TW393461B - Process for preparing aldehydes substituted in the <alpha> position by an alkyl radical - Google Patents

Description

A7 _B7_ 五、發明説明（1 ) 本發明係關於分子內有C8-Cl7且在α位有烷基取代之 醛類製造方法，利用含少一碳原子的相對應烯烴加以醛化。 分子內有c*-c17且在紙基的α位有烷基取代之醛類， 在工業上爲重要中間物。例如可用來加氫製造相對應醇類 ，氧化成羧酸，以及氨化加氫成胺類。特定的化合物類用 做原料，例如供製造潤滑劑或塑膠的添加劑。 利用烯烴系不飽和化合物的醛化製造醛類，爲已知反 應，在工業上大規模並以不同變化例進行。出發原料通常 爲末端烯烴，爲煉油生成物，可大量取得，主要轉化成末 端醛類。然而，特殊應用上需要在^基《位置有支鏈的醛 類，可由內部具有双鍵的烯烴經醛化而得。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在原油處理中，內部有双鍵的烯烴獲得量有限。然而 ，可由碳鏈末端含双鍵的烯烴異構化而製成。此項反應受 到各種觸媒的影响。已知例爲辣基金屬鐵、鈷和鎳之異構 化作用，由 Asinger 和 Berg 發表於 Chem. Ber. 88,445 (1955) 。Manuel在JOC 27,3941 (1962)報吿類似結果，是使用疯 基鐵做爲觸媒所發現。最後，Asinger，Fell和Collin在 Chem. Ber. 96,716 (1963)記載双鍵在酸性、鹼性、中性化 合物作用下的異構化。 現代醛化法使用铑或鍩化合物爲觸媒，在反應混合物 中濃度極低，爲烯烴之約1至約20 ppm而已。爲抵制觸媒 活性中毒之厄，要使用極純的出發材料、合成氣和烯烴。 在此等情況下，反應物的精製在現代氧化合成中爲成本的 決定性因素。故利用技術上的製法措施或採取反應過程， 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _ B7_五、發明説明（2 ) 盡力避免錯合精製步驟，而不降低反應生成物的產率或品 質。以《位有支鏈的醛類之製造而言，此項要求意指異構 化所得的內部烯烴’可用於氧化合成’盡可能不需要複雜 的額外措施。 所以，本發明之目的，在於兼具末端烯烴異耩化成內 部烯烴，及醛化而得烷基支鏈醛類，整個製法在技術 上可簡單進行，作業有選擇性，所需生成物的產率高。 本發明提供C8-Cl7且在α位有烷基取代的醛類之製法 ，利用C7-Cl6而具有內部双鍵之烯烴加以醛化。包括具有 主要在末端双鍵的烯烴，於欲基鐵存在下的液相內，在 160至210 °C異構化，不需分離異構化觸媒，即將異構混 合物於铑觸媒存在下，在8〇至200 °C和壓力5至50 MPa醛 化。 本發明製法的特別優點，在於異構化觸媒的直接醛化 ，粗製生成物不需事先精製，異構化觸媒也不需分離。反 應程序在許多方面出乎意外。難s基鐵已知爲甚具活性的醇 醛縮合觸媒，結果需盡力避免醛化生成物受到此等鐵化合 物的汚染，以免因形成縮醛而妨碍醛產率。此外，紙基鐵 亦爲醛化觸媒，可促進形成直鏈醛類，其方式與鈷類似， 即在醛化條件下，有抵制末端烯烴異構化爲內部烯烴的作 用。此項趨勢應藉用姥爲醛化觸媒加強，因爲即使在此金 屬作用下，末端双鍵比內部双鍵更快醛化。所以，預期末 端烯烴和內部烯烴間的平衡，可持續往有利於末端烯烴的 方向移動，而最後生成物內即以直鏈醛類爲主。然而，實 2 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂- 經濟部中央梯準局員工消費合作杜印製 A7 B7 . 秦五、發明説明（3 ) 際上，新法即得主要是支鏈醛類。 在第一製法步驟中，將分子內有C7-Cl6的α —烯烴， 或含此烯烴之混合物異構化。所用出發材料爲例如石蠟裂 解或商業上乙烯寡聚化所得不飽和烴。不必事先精製。視 所需生成物，而使用分子大小均勻之烯烴或烯烴混合物。 異構化是在|失基鐵存在下的液相內進行，其存在濃度 爲烯烴的50 - 1000 ppm重量，以200 — 500 ppm重量爲佳 。在本發明中，辣基鐵指在個別反應條件下安定的練基化 合物，諸如五糗基鐵或十二練基三鐵。此反應是在液相內 ，於160 — 210 °C進行，以170 - 190 °C爲佳。視探用溫 度和所用烯烴，可在大氣壓或加壓下進行。異構化的反應 時間通常需10至180分鐘，尤指30至60分鐘。烯烴溶入惰 性溶劑內，例如脂肪族烴，諸如環己烷，或芳香族烴，諸 如甲苯，雖然一般不必要在溶劑存在下。 按照本發明，異構化混合物可直接醛化。不飽和烴與 氫和一氧化碳的反應，是在烯烴的1 — 20 ppm重量铑存在 下，於溫度80 _ 200 °C和壓力5 - 50 MPa進行。 在反應溫度120 — 150 °C，壓力20 — 30 MPa，铑濃度 爲烯烴之2 — 5 ppm重量，可得特別有利結果。 用做觸媒的鍺，以金屬或呈無機或有機化合物形式， 例如氧化铑、三氯化铑、硝酸铑、硫酸鍩或乙基己酸姥， 添加於反應混合物。在反應條件下，形成可溶性、觸媒活 性ϋ基鍺化合物，當然亦可在醛化以前製成，並以此形式 添加於反應混合物，一氧化碳和氫是以醛化中通常的比率 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公嫠） L---h---‘—____「裝__ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂' A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 使用。 烯烴的醛化可在惰性溶劑存在下進行，雖然一般不必 要其存在。適用溶劑有脂肪族和芳香族烴，諸如苯、甲苯 、環己烷和環醚，諸如四氫呋喃。若在二反應階段均用溶 劑，則異構化和醛化以使用同樣溶劑爲宜。 铑和鐵觸媒是利用已知方法，從醛反應生成物分離。 因此，就在壓力反應器減壓時，造成觸媒至少部份分解， 可以簡便濾除。另一去除方法包括醛化生成物用水或蒸汽 升溫處理，水或蒸汽量以所用反應混合物的5 — 50%容量 爲宜，選用溫度在80和200 °C間。致使金屬沉澱，通常是 在水相內與其氧化物混合，並可濾除。铑和姥化合物可例 如藉擴酸處理濾渣，而從鐵和鐵化合物分離。含铑殘渣可 再用於醛化階段，不需特殊的精製措施。利用急驟蒸發等 蒸餾，從反應混合物分離醛化生成物後，即可從蒸餾殘渣 回收含铑材料。 本發明所得醛類，可例如用於加氫成醇類、氧化成羧 酸，或氛化加氫成胺類。 以下實施例用以說明本發明製法，而非限於此等具體 例0 實施例1 由1一十二碳烯製造異構性十三碳醛 取含1 一十二碳烯96.75 %重量的十二碳烯混合物 2800克，在五紙基鐵1.4克（500 ppm重量）存在下，加 熱至170 °C。60分鐘後停止反應。得以下組成份的異構性 十二碳烯混合物（％重量）： 本紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS ) A4規格（210X297公釐&gt;~ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 五、發明説明（5 ) A7 B7 1 一十二碳烯 2.1 2 —十二碳烯 28.8 3 —十二碳烯 20.0 4 一 . 5 _ .6 —十二碳嫌 46.5 其他 2.6 700克異構化混合物不經分離異搆化觸媒，並在添加 2 —乙基己酸塩形式的3.5毫克（5 ppm重量）姥後，於 壓熱器內，以等莫耳一氧化碳/氫混合物，在壓力26 — 27 MPa加熱至130 °C，俟氣體吸收完全後（即反應時間約 1.5小時後），停止反應。將反應生成物冷却，減壓，分 離異構化觸媒和醛化觸媒後，蒸餾然後分析。 以轉化率99.9%得如下組成份（以％重量計）的異構 性三癸醛混合物： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 2 —戊基辛醛 2 —丁基壬醛 34.9 2 —丙基癸醛 15.3 2 —乙基十一碳酸 16.4 2 —甲基十二碳醛 23.3 正三癸醛 7.8 十二碳烯 0.1 其他 2.2 取含1 一十六碳烯92 *5%重量的十六碳烯混合物2116 克，在五欲基鐵1.06克（500 ppm重籩）存在下加熱至 實施例2 由1 ^六碳嫌製造異構性十七碳醛 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4规格（210X297公嫠) --- 五、發明説明（6 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 180 V ° 120 分鐘 後停止 反 am 懸 0 得如下組成份 ( 以％重量 計） 的 異構 性十六 碳 烯 混 合 物 • • 1 — 十六 碳 烯 5.0 2 — 十六 碳 烯 15.1 3 一 十六 碳 烯 12.1 4 — .5 ,6 — • 7 r 一 .8 一十六碳 烯 60.3 其 他 7.5 1480克異 構化 混 合 物 不 經 分 離 異構化觸 媒 9 並在添加 2 - 乙 基己 酸 形式的 7, .4 毫 克 ( 5 ppm重量 ) 铑 後，於壓 熱器 內 ，以 等 莫耳 一 氧 化 碳 / 氫 混合物，在 壓 力 26-27 MPa 下 加熱 至 130 °C 〇 俟 氣 體吸收完全後（ 即 反 應時間約 1小 時 後） 9 停止 反 應 〇 將反 應 生成物冷却 減 壓，分離 異構 化 觸媒 和 醛化 觸 媒 後 9 蒸 餾 然 後分析， 以 轉化率99.5 %得 具 有如 下 組成 份 ( 以 % 重 量 計 )的異構 性十 七碳醛混 合物 ： 2 — 庚基 癸 醛 2 一 己基 十 一 碳 醛 39.3 2 戊基 十 二 碳 醛 2 ~ 丁基 十 三 碳 醛 8.3 2 — 丙基 十 四 碳 醛 9.4 2 — 乙基 十 五 碳 醛 10.5 2 一 甲基 十 碳 醛 15.9 正 十 七碳 醛 7.9 其 他 8,7 6 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝. 訂

Claims (1)

1. A 土 太 A8 B8 87年6月23日修正 Co D8 ίΙΗ 修正 丨_ 六、申請專利範圍 種在ex位有烷基取代之C8-C,7醛類製準方法，利 有c7_c16和內部双鍵的烯烴加以醛化，包括： -將具有以末端双鍵爲主的烯烴，於羰基鏤存在下 昨液相內，在1 60至2 1 0。〇異構化； 一不需分離異構化觸媒； -將一氧化碳和氣的異構化混合物在鍺觸媒存在 下，於80至200 T ‘和壓力5至MPa醛化者。 2. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中異構化是在佔 有烯烴5〇至1000 ppm重置的羰基鐵存在下進行者。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中異構化是在佔 有烯烴200至5〇〇 ppm重量的羰基锇存在下進行者。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中異構化是在17〇 至190 °C進行者。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中醛化是在估有 嫌煙1至20 ppm重髯的錯存在下進行者。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中醛化是在佔有 烯烴2至5 ppm重量的铑存在下進行者。 7. 如申請專利_圍第1項之方法，其中醛.化是在溫度 120至150 °C進行者。 8. 如申請專利範圍第I項之方法，其中醛化是在壓力 20至30 MPa進行者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2!0X297公釐） --5--1ΓΗ----Λ装-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A 土 太 A8 B8 87年6月23日修正 Co D8 ίΙΗ 修正 丨_ 六、申請專利範圍 種在ex位有烷基取代之C8-C,7醛類製準方法，利 有c7_c16和內部双鍵的烯烴加以醛化，包括： -將具有以末端双鍵爲主的烯烴，於羰基鏤存在下 昨液相內，在1 60至2 1 0。〇異構化； 一不需分離異構化觸媒； -將一氧化碳和氣的異構化混合物在鍺觸媒存在 下，於80至200 T ‘和壓力5至MPa醛化者。 2. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中異構化是在佔 有烯烴5〇至1000 ppm重置的羰基鐵存在下進行者。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中異構化是在佔 有烯烴200至5〇〇 ppm重量的羰基锇存在下進行者。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中異構化是在17〇 至190 °C進行者。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中醛化是在估有 嫌煙1至20 ppm重髯的錯存在下進行者。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中醛化是在佔有 烯烴2至5 ppm重量的铑存在下進行者。 7. 如申請專利_圍第1項之方法，其中醛.化是在溫度 120至150 °C進行者。 8. 如申請專利範圍第I項之方法，其中醛化是在壓力 20至30 MPa進行者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2!0X297公釐） --5--1ΓΗ----Λ装-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製