KR20050044845A - Ｔｃｄ-디알데히드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화 및 후속적인 증류에 의해 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 제조하는 방법에 관한 것이다. 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화는 2개 스테이지로 수행하는데, 제1 하이드로포밀화 스테이지에서, 수용성 유기 인(Ⅲ) 화합물을 착결합된 형태로 함유하는, 원소주기율표의 Ⅷ족 전이 금속 화합물의 수용액을 사용하여 불균질 반응 시스템 속에서 반응을 수행하여 8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔을 수득하고, 제2 하이드로포밀화 스테이지에서, 수득된 8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔을 균질한 유기상 속에서 원소주기율표의 Ⅷ족 전이 금속 화합물의 존재하에 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸으로 전환시킨다.

Description

ＴＣＤ-디알데히드의 제조방법{Process for preparing TCD-dialdehyde}
본 발명은 디사이클로펜타디엔(DCP)으로부터 TCD-디알데히드{3(4),8(9)-비스(포밀)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸}를 제조하는 방법에 관한 것이다.
사이클로펜타디엔을 2량체화하여 용이하게 제조할 수 있으며 공업적 규모로도 제조되는 디사이클로펜타디엔(DCP)은 중요한 용도를 갖는 화합물로 전환될 수 있으며, 트리사이클로데칸 구조가 당해 화합물에 특별한 성질을 부여한다. DCP로부터 유도되고 트리사이클로데칸 구조를 갖는 화합물은 빈번하게 문헌에서 상이하게 명명되고 있다. 문헌[참조: Chemiker-Zeitung, 98, 1974, pages 70-76]에 기재되어 있는 DCP 유도체에 대한 명칭에 기초로 하여, 트리사이클로데칸 구조(TCD 구조로도 공지됨)에 명명된 명칭을 본 명세서에서도 사용한다.
특히, DCP를 하이드로포밀화함으로써 중요한 TCD-알데히드, 예를 들면, 8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔{TCD-모넨알(TCD-monenal)이라고도 함} 또는 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸{TCD-디알데히드라고도 함}이 제공되는데, 이들은 추가로 가공되어 중요한 중간체를 제공한다. 예를 들면, TCD-디알데히드의 TCD-디아민{3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸}으로의 환원성 아민화가 있으며, 당해 TCD-디아민은 공업적으로 수행되는 다수의 합성에 있어서 매우 가치있는 중합체로서 사용되는 것으로 밝혀졌다.
예를 들면, TCD-디아민은 독일 특허공보 제28 19 980호에 따라 광안정성 폴리우레탄 시스템을 제조하는 데 사용되거나, 유럽 특허공보 제59 962호에 따라 열경화성 피복 물질을 제조하는 데 사용된다.
마찬가지로, TCD-디알데히드를 수소화함으로써, 예를 들면, 산소의 부재하에 경화될 수 있는 아크릴 에스테르 접착제의 성분으로서 경제적으로 대단히 중요한 TCD-알콜 DM{3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸}이 제조된다[참조: 유럽 특허공보 제23 686호].
올레핀성 이중 결합에 대한 일산화탄소와 수소의 촉매적 첨가에 의한 알데히드의 제조가 공지되어 있다. 당해 반응이 실질적으로 오직 촉매로서의 Co만을 사용하여 미리 수행되는 한편, 현재의 공정은 단독으로 사용하거나 착물-형성 리간드(예: 유기 포스핀 또는 아인산의 에스테르)와 함께 사용하는 촉매로서의 금속 로듐 또는 로듐 화합물과 함께 수행된다. 당해 기술분야에서, 당해 반응 조건하에서의 활성 촉매는 화학식 H[Rh(CO)4-XLX]{여기서, L은 리간드이고, x는 0 또는 정수 1 내지 3이다}의, 로듐의 하이드리도카보닐 화합물임에 이견이 없다.
특별한 경우는 디엔의 하이드로포밀화이다. 옥소 공정의 통상적인 조건하에서의 공액 디엔의 하이드로포밀화에 의해 거의 모노알데히드만이 제공되는 한편, 고립된 이중 결합을 갖는 1치환 생성물 뿐만 아니라 2치환 생성물 또한 디사이클로펜타디엔(DCP)으로부터 수득할 수 있다. 옥소 공정 온도에서의 레트로-딜스-알더 반응(retro-Diels-Alder reaction)의 위험성, 및 전이 금속과 착물을 형성할 수 있으며 사용하는 촉매의 활성을 감소시킬 수 있는, 이와 연관된 사이클로펜타디엔의 방출(release)로 인하여, 하이드로포밀화는 특별한 조건하에서 수행해야 한다. 이전의 통상적인 코발트 촉매를 로듐으로 대체시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌는데, 이로 인하여, 달성되는 알데히드로의 전환에 대한 선택성이 높으며, 레트로-딜스-알더 해리의 정도가 적은 조건하에서 하이드로포밀화된다. 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화에 대한 고찰을 문헌[참조: Chemiker-Zeitung 98, 1974, 70-76]에서 찾을 수 있다.
당해 기술분야의 선행기술에 의해 TCD-알데히드의 열적 불안정성이 지적되었는데, 이는 조악한 하이드로포밀화 혼합물을 증류 후처리하는 과정에서 생성물의 손실을 초래한다. 이러한 공지된 TCD-알데히드의 열적 불안정성, 특히 TCD-디알데히드의 열적 불안정성의 결과로서, 이들 알데히드는 일반적으로 순수한 형태로 제조되지 않으며, 이의 옥소 공정의 부산물과의 혼합물에서 추가로 가공된다[참조: Chemiker-Zeitung, 98(2), 1974, page 72].
또한, 상기한 문헌에는 DCP 하이드로포밀화로부터 조악한 혼합물을 후처리하기 위한 추출 공정에 대해 기재되어 있다. 유럽 특허공보 제1 065 194호에 따르면, 하이드로포밀화 생성물은 다가 알콜(예: 에틸렌 글리콜)을 사용하는 다단 추출에 의해 후처리되며, 3급 아민의 첨가가 제안된다. 추출 후에, 알콜상(alcohol phase)에서는 조악한 옥소 생성물이 대부분을 차지하는 한편, 탄화수소상(hydrocarbon phase)에서는 적은 비율의 모노알데히드와 디알데히드 및 대부분의 로듐과 포스핀 리간드가 존재한다. 당해 추출이 산소의 완전한 부재하에 진행되어야 함이 교시되어야 한다. 3급 아민을 첨가한 추출제의 사용 및 산소의 완전한 부재의 필요성은 당해 공정의 공업적 성과를 어렵게 하며, 미량의 아민을 포함한 오염물에 대한 위험성을 포함한다.
미국 특허공보 제5,138,101호에 따르면, 추출을 메탄올/물 혼합물을 사용하여 달성하고, 이 경우 TCD-알데히드가 극성 알콜상을 통과한다.
일본 공개특허공보 제(소)58-021638호에는, 비공액 디올레핀을 하이드로포밀화시켜 수득된 알데히드의 제거방법이 기재되어 있다. 이 경우, 조악한 옥소 생성물을 알칼리 금속 아황산수소 수용액으로 처리하고, 이어서 Rh 촉매를 포함하는 유기상으로부터 제거한다. 이러한 분리 공정은 경제적 이유 및 기술적 이유로 인하여 유리하지 않다. 알데히드-비설파이트 부가물은 복잡한 처리에 의해 알데히드로 다시 해리되어야 한다. 또한, 당해 공정에는 황 화합물의 사용이 포함되며, 이에 따라 제거되는 알데히드 중에는 상응하는 불순물이 포함될 위험성이 존재한다. 최종적으로, 이러한 공정에 의해 폐수가 상당량 발생하며, 이는 주요한 환경 문제로 귀결된다.
디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화에 의한 TCD-디알데히드의 공지된 제조 공정에 의해 경제적으로 만족스럽지 못한 수율 및 선택도만으로 정제된 TCD-디알데히드가 제공되거나, 당해 공정은 복잡한 추출 공정을 필요로 한다. 그러나, 정제된 TCD-디알데히드의 제공은 경제적으로 흥미롭다. 예를 들면, TCD-디알데히드는 취기제(odorant) 분야에서 필요하고[참조: 독일 공개특허공보 제19 817 044호], 폴리에스테르 제조용 단량체로서 필요하며[참조: 일본 공개특허공보 제(평)11-080068호], 살균제 제조용으로 필요하다. 따라서, 매우 간편하고 저렴한 방식으로 TCD-디알데히드를 정제된 형태로 제조할 수 있는 공정이 필요하다.
따라서, 본 발명은 디사이클로펜타디엔을 하이드로포밀화시켜 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 제조하는 방법으로 이루어진다. 당해 공정은, 디사이클로펜타디엔과 합성 기체를, 착결합된(complex-bound) 형태의 수용성 유기 인(Ⅲ) 화합물을 함유하는, 원소주기율표의 Ⅷ족 전이 금속 화합물의 수용액을 사용하는 불균질 반응 시스템 속에서 제1 하이드로포밀화 스테이지에서 70 내지 150℃의 온도 및 0.5 내지 10MPa의 압력에서 반응시켜 8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔을 제공하는 단계, 유기상을 수성 상으로부터 분리시키는 단계, 이렇게 하여 수득한 8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔을 균질한 유기상 속에서 제2 하이드로포밀화 스테이지에서 원소주기율표의 Ⅷ족 전이 금속 화합물의 존재하에 70 내지 140℃의 온도 및 5 내지 35MPa의 압력에서 합성 기체와 반응시켜 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸으로 전환시키는 단계, 및 이렇게 하여 수득한 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 증류시키는 단계를 포함하여, 디사이클로펜타디엔을 하이드로포밀화하고, 이어서 증류시켜, (4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 수득하는 단계를 포함한다.
디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화를 위한 본 발명의 공정의 특징은 2개 스테이지(two-stage) 반응 처리로, 제1 스테이지는 불균질 2상(biphase) 공정에 의해 수성 촉매 용액의 존재하에 수행되고, 제1 스테이지의 반응 생성물은 주로 TCD-모노알데히드를 포함하며, 촉매를 균질한 반응 매질 중에 첨가한 후에 소량의 전환되지 않은 DCP은 제2 스테이지에서 추가의 정제 과정 없이 TCD-디알데히드로 전환된다. 이러한 유형의 반응 처리에 의해, 제1 반응 스테이지에서 TCD 구조의 6원 환에 존재하는 이중 결합이 매우 선택적으로 하이드로포밀화되어, 종종 TCD-모넨알{8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔}로도 지칭되는 TCD-모노알데히드가 제공된다.
놀랍게도, 제1 하이드로포밀화 스테이지의 반응 생성물을 포함하는 유기상이 균질하게 용해된 인과 황의 해리 및 분해 생성물(당해 생성물은 옥소 공정에서의 촉매 독으로 공지됨)을 분석에 의해 검출 가능한 양으로 포함함에도 불구하고, 제1 하이드로포밀화 스테이지의 반응 생성물이, 촉매를 첨가한 후에 균질한 유기 매질 중에서 추가로 정제하지 않고 수성 촉매상을 제거한 후에, TCD-디알데히드로 하이드로포밀화될 수 있음이 밝혀졌다.
문헌[참조: "New Synthesis with Carbon Monoxide", Edited by J. Falbe, Springer-Verlag 1980, Reactivity and Structure Concepts in Organic Chemistry, Vol.11, page 73]에 따르면, 다량의 촉매 독이 로듐-촉매된 하이드로포밀화에 공지되어 있다. 할로겐, 아세틸렌 및 카복실산 이외에도, 참조문헌에는 특히 황에 대해 언급되어 있다. 소량의 이들 촉매 독에 의해서도 하이드로포밀화 촉매의 격렬한 비활성화가 초래된다.
마찬가지로, 놀랍게도, 제1 스테이지에서 완전히 전환되지 않은 디사이클로펜타디엔이, 고비점 부산물이 현저하게 형성되지 않고도 제2 하이드로포밀화 스테이지에서 TCD-디알데히드로 전환될 수 있음이 밝혀졌다. 이를 통하여, 제1 하이드로포밀화 스테이지에서의 부분적인 DCP 전환 방법의 유리한 가능성이 제기된다.
그러나, 제거된 제1 하이드로포밀화 스테이지의 유기상으로부터의 TCD-모넨알의 증류 정제가 배제된 것은 아니다. 그러나, 이들이 소량일지라도, 당해 과정에는 추가의 증류 단계가 요구되며, 증류 손실이 초래된다. 수성 촉매 용액을 사용한 디사이클로펜타디엔으로부터의 TCD-모넨알의 선택적 제조 및 이의 증류 정제가 유럽 특허공보 제0 186 075호에 기재되어 있다.
신규한 공정의 제1 반응 스테이지가 2상 시스템에서 불균질 반응으로서 수행되며, 당해 반응은, 예를 들면, 독일 특허공보 제26 27 354호에 기재되어 있다. 당해 공정은, 올레핀성 출발 물질과 반응 생성물을 포함하는 유기상 및 촉매가 용해된 수성 상이 존재하는 것이 특징이다. 사용하는 촉매는 리간드로서 수용성 유기 인(Ⅲ) 화합물을 함유하는 수용성 로듐 착물이다. 로듐과 착물을 형성하는 수용성 인(Ⅲ) 화합물의 예에는 트리아릴포스핀, 트리알킬포스핀, 혼합된 지방족-방향족 포스핀, 및 유기 라디칼이 설폰산 그룹 또는 카복실 그룹을 함유하는 아릴화 디포스핀 또는 알킬화 디포스핀이 있다. 이의 제조 및 용도가, 예를 들면, 독일 특허공보 제26 27 354호, 유럽 특허공보 제0 103 810호, 유럽 특허공보 제0 163 234호 및 유럽 공개특허공보 제0 571 819호에 기재되어 있다. 적합한 화합물의 추가의 그룹에는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 575 785호 및 유럽 공개특허공보 제0 646 588호에 기재되어 있는 설폰화 유기 아인산염 또는 카복실화 유기 아인산염, 및 3가 인의 헤테로사이클릭 화합물이 있다.
본 발명에 따르는 공정에 적합한 설폰화 아릴포스핀은 화학식 1의 설폰화 트리아릴포스핀이 있다.
위의 화학식 1에서,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 탄소수가 6 내지 14인 동일하거나 상이한 아릴 그룹이고,
치환체 Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이하며, 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시 라디칼, 염소, 브롬, 하이드록실, 시아나이드 또는 니트로 그룹이거나, 화학식 NR1R2의 아미노 그룹(여기서, 치환체 R1과 R2 는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 또는 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다)이며,
M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 바륨이고,
m1, m2 및 m3은 동일하거나 상이하며, 각각 정수 0 내지 5이며,
n1, n2 및 n3은 동일하거나 상이하며, 각각 정수 0 내지 3이고,
n1, n2 및 n3 중 적어도 1개의 숫자는 1이거나 1보다 크다.
트리아릴포스핀에는 바람직하게는 Ar1, Ar2 및 Ar3 그룹이 페닐 그룹이고, Y1, Y2 및 Y3이 메틸, 에틸 그룹, 메톡시, 에톡시 그룹 및/또는 염소 원자이며, 양이온성 M 라디칼이 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 바륨의 무기 양이온인 트리아릴포스핀이 포함된다. 특히 적합한 트리아릴포스핀은 Ar1, Ar2 및 Ar3이 각각 페닐 그룹이고, m1, m2 및 m3이 각각 0이며, n1, n2 및 n3 이 각각 0 또는 1이고, n1 + n2 + n3이 1 내지 3인 트리아릴포스핀이며, 여기서, 설포네이트 그룹은 메타 위치에 존재한다.
본 발명에 따르는 (설포페닐)디페닐포스핀, 디(설포페닐)페닐포스핀 및 트리(설포페닐포스핀)의 하이드로포밀화 공정의 수행에 적합한 혼합물을, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제26 27 354호에 기재된 바와 같은 트리페닐포스핀의 설폰화에 의해 수득한다. 당해 기술분야에서, (설포페닐)디페닐포스핀은 TPPMS, 디(설포페닐)페닐포스핀은 TPPDS, 트리(설포페닐)포스핀은 TPPTS로 줄여서 쓴다.
적합한 설폰화 아릴포스핀은 마찬가지로 화학식 2 또는 화학식 3의 설폰화 디포스핀이다.
화학식 2 및 화학식 3의 이들 디포스핀이 국제 공개특허공보 제WO 98/30526호에 기재되어 있다.
화학식 2에서, 각각의 n4 및 n5는 독립적으로 0 또는 1이고, 화학식 2의 화합물은 -SO3M 그룹을 6개 이하 함유한다.
화학식 3에서, 각각의 n6, n7, n8 및 n9는 독립적으로 0 또는 1이고, 화학식 3의 화합물은 -SO3M 그룹을 4개 내지 8개 함유한다.
-SO3M 그룹을 함유하지 않는 화학식 2a 및 화학식 3a의 상응하는 디포스핀의 설폰화에 의한 제조의 결과로서, 상이한 수의 -SO3M 그룹을 갖는 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물과의 혼합물이 통상적으로 수득된다. 예를 들면, -SO3M 그룹을 3개 함유하는 화학식 2의 화합물 또는 화학식 3의 화합물은 -SO3M 그룹을 2개 함유하는 화합물을 함유할 수도 있으며, -SO3M 그룹을 4개 또는 5개 함유하는 화합물을 함유할 수도 있다. 예를 들면, -SO3M 그룹을 5개 함유하는 화학식 2의 화합물 또는 화학식 3의 화합물은 통상적으로 -SO3M 그룹 3개 또는 4개만을 함유하는 화합물을 함유할 수도 있으며, -SO3M 그룹을 6개 또는 7개 함유하는 화합물을 함유할 수도 있다.
화학식 2의 화합물은 -SO3M 그룹을 최대 6개 함유하는 한편, 화학식 3의 화합물은 -SO3M 그룹을 최대 8개 함유한다.
이러한 이유로, -SO3M 그룹을 상이한 갯수로 갖는 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물의 혼합물이 일반적으로 사용된다.
화학식 2 및 화학식 3에서, M은 알루미늄, 1가 금속 또는 등가의 다가 금속, 특히 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 바륨이다.
다른 촉매적으로 활성인 원소주기율표의 Ⅷ족 전이 금속 화합물의 사용이 배제되지 않더라도, 로듐의 수용성 착물을 사용하는 것이 특히 유리하다. 예를 들면, 제1 하이드로포밀화 스테이지에서 코발트, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 철 또는 루테늄의 수용성 착물을 사용하는 것이 유리하며, 특히 코발트, 이리듐 및 백금의 수용성 착물이 하이드로포밀화 촉매로서 유효함이 밝혀졌다.
제1 하이드로포밀화 스테이지에서 전환이 진행되는 조건은 광범위한 한도내에서 가변적일 수 있으며, 개별적인 환경에 대해 개조될 수 있다. 당해 조건은 특히, 출발 물질, 선택되는 촉매 시스템 및 목적하는 전환의 정도에 좌우된다. 통상적으로, 출발 물질의 하이드로포밀화는 온도 70 내지 150℃에서 수행된다. 온도를 100 내지 150℃, 특히 1 내지 140℃로 유지시키는 것이 바람직하다. 총 압력은 0.5 내지 10MPa이고, 바람직하게는 1 내지 6MPa이며, 특히 1.5 내지 5MPa에 걸쳐 있다. 수소 대 일산화탄소의 몰 비는 통상적으로 1:10 내지 10:1 사이에서 가변적이며, 수소와 일산화탄소를 몰 비 3:1 내지 1:3, 특히 약 1:1로 함유하는 혼합물이 특히 적합하다.
로듐 농도는 각각의 수성 촉매 용액의 경우를 기준으로 하여, 20 내지 1000중량ppm이고, 바람직하게는 50 내지 800중량ppm이며, 특히 100 내지 600중량ppm이다. 화학양론적 조성물을 촉매로서 갖는 로듐-인 착물을 사용할 수 있지만, 과량의 인 리간드, 즉 로듐과의 복합체에 함유되지 않는 리간드의 존재하에 작업하는 것이 통상적이다. 로듐 1mol당 인 10 내지 300mol을 수용성 유기 인 화합물 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 로듐 대 인의 몰 비는 1:50 내지 1:150인 것으로 밝혀졌다. 로듐-인 착물 촉매는 균일한 조성물을 함유할 필요가 없으며, 오히려, 예를 들면, 인 리간드의 유형에 의해 상이한 로듐 착물의 혼합물로 이루어질 수 있다. 동일하게, 수성 촉매 용액에 존재하는 유리된 인 리간드는 상이한 수용성 유기 인 화합물들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
사용하는 촉매적으로 활성인 금속이 원소주기율표의 Ⅷ족의 또 다른 전이 금속인 경우, 전이 금속의 농도 및 전이 금속 대 인의 몰 비는, 로듐의 경우에 대해 선택되는 범위내에서 가변적이다. 각각의 경우에 있어서 최적의 수치는 사용하는 특별한 전이 금속의 함수로서 간편하고 일상적인 실험에 의해 측정할 수 있다.
촉매는 통상적으로 전이 금속 또는 전이 금속 화합물의 성분으로부터 형성되며, 반응 혼합물 중에서 하이드로포밀화 반응의 조건하에 유기 인 화합물 및 합성 기체로부터 형성된다. 그러나, 우선 촉매를 미리 형성시킨 다음, 이를 실질적인 하이드로포밀화 스테이지에 공급할 수도 있다. 당해 예비형성의 조건은 일반적으로 하이드로포밀화 조건에 상응한다.
하이드로포밀화에 디사이클로펜타디엔이 그 자체로서 또는 용액으로서 공급될 수 있다. 적합한 용매에는 수불용성 케톤, 디알킬 에테르, 지방족 니트릴, 방향족 탄화수소(예: 벤젠 또는 톨루엔) 및 포화 사이클로지방족 탄화수소(예: 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산) 또는 포화 지방족 탄화수소가 있다.
수성 촉매 용액에 대한 가용성이 낮은 디사이클로펜타디엔의 단위 시간 당 전환율을 증가시키기 위해, 당해 용액에 상전이 시약(가용화제)을 가할 수 있다. 상전이 시약은 2개의 액체상간의 계면의 물리적 특성을 변화시킬 수 있으며, 유기 반응물이 수성 촉매 용액 속으로 이동하는 것을 용이하게 한다.
가용화제는 친수성 그룹이 이온성(음이온성 또는 양이온성)이거나 비이온성인 화합물이다. 음이온-활성 화합물에는 카복실산의 나트륨, 칼륨 또는 알루미늄염이 포함되고, 바람직하게는 탄소수가 8 내지 20인 카복실산이 포함되며, 특히 탄소수가 12 내지 18인 포화 지방산이 포함되고, 알킬 설페이트, 알킬벤젠 설포네이트 및 알킬벤젠 포스페이트 또한 포함된다. 양이온성 가용화제의 예에는 테트라알킬알루미늄 및 N-알킬피리디늄염이 있다. 비이온성 상전이 시약은 수용액 중의 이온에 해리되지 않는다. 비이온성 상전이 시약에는 알킬폴리에틸렌 글리콜, 알킬페닐폴리에틸렌 글리콜, 지방산 알킬올아민 및 트리알킬아민 옥사이드가 포함된다. 또한, 양성 전해질(ampholyte), 예를 들면, 아미노 카복실산, 베타인 및 설포베타인이 가용화제로서 사용된다. 상응하는 공정이, 예를 들면, 유럽 특허공보 제0 157 316호에 기재되어 있다.
또한, 동시에 촉매 및 상전이 시약인 로듐 착물을 사용할 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들면, 유럽 특허공보 제0 163 234호의 주제이다.
또한, 신규한 공정의 제1 스테이지의 공정 기술 및 장치 배열에 관해서는, 광범위한 한도내에서 가변적일 수 있다. 수성 촉매상을 사용한 불균질 하이드로포밀화의 입증된 양태가 유럽 특허공보 제0 103 810호에 기재되어 있다. 제1 하이드로포밀화 스테이지의 반응 용출액이 상 분리기에서 유기 생성물 상 및 수성 촉매 용액 중으로 분리된다. 촉매 용액를 순환시키는 것이 적절한 것으로 밝혀졌다. 추가의 정제 단계없이, 조악한 유기 생성물 상을 제2 하이드로포밀화 스테이지에 공급한다. 그러나, 제1 하이드로포밀화 스테이지의 반응 생성물의 중간 증류 정제를 임의로 수행할 수도 있다.
신규한 공정의 제2 하이드로포밀화 스테이지를 균질한 반응 시스템에서 수행한다. 제1 스테이지 및/또는 제2 반응 스테이지에 촉매, 전환되지 않은 디사이클로펜타디엔 및 TCD-모넨알을 가하는 경우, "균질한 반응 시스템"은 실질적으로 용매로 이루어진 균질한 용액이다. 몇 가지 경우에서, 제2 반응 스테이지에 용매를 가하는 것이 적절함이 밝혀질 수도 있다. 사용하는 용매는 출발 물질, 반응 생성물 및 촉매 시스템이 가용성인 유기 화합물이다. 이러한 화합물의 예에는 방향족 탄화수소(예: 벤젠 및 톨루엔) 또는 이성체 자일렌 및 메시틸렌이 있다. 다른 통상적인 용매에는 파라핀유, 사이클로헥산, n-헥산, n-헵탄 또는 n-옥탄, 에테르(예: 테트라하이드로푸란), 케톤 또는 이스트만(Eastman)에서 제조한 텍사놀??(Texanol??)이 있다. 반응 매질 중의 용매의 비율은 넓은 범위에 걸쳐 가변적일 수 있으며, 통상적으로는 반응 혼합물을 기준으로 하여, 10 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%이다.
그러나, 제1 하이드로포밀화 스테이지에서와 마찬가지로 제2 하이드로포밀화 스테이지에 용매를 가하는 것이 불필요하게 요구되지 않는다.
제2 하이드로포밀화 스테이지에서 사용하는 촉매는 원소주기율표의 Ⅷ족 전이 금속 화합물이고, 바람직하게는 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 철, 백금, 팔리듐 또는 루테늄의 화합물이며, 특히 코발트, 로듐 및 이리듐의 화합물이다. 로듐을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용하는 로듐 화합물은 일반적으로 인 리간드(예: 포스핀 또는 아인산염)로 개질되지 않는다. 이들 로듐 촉매는 포스핀 또는 아인산염으로 개질되지 않으며, 이들 촉매의 하이드로포밀화용 촉매로서의 적합성은 문헌에 기재되어 있고, 이들 촉매는 "개질되지 않은 로듐 촉매"로 지칭된다. 기술 문헌들은, 하이드로포밀화 영역에서 동시에 진행되는 다수의 화학적 작용(chemism)의 결과로서 명백하게 입증되지 않았음에도 불구하고, 개질되지 않은 로듐 촉매와의 하이드로포밀화에서 로듐 화합물 HRh(CO)4가 촉매적으로 활성인 로듐 종류인 것으로 추정하고 있다. 포스핀으로 개질되지 않은 로듐 촉매의 사용으로 인하여 일반적으로 로듐 함량이 상대적으로 적게 되기 때문에, 개질되지 않은 로듐 촉매를 갖는 제2 하이드로포밀화 스테이지에서 수행하는 것이 바람직하다. 로듐 함량은 일반적으로 균질한 반응 혼합물을 기준으로 하여, 5 내지 100ppm이다.
그러나, 제2 하이드로포밀화 스테이지에서, 리간드로서 유기 인(Ⅲ) 화합물을 함유하는 로듐 착물을 사용할 수도 있다. 이러한 착물 및 이의 제조가 공지되어 있다[참조: 미국 특허공보 제3,527,809호, 미국 특허공보 제4,148,830호, 미국 특허공보 제4,247,486호, 미국 특허공보 제4,283,562호]. 이러한 착물들은 단일 착물로 사용하거나 상이한 착물의 혼합물로 사용할 수 있다. 반응 매질 중의 로듐 농도는 약 5 내지 약 1000중량ppm의 범위에 걸쳐있고, 바람직하게는 10 내지 700중량ppm이다. 특히, 로듐은 각각의 경우 균질한 반응 혼합물을 기준으로 하여, 20 내지 500중량ppm 농도로 사용한다. 사용하는 촉매는 화학양론적 조성을 갖는 로듐 착물일 수 있다. 그러나, 로듐-인 착물, 및 로듐과의 착화에 더이상 도입되지 않는 유리된(즉, 과량의) 인 리간드로 이루어진 촉매 시스템의 존재하에 하이드로포밀화를 수행하는 것이 적절한 것으로 밝혀졌다. 유리된 인 리간드는 로듐 착물에서의 인일 수 있지만, 이와 상이한 인 리간드를 사용할 수도 있다. 유리 리간드는 단일 화합물이거나, 상이한 유기 인 화합물들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 촉매로 사용할 수 있는 로듐-인 착물의 예가 미국 특허공보 제3,527,809호에 기재되어 있다. 로듐 착물 촉매 중의 바람직한 리간드에는, 예를 들면, 트리아릴포스핀(예: 트리페닐포스핀), 트리알킬포스핀[예: 트리(n-옥틸)포스핀], 트리라우릴포스핀, 트리(사이클로헥실)포스핀, 알킬페닐포스핀, 사이클로알킬페닐포스핀 및 유기 디포스파이트가 포함된다. 용이하게 수득할 수 있기 때문에, 트리페닐포스핀을 특히 빈번하게 사용한다.
개질된 로듐 착물 촉매 시스템으로 작업을 수행하는 경우, 균질한 반응 혼합물에서 로듐 대 인의 몰 비는 통상적으로 1:5 내지 1:200이지만, 유기 인 화합물 형태의 인의 몰 비율은 더 높을 수도 있다. 로듐 및 유기적으로 결합된 인을 1:10 내지 1:100의 몰 비로 사용하는 것이 바람직하다.
로듐 이외의 원소주기율표의 Ⅷ족 전이 금속을 제2 하이드로포밀화 스테이지에서 사용하는 경우, 전이 금속의 농도 및 전이 금속 대 인의 몰 비는, 포스핀-개질된 공정에 의해 작업이 수행되는 경우, 로듐을 사용하는 경우에 있어서 선택할 수 있는 농도 및 몰 비의 범위 내에 포함된다. 각각의 경우 최적의 수치는, 각각의 경우 사용하는 전이 금속의 함수로서 간편하고 일상적인 실험에 의해 측정할 수 있다.
제2 하이드로포밀화 스테이지에서 반응이 진행되는 조건은 광범위한 한도내에서 가변적일 수 있으며, 개별적인 환경에 대해 개조될 수 있다. 당해 조건은 특히, 출발 물질, 선택되는 촉매 시스템 및 목적하는 전환 정도에 좌우된다. 통상적으로, 조악한 TCD-모넨알의 제2 하이드로포밀화 스테이지는 온도 70 내지 140℃에서 수행된다. 온도를 80 내지 130℃, 특히 90 내지 120℃로 유지시키는 것이 바람직하다. 총 압력은 5 내지 35MPa, 바람직하게는 10 내지 30MPa, 특히 20 내지 30MPa에 걸쳐 있다. 수소 대 일산화탄소의 몰 비는 통상적으로 1:10 내지 10:1 사이에서 가변적이다. 수소와 일산화탄소를 몰 비 3:1 내지 1:3, 특히 약 1:1로 함유하는 혼합물이 특히 적합하다.
촉매는 통상적으로 반응 혼합물 중에서 하이드로포밀화 반응의 조건하에 임의로 유기 인(Ⅲ) 화합물의 존재하에, 전이 금속 또는 전이 금속 화합물의 성분 및 합성 기체로부터 형성된다. 그러나, 우선 촉매를 미리 형성시킨 다음, 이를 실질적인 하이드로포밀화 스테이지에 공급할 수도 있다. 당해 예비형성의 조건은 일반적으로 하이드로포밀화 조건에 상응한다.
제1 반응 스테이지 및 제2 반응 스테이지에서 사용할 하이드로포밀화 촉매를 제조하기 위해, 원소주기율표의 Ⅷ족 전이 금속, 특히 로듐을 금속 형태로 사용하거나 화합물로서 사용한다. 금속 형태로는, 전이 금속을 미분된 입자 형태로 사용하거나, 예를 들면, 활성탄, 탄화칼슘, 규산알루미늄, 점토와 같은 지지체 상에 박막으로 침강된 형태로 사용한다. 적합한 전이 금속에는 지방족 모노카복실산 및 폴리카복실산의 염, 예를 들면, 전이 금속 2-에틸헥산산염, 아세트산염, 옥살산염, 프로피온산염 또는 말론산염이 있다. 또한, 무기 수소산 및 산소산의 염, 예를 들면, 질산염 또는 황산염; 상이한 전이 금속 산화물 또는 기타 전이 금속 카보닐 화합물, 예를 들면, Rh3(CO)12, Rh6(CO)16, Co2(CO) 8, Co4(CO)16, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Ir2(CO)8, Ir4(CO)12; 또는 전이 금속 착물, 예를 들면, 사이클로펜타디에닐-로듐 화합물, 로듐 아세틸아세토네이트, (1,5-사이클로옥타디에닐)사이클로펜타디엔코발트, (1,5-사이클로옥타디에닐)Fe(CO)3, [(1,5-사이클로옥타디에닐)RhCl]2 또는 (1,5-사이클로옥타디에닐)PtCl2를 사용할 수 있다. 할라이드 이온의 부식 거동으로 인하여, 전이 금속 할라이드 화합물은 덜 유용하다.
전이 금속 산화물, 특히 전이 금속 아세테이트 및 2-에틸헥사노에이트를 사용하는 것이 바람직하다. 산화로듐, 아세트산로듐, 2-에틸헥산산 로듐, 산화코발트, 아세트산코발트 및 2-에틸헥산산 코발트가 특히 적합함이 밝혀졌다.
각각의 하이드로포밀화 스테이지는 배취형 또는 연속형으로 수행할 수 있다.
제2 하이드로포밀화 스테이지의 반응 생성물을 통상의 공정에 의해 증류한다. 제2 스테이지에 가하는 로듐 및 임의의 유기 인 화합물을 증류 잔류물에서 수득하고, 공지된 방법에 의해 회수한다.
본 발명에 따르는 공정에 의해 TCD-디알데히드를 고수율 및 고순도로 간편하고 저렴하게 수득할 수 있다. 본 발명에 따르는 공정에 의해 수득한 TCD-디할데히드를 뛰어난 방식으로 상이한 용도에 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 공정을 몇 가지 실시예를 참조하여 다음에 상세히 설명하였으나, 당해 기술한 양태에 의해 본 발명이 제한되지는 않는다.
실시예
반응 생성물의 분석에 의한 확인에 사용된 약어는 다음과 같이 정의된다:
DCP 디사이클로펜타디엔
TCD-모넨알 8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔
TCD-dial 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸
Tri-CP 트리사이클로펜타디엔
TPPTS 나트륨 트리페닐포스핀트리설포네이트
TCD-디알데히드의 제조
실시예 1
우선, 5ℓ오토클레이브를 Rh 용액(Rh 함량: 6.423mg/kg) 160.2g과 혼합되고 P(Ⅲ) 함량이 472mmol/kg인 TPPTS 용액 2.119g으로 충전시킨다. 이어서, 디사이클로펜타디엔(공업 등급, DCP 함량: 93.72중량%) 661.1g 및 톨루엔 283.0g의 혼합물을 가한다. 반응 혼합물을 135℃로 가열하고, 이를 합성 기체 압력 2.5MPa에서 6시간의 반응 시간 동안 전환시킨다.
반응이 완결된 후에, 혼합물을 냉각시키고, 상층인 유기상을 수성 촉매상으로부터 상 분리시켜 제거한다. 잔류하는 촉매상을 디사이클로펜타디엔과 톨루엔의 혼합물에 다시 혼합하고, 다시 전환시킨다. 이러한 과정을 총 8시간 동안 반복한다.
유기상(총 9.923g)을 합하고 기체 크로마토그래피로 분석한다.
GC 분석(면적%)
제1 검출 성분 0.32
톨루엔 29.45
DCP 4.55
TCD-모넨알 61.30
TCD-dial 0.81
Tri-CP 0.42
기타 3.15
TCD-모넨알의 총 수율: 91.6%.
추가의 정제 단계를 거치지 않은 제1 반응 스테이지로부터의 조악한 TCD-모넨알 400.0g을, 2-에틸헥산산 로듐의 톨루엔 용액을 가하여, 로듐 함량이 전체 반응 용액을 기준으로 하여, 20ppm가 되도록 조정하고, 이를 우선 1ℓ오토클레이브에 충전시킨다. 반응 혼합물을 120℃로 가열하고, 이를 압력 26.0MPa에서 6시간의 반응 시간 동안 전환시킨다. 반응이 완결된 후에, 혼합물을 냉각시키고 감압시킨 뒤, 생성된 반응 생성물(455.9g)을 기체 크로마토그래피로 분석한다.
GC 분석(면적%)
제1 검출 성분 1.30
톨루엔 31.70
TCD-모넨알 2.32
TCD-dial 62.36
기타 2.32
TCD-디엘데히드의 총 수율: 94.5%.
후처리를 위해, 제2 하이드로포밀화 스테이지 이후에 수득한 디알데히드(450g)를 응축기가 장착된 클라이젠 헤드(Claisen head)에서 증류시켰다. 비점 범위 115 내지 142℃ 및 압력 2hPa에서 증류물 303.2g을 수득하며, 생성물은 다음의 조성을 갖는다.
GC 분석(면적%)
제1 검출 성분 0.17
TCD-모넨알 1.02
TCD-dial 98.27
기타 0.54
TCD-디알데히드의 증류 수율은 사용한 조악한 TCD-디알데히드를 기준으로 하여, 95.1%이다. 잔류물의 양은 11.8g(증류량의 2.6중량%)이다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방식으로, Rh 30ppm의 존재하에 온도 100℃에서 6시간 및 8시간의 반응 시간 동안 TCD-모넨알(실시예 1과 같은 조성) 400g을 전환시킨다. 반응이 완결된 후에, 조악한 옥소 생성물 452.9g(6시간) 및 458.7g(8시간)을 수득하고, 이를 기체 크로마토그래피로 분석한다.
반응 시간(시간) 6 8
GC 분석(면적%)
제1 검출 성분 1.04 1.45
톨루엔 30.60 31.15
TCD-모넨알 5.90 3.10
TCD-dial 61.07 62.58
기타 1.39 1.72
수율(%) 90.3 94.9
실시예 1에 따라 결정한 증류 잔류물은 총 증류물의 2.4중량%(반응 시간: 6시간) 및 2.7중량%(반응 시간: 8시간)이다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방식으로, Rh 30ppm의 존재하에 온도 110℃에서 6시간 및 8시간의 반응 시간 동안 TCD-모넨알(실시예 1과 같은 조성) 400g을 전환시킨다. 반응이 완결된 후에, 조악한 옥소 생성물 454.9g(6시간) 및 456.7g(8시간)을 수득하고, 이를 기체 크로마토그래피로 분석한다.
반응 시간(시간) 6 8
GC 분석(면적%)
제1 검출 성분 1.28 1.34
톨루엔 30.50 33.20
TCD-모넨알 3.24 2.94
TCD-dial 61.36 60.85
기타 1.62 1.67
수율(%) 93.8 94.6
실시예 1에 따라 결정한 증류 잔류물은 총 증류물의 2.6중량%(반응 시간: 6시간) 및 2.9중량%(반응 시간: 8시간)이다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방식으로, Rh 30ppm의 존재하에 온도 120℃에서 4시간 및 6시간의 반응 시간 동안 TCD-모넨알(실시예 1과 같은 조성) 400g을 전환시킨다. 반응이 완결된 후에, 조악한 옥소 생성물 457.1g(4시간) 및 458.1g(6시간)을 수득하고, 이를 기체 크로마토그래피로 분석한다.
반응 시간(시간) 4 6
GC 분석(면적%)
제1 검출 성분 1.22 1.10
톨루엔 32.30 31.55
TCD-모넨알 3.86 3.70
TCD-dial 61.40 62.22
기타 1.22 1.43
수율(%) 94.2 94.7
실시예 1에 따라 결정한 증류 잔류물은 총 증류물의 2.9중량%(반응 시간: 4시간) 및 3.2중량%(반응 시간: 6시간)이다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방식으로, Rh 20ppm의 존재하에 온도 110℃에서 6시간 및 8시간의 반응 시간 동안 TCD-모넨알(실시예 1과 같은 조성) 400g을 전환시킨다. 반응이 완결된 후에, 조악한 옥소 생성물 456.5g(6시간) 및 457.9g(8시간)을 수득하고, 이를 기체 크로마토그래피로 분석한다.
반응 시간(시간) 6 8
GC 분석(면적%)
제1 검출 성분 1.31 1.41
톨루엔 31.25 32.75
TCD-모넨알 5.50 3.77
TCD-dial 60.36 61.05
기타 1.58 1.02
수율(%) 91.1 94.5
실시예 1에 따라 결정한 증류 잔류물은 총 증류물의 2.7중량%(반응 시간: 6시간) 및 3.0중량%(반응 시간: 8시간)이다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 방식으로, Rh 20ppm의 존재하에 온도 120℃에서 8시간의 반응 시간 동안 TCD-모넨알(실시예 1과 같은 조성) 400g을 전환시킨다. 반응이 완결된 후에, 조악한 옥소 생성물 457.2g을 수득하고, 이를 기체 크로마토그래피로 분석한다.
GC 분석(면적%)
제1 검출 성분 1.35
톨루엔 32.55
TCD-모넨알 2.09
TCD-dial 61.65
기타 2.36
수율(%) 95.0
실시예 1에 따라 결정한 증류 잔류물은 총 증류물의 2.3중량%이다.
실시예 7
실시예 1에 따라, Rh 30ppm의 존재하에 온도 110℃에서 6시간의 반응 시간 동안 다음의 조성을 갖는 TCD-모넨알 400g을 전환시킨다.
GC 분석(면적%)
제1 검출 성분 0.85
톨루엔 0.70
DCP 2.84
TCD-모넨알 89.10
TCD-dial 1.49
Tri-CP 0.60
기타 4.42
반응이 완결된 후에, 조악한 옥소 생성물 465.0g을 수득하고, 이를 기체 크로마토그래피로 분석한다.
GC 분석(면적%)
제1 검출 성분 1.78
톨루엔 1.15
TCD-모넨알 4.79
TCD-dial 89.96
기타 2.32
수율(%) 94.0
실시예 1에 따라 결정한 증류 잔류물은 총 증류물의 2.1중량%이다.
실시예 8
실시예 1에 따라, Rh 30ppm의 존재하에 온도 120℃에서 8시간의 반응 시간 동안 다음의 조성을 갖는 TCD-모넨알 400g을 전환시킨다.
GC 분석(면적%)
제1 검출 성분 0.85
톨루엔 0.70
DCP 2.84
TCD-모넨알 89.10
TCD-dial 1.49
Tri-CP 0.60
기타 4.42
반응이 완결된 후에, 조악한 옥소 생성물 467.5g을 수득하고, 이를 기체 크로마토그래피로 분석한다.
GC 분석(면적%)
제1 검출 성분 1.55
톨루엔 1.51
TCD-모넨알 3.34
TCD-dial 90.58
기타 3.02
수율(%) 95.2
실시예 1에 따라 결정한 증류 잔류물은 총 증류물의 1.9중량%이다.
실시예 9
실시예 1에 따라, Rh 20ppm의 존재하에 온도 110℃에서 8시간의 반응 시간 동안, 각각의 경우 다음의 조성을 갖는 TCD-모넨알 400g을 전환시킨다.
출발 물질의 GC 분석(면적%)
제1 검출 성분 0.02 0.19 0.24 0.29 0.36 0.41
톨루엔 29.61 23.18 21.01 22.45 20.76 21.10
DCP 9.01 11.84 16.97 24.45 34.81 43.21
TCD-모넨알 59.29 62.94 60.00 50.99 42.52 33.89
TCD-dial 1.49 1.37 1.41 1.27 1.07 0.85
Tri-CP 0.38 0.46 0.23 0.27 0.27 0.34
기타 0.20 0.12 014 0.28 0.21 0.20
반응 생성물의 GC 분석(면적%)
제1 검출 성분 0.48 0.42 0.59 0.32 0.37 0.49
톨루엔 27.82 21.88 20.41 23.95 24.26 26.25
TCD-모넨알 3.15 4.20 4.13 4.33 3.11 2.96
TCD-dial 68.10 73.03 74.26 70.98 71.71 69.25
기타 0.45 0.47 0.61 0.42 0.55 0.93
증류 잔류물(총 증류물 중의 중량%) 4.9 6.9 9.5 14.9 17.1 22.5
이들 실험으로부터, DCP 함량의 증가 범위 내에서 잔류물의 양이 증가하지만, Rh/TPPTS 촉매하의 DCP 하이드로포밀화로부터의 반응 생성물을 DCP 함량과 무관하게 제2 하이드로포밀화 스테이지에서 사용할 수 있음을 알 수 있다. TCD-모넨알 중의 DCP 함량이 높음에도 불구하고, 제2 반응 스테이지에서의 반응은 TCD-모넨알의 낮은 잔류물 함량만을 초래한다.
본 발명에 따르는 공정에 의해, 정제된 형태의 TCD-디알데히드를 고수율 및 고순도로 간편하고 저렴하게 수득할 수 있다.

Claims (17)

  1. 디사이클로펜타디엔과 합성 기체를, 착결합된(complex-bound) 형태의 수용성 유기 인(Ⅲ) 화합물을 함유하는, 원소주기율표의 Ⅷ족 전이 금속 화합물의 수용액을 사용하는 불균질 반응 시스템 속에서 제1 하이드로포밀화 스테이지에서 70 내지 150℃의 온도 및 0.5 내지 10MPa의 압력에서 반응시켜 8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔을 제공하는 단계, 유기상을 수성 상으로부터 분리시키는 단계, 이렇게 하여 수득한 8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔을 균질한 유기상 속에서 제2 하이드로포밀화 스테이지에서 원소주기율표의 Ⅷ족 전이 금속 화합물의 존재하에 70 내지 140℃의 온도 및 5 내지 35MPa의 압력에서 합성 기체와 반응시켜 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸으로 전환시키는 단계, 및 이렇게 하여 수득한 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 증류시키는 단계를 포함하여, 디사이클로펜타디엔을 하이드로포밀화하고, 이어서 증류시켜 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 하이드로포밀화 스테이지에서 수득한 8(9)-포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔이 제2 하이드로포밀화 스테이지에서 사용되기 전에 증류되는, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 하이드로포밀화 스테이지에서 반응이 유기 인(Ⅲ) 화합물의 존재하에 수행되는, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 사용되는 유기 인(Ⅲ) 화합물이 트리아릴포스핀, 트리알킬포스핀, 알킬페닐포스핀, 사이클로알킬페닐포스핀 및 유기 디포스파이트인, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 하이드로포밀화 스테이지에서 사용되는 수용성 유기 인(Ⅲ) 화합물이 화학식 1의 설폰화 트리아릴포스핀인, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 탄소수가 6 내지 14인 동일하거나 상이한 아릴 그룹이고,
    치환체 Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이하며, 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시 라디칼, 염소, 브롬, 하이드록실, 시아나이드 또는 니트로 그룹이거나, 화학식 NR1R2의 아미노 그룹(여기서, 치환체 R1과 R2 는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 또는 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다)이며,
    M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 바륨이고,
    m1, m2 및 m3은 동일하거나 상이하며, 각각 정수 0 내지 5이며,
    n1, n2 및 n3은 동일하거나 상이하며, 각각 정수 0 내지 3이고,
    n1, n2 및 n3 중 적어도 1개의 숫자는 1이거나 1보다 크다.
  6. 제5항에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3이 각각 페닐 그룹이고, m1, m2 및 m3이 각각 0이며, n1, n2 및 n3이 각각 0 또는 1이고, n1 + n2 + n3이 1 내지 3 이하이며, 설포네이트 그룹이 메타 위치에 존재하는, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 하이드로포밀화 스테이지에서 사용되는 수용성 유기 인(Ⅲ) 화합물이 화학식 2의 설폰화 디포스핀인, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
    화학식 2
    위의 화학식 2에서,
    n4 및 n5는 각각 독립적으로 0 또는 1이고
    설폰화 디포스핀은 SO3M 그룹을 6개 이하 함유하며,
    M은 알루미늄, 1가 금속 또는 등가의 다가 금속이다.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 하이드로포밀화 스테이지에서 사용되는 수용성 유기 인(Ⅲ) 화합물이 화학식 3의 설폰화 디포스핀인, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
    화학식 3
    위의 화학식 3에서,
    n6, n7, n8 및 n9는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    설폰화 디포스핀은 SO3M 그룹을 4개 내지 8개 함유하며,
    M은 알루미늄, 1가 금속 또는 등가의 다가 금속이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 하이드로포밀화 스테이지에서 사용되는 원소주기율표의 Ⅷ족 전이 금속 화합물이 로듐, 코발트, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 철 또는 루테늄의 화합물인, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 하이드로포밀화 스테이지에서 사용되는 원소주기율표의 Ⅷ족 전이 금속 화합물이 로듐, 코발트, 이리듐, 니켈, 백금, 팔라듐, 철 또는 루테늄의 화합물인, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 하이드로포밀화 스테이지 및 제2 하이드로포밀화 스테이지에서 사용되는 원소주기율표의 Ⅷ족 전이 금속 화합물이 로듐의 화합물인, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 하이드로포밀화 스테이지의 온도가 100 내지 150℃, 바람직하게는 110 내지 140℃이고, 압력이 1 내지 6MPa, 바람직하게는 1.5 내지 5MPa인, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 하이드로포밀화 스테이지의 온도가 80 내지 130℃, 바람직하게는 90 내지 120℃이고, 압력이 10 내지 30MPa, 바람직하게는 20 내지 30MPa인, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 하이드로포밀화 스테이지에서의 로듐의 농도가, 각각의 경우, 수성 촉매 용액을 기준으로 하여, 20 내지 1000중량ppm, 바람직하게는 50 내지 800중량ppm, 특히 100 내지 600중량ppm인, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 하이드로포밀화 스테이지에서 수용성 유기 인 화합물 형태의 인이 로듐 1mol당 10 내지 300mol, 특히 50 내지 150mol 사용되는, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  16. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 하이드로포밀화 스테이지에서의 로듐의 농도가, 균질한 반응 혼합물을 기준으로 하여, 5 내지 100중량ppm인, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  17. 제3항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 하이드로포밀화 스테이지에서의 로듐의 농도가, 각각의 경우, 균질한 반응 혼합물을 기준으로 하여, 5 내지 1000중량ppm, 바람직하게는 10 내지 700중량ppm, 특히 20 내지 500중량ppm이고, 유기 인 화합물 형태의 인이 로듐 1mol당 5 내지 200mol, 바람직하게는 10 내지 100mol인, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
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