevorzugt werden aliphatische, cycloaliphatische

sättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und oder araliphatische olefinisch ungesättigte Verbindun-

Wasserstoff in Gegenwart von Carbonylkomplexen 5 gen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit

von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, verwendet. Die bevorzug-

Systems, die durch substituierte Phosphine modifiziert ten olefinisch ungesättigten Verbindungen können

sind. mehrere Doppelbindungen, z. B. zwei nichtkonjugierte

Ein allgemein in der Technik eingeführtes Verfahren Doppelbindungen oder unter Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen ist die io inerte Substituenten, wie Alkoxygruppen mit 1 bis Oxosynthese, bei der Olefine mit Kohlenmonoxid 4 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Carbalkoxy- und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltcarbonyl- gruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Nitrilverbindungen als Katalysator umgesetzt werden. Das gruppen haben. Besonders bevorzugt werden olefinisch Verfahren hat den Nachteil, daß bis zu einem gewissen ungesättigte Verbindungen, die Kohlenwasserstoff-Grad verzweigte Aldehyde und Alkohole, die weniger 15 struktur haben, als Ausgangsstoffe verwendet. Beerwünscht sind, entstehen. Es ist auch schon eine Reihe sondere technische Bedeutung haben Olefine mit 2 bis von Verfahren bekannt, bei denen man einen höheren 20, besonders mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbe-Anteil an geradkettigen Aldehyden und Alkoholen sondere solche mit endständigen Doppelbindungen erhält. So wird in der britischen Patentschrift 903 598 erlangt. Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindunbeschrieben, daß man einen höheren Anteil an gerad- 20 gen sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Hexen-1, kettigen Verbindungen erhält, wenn man die Oxo- Octen-1, Decen-1, Cyclohexen, Styrol, Propenylbenzol, reaktion bei Temperaturen von 110 bis 130⁰C durch- Allylalkohol, Allylmethyläther, Crotonsäuremethylführt. Nachteilig ist jedoch, daß bei niederen Tempe- ester, Acrylsäureäthylester, Acrylnitril, Olenngemische, raturen nur relativ geringe Umsätze erzielt werden. wie sie bei der Oligomerisierung von Propen und Buten

Nach einem anderen bekannten Verfahren (fran- 25 anfallen, z. B. sogenanntes Trimerpropylen oder

zösische Patentschrift 1 374 941) erhält man durch Codibutylen.

Anwendung von hohen Drücken, z. B. 500 bis 1200 At- Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allge-

mosphären, einen höheren Anteil an geradkettigen meinen in einem Volumverhältnis von 1:1 bis 10,

Oxierungsprodukten. Die Anwendung so hoher Drücke insbesondere in einem Verhältnis von 1:1 bis 3,

erfordert jedoch einen unverhältnismäßig großen 30 verwendet.

technischen Aufwand. Ferner ist aus der USA.- Es ist möglich, die olefinisch ungesättigten Verbin-Patentschrift 2 694 735 bekannt, daß die Oxoreaktion düngen in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf mit Propylen zugunsten der Bildung von gerad- das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, kettigen Produkten verläuft, wenn man die Um- einzusetzen. Vorteilhaft verwendet man jedoch das Setzung in Gegenwart von Ketonen durchführt. Dies 35 genannte Gasgemisch in stöchiometrischem Übererfordert jedoch bei der Aufarbeitung eine zusätzliche schuß. Ferner ist es jedoch auch möglich, mehr als Stufe für die Rückgewinnung der Ketone. In den den stöchiometrischen Überschuß von dem Gasbekanntgemachten Unterlagen der niederländischen gemisch, z. B. bis zu 500 °/₀ zu verwenden.
Patentanmeldung 6 400 701 und der deutschen Aus- Die Umsetzung führt man mit Vorteil bei Temperalegeschrift 1186 455 wird auch schon beschrieben, 40 türen von 140 bis 25O⁰C durch. Besonders gute daß man bei der Oxoreaktion durch Verwendung Ergebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von von Carbonylen von Metallen der VIII. Gruppe des 170 bis 230⁰C anwendet. Gute Ergebnisse erhält Periodischen Systems, die durch Phosphine, Arsine man, wenn man die Umsetzung unter Drücken von oder Stibine modifiziert sind, vorwiegend geradkettige 30 bis 350 Atmosphären durchführt. Vorteilhaft wendet Oxoreaktionsprodukte erhält. Schließlich sind aus den 45 man Drücke von 60 bis 300 Atmosphären an.
bekanntgemachten Unterlagen der niederländischen Es ist möglich, die Umsetzung ohne zusätzliche Patentanmeldungen 6 516 164 und 6 604 094 auch Verwendung von Lösungsmitteln durchzuführen. Die schon Phosphine, in denen die Phosphingruppe Teil verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen eines heterocyclischen Ringes ist, als Modifizierungs- dienen in diesem Falle als Lösungsmittel. Anderermittel für Oxoreaktionskatalysatoren beschrieben 50 seits ist es jedoch auch möglich, unter Reaktionsworden. Alle bisher bekannten Phosphine enthaltenden bedingungen inerte Lösungsmittel, wie Kohlen-Oxoreaktionskatalysatoren haben jedoch den Nach- Wasserstoffe, beispielsweise Cyclohexan oder Xylol, teil, daß in ihrer Gegenwart die Oxoreaktion langsamer ferner Alkohole, wie Butanol oder Aldehyde, wie verläuft als bei den bisher verwendeten Kobalt- Butyraldehyd, als Lösungsmittel zu verwenden. In carbonylkatalysatoren, die nicht modifiziert sind. 55 der Technik verwendet man zweckmäßig die als

Es wurde nun gefunden, daß man Aldehyde und Reaktionsprodukte anfallenden Stoffe als Lösungs-Alkohole nach der Oxosynthese durch Umsetzen von mittel.

olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlen- Die Umsetzung wird in Gegenwart von Carbonyl-

monoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur komplexen von Metallen der VIII. Gruppe des

und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbo- 60 Periodischen Systems, die durch Phosphamorpholine

nylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des substituiert sind, durchgeführt. Bevorzugte Carbonyl-

Periodischen Systems, die durch trisubstituierte Phos- komplexe von Metallen der VIII. Gruppe des Perio-

phine modifiziert sind, vorteilhafter als bisher erhält, dischen Systems sind diejenigen von Eisen, Kobalt,

wenn man als Modifizierungsmittel Phosphamorpho- Rhodium oder Palladium. Besonders gute Ergebnisse

line verwendet. 65 erhält man mit Kobalt und Rhodiumcarbonylkom-

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man plexen, insbesondere Kobaltcarbonylkomplexen. Bevorwiegend geradkettige Oxoreaktionsprodukte erhält vorzugte Katalysatoren enthalten Metall und Phosphor und außerdem, daß das Verfahren rascher verläuft im Atomverhältnis wie 1:1 bis 4, insbesondere im

Verhältnis 1:1 bis 2. Es ist auch möglich, darüber hinaus dem Reaktionsgemisch die genannten Phosphamorpholine zuzusetzen.

Als Modifizierungsmittel werden Phosphamorpholine verwendet. Bevorzugte Phosphamorpholine sind solche der Formel

R₂«

.. L

R₁-P ' O

in der R, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Die Reste können unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie Hydroxyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen haben. R₂ bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und η steht für eine ganze Zahl von 0 bis 4. Besonders bevorzugt sind Phosphamorpholine der obengenannten Formel, in denen R₁ einen Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R₂ für ein Wasserstoffatom steht und η die Zahl 4 bedeutet. Geeignete Phosphamorpholine sind z. B. p-Dodecylphosphamorpholin, p-Titradecylphosphamorpholin, p-Octadecylphosphamorpholin, p-Cyclohexylphosphamorpholin, p-Benzylphosphamorpholin, p-Phenylphosphamorpholin.

Vorteilhaft wendet man die Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet als Metall, bezogen auf die eingesetzten Olefine, an. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man 0,2 bis 1 Gewichtsprozent verwendet. Es ist möglich, die Katalysatoren vor der Reaktion herzustellen, andererseits ist es auch möglich, die Katalysatoren in situ während der Reaktion aus den einzelnen Bestandteilen, z. B. fettsauren Salzen der Metalle und den angegebenen Phosphamorpholinen zu erzeugen.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man in ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von unten im angegebenen Verhältnis Olefine, ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff und Katalysator, gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel, zuführt und unter den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen die Umsetzung durchführt. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Entspannen z. B. durch Destillation von dem Katalysator befreit und anschließend nach bekannten Methoden in die einzelnen Bestandteile zerlegt. Es ist möglich, nicht umgesetzte Olefine oder nicht verbrauchtes Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff wieder der Reaktion zuzuführen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Aldehyde und Alkohole eignen sich zur Herstellung von Lösungsmitteln und Weichmachern für Polymere.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.

60 Beispiel 1

In ein Hochdruckgefäß von 500 Raumteilen Inhalt dosiert man von unten stündlich 58 Teile Octen-(l) zu, das je Kilogramm 20 g Kobaltäthylhexanoat (85gewichtsprozentig) und 29,2 g Dodecylphosphamorpholin (95gewichtsprozentig) enthält. Gleichzeitig dosiert man von unten so viel eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumverhältnis 1: 2 zu, daß ein Druck von 80 Atmosphären aufrechterhalten wird, während man die Reaktion bei 19O⁰C durchführt. Man erhält stündlich 68,8 Teile eines roten Austrags vom Brechungsindex n²g — 1,4268. Eine Probe des Austrags zeigt im Infrarotspektrum eine starke Bande bei 1950 cm"¹. Diese kommt dem Komplex aus Kobalt, Kohlenmonoxid und Dodecylphosphamorpholin zu. Nach gaschromatographischer Analyse enthält der Austrag 18 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Octen-(l), 10 Gewichtsprozent Octan, 2°/o Nonanale und 66,5 °/o Nonanole, 86°/₀ der erzeugten Nonanole sind Nonanol-(l).

Vergleichsbeispiel 1

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch Octen-(l), das je Kilogramm 20 g Kobaltäthylhexanoat (85gewichtsprozentig) und 20,2 g Tri-n-butylphosphin enthält, als Ausgangsstoff. Man erhält stündlich 67 Teile eines Gemisches, das nach gaschromatographischer Analyse 22,5 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Octen-(l), 10 Gewichtsprozent Octan, 2,5 Gewichtsprozent Nonanale und 56 Gewichtsprozent Nonanole enthält.

Der Umsatz an Octen-(l) und die Ausbeute an Nonanolen je Zeiteinheit ist somit wesentlich geringer als im Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch Octen-(l), das je Kilogramm 20 g Kobalt-2-äthyl-hexanoat und 21,7 g Dibutyl-(2-pyridyl)-phosphin enthält. Man erhält stündlich 69 Teile eines Oxo-Reaktionsgemisches, das nach gaschromatographischer Analyse 13,1 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Octen-(l), 6,0 Gewichtsprozent Octan, 4,0 Gewichtsprozent Nonalale und 55,4 Gewichtsprozent Nonalole enthält. Nur 55°/₀ der gebildeten Nonalole sind Nonanol-(l). Außerdem verbleibt bei der Destillation des Oxo-Reaktionsgemisches ein Rückstand von 19,7 Gewichtsprozent an hochsiedenden Teilen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen nach der Oxosynthese durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die durch trisubstituierte Phosphine modifiziert sind, d adurch gekennzeichnet, daß man als Modifizierungsmittel Phosphamorpholine verwendet.