JP2824060B2 - １，１，７−トリメチロールヘプタン - Google Patents
１，１，７−トリメチロールヘプタンInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なトリメチロールアルカンに関し、詳し
くは式 で示される1,1,7−トリメチロールヘプタンに関する。
くは式 で示される1,1,7−トリメチロールヘプタンに関する。
本発明の1,1,7−トリメチロールヘプタンは高い反応
性を有する水酸基を３個有していることから、アルキド
樹脂、ポリウレタン樹脂、可塑剤、界面活性剤、湿潤
剤、コーテイング剤、塗料、接着剤、繊維加工剤などの
原料として有用である。
性を有する水酸基を３個有していることから、アルキド
樹脂、ポリウレタン樹脂、可塑剤、界面活性剤、湿潤
剤、コーテイング剤、塗料、接着剤、繊維加工剤などの
原料として有用である。
（従来の技術） トリメチロールアルカンとしては1,1,1−トリメチロ
ールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパンなどの1,
1,1−トリメチロールアルカンが知られており、これら
の1,1,1−トリメチロールアルカンはアルキド樹脂、ポ
リウレタン樹脂などの原料として使用されている。
ールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパンなどの1,
1,1−トリメチロールアルカンが知られており、これら
の1,1,1−トリメチロールアルカンはアルキド樹脂、ポ
リウレタン樹脂などの原料として使用されている。
（発明が解決しようとする課題） 上記の1,1,1−トリメチロールエタン、1,1,1−トリメ
チロールプロパンなどの1,1,1−トリメチロールアルカ
ンをアルキド樹脂、ポリウレタン樹脂などの原料として
使用する場合では、該1,1,1−トリメチロールアルカン
が有する３個の水酸基は他の分子が有する官能基との間
でエステル結合、ウレタン結合などの結合を形成させる
ために利用される。しかしながら、1,1,1−トリメチロ
ールアルカンでは、３個のメチロール基が同一の炭素原
子と結合しているために３個の水酸基の間での立体障害
が比較的大きく、これらの３個の水酸基がいずれも充分
に高い反応性を示すとは限らない。特に、1,1,1−トリ
メチロールアルカンが有する３個の水酸基のうちの２個
の水酸基が他の分子と反応して結合を形成している状態
においては、残る３個目の水酸基の反応性はかなり低い
ため、1,1,1−トリメチロールアルカンを使用して得ら
れる樹脂の硬化には長い時間を要する。従つて、1,1,1
−トリメチロールアルカンは樹脂の原料などとして必ず
しも充分に満足できる性質を有しているものとは言い難
い。
チロールプロパンなどの1,1,1−トリメチロールアルカ
ンをアルキド樹脂、ポリウレタン樹脂などの原料として
使用する場合では、該1,1,1−トリメチロールアルカン
が有する３個の水酸基は他の分子が有する官能基との間
でエステル結合、ウレタン結合などの結合を形成させる
ために利用される。しかしながら、1,1,1−トリメチロ
ールアルカンでは、３個のメチロール基が同一の炭素原
子と結合しているために３個の水酸基の間での立体障害
が比較的大きく、これらの３個の水酸基がいずれも充分
に高い反応性を示すとは限らない。特に、1,1,1−トリ
メチロールアルカンが有する３個の水酸基のうちの２個
の水酸基が他の分子と反応して結合を形成している状態
においては、残る３個目の水酸基の反応性はかなり低い
ため、1,1,1−トリメチロールアルカンを使用して得ら
れる樹脂の硬化には長い時間を要する。従つて、1,1,1
−トリメチロールアルカンは樹脂の原料などとして必ず
しも充分に満足できる性質を有しているものとは言い難
い。
しかして、本発明の目的は、高い反応性を有する水酸
基を３個有する新規なトリメチロールアルカンを提供す
ることにある。
基を３個有する新規なトリメチロールアルカンを提供す
ることにある。
（課題を解決するための手段） 本発明によれば、上記の目的は、1,1,7−トリメチロ
ールヘプタンを提供することによつて達成される。
ールヘプタンを提供することによつて達成される。
本発明の1,1,7−トリメチロールヘプタンは、例え
ば、オクタ−2,7−ジエン−１−オールをヒドロホルミ
ル化し、得られる生成物を水素化する方法（以下、この
方法を製方Ａと称する）、1,9−ノナンジアールを塩基
の存在下にホルムアルデヒドと反応させ、得られる生成
物を水素化する方法（以下、この方法を製法Ｂと称す
る）などによつて製造される。製法Ａおよび製法Ｂにつ
いて以下に詳しく説明する。
ば、オクタ−2,7−ジエン−１−オールをヒドロホルミ
ル化し、得られる生成物を水素化する方法（以下、この
方法を製方Ａと称する）、1,9−ノナンジアールを塩基
の存在下にホルムアルデヒドと反応させ、得られる生成
物を水素化する方法（以下、この方法を製法Ｂと称す
る）などによつて製造される。製法Ａおよび製法Ｂにつ
いて以下に詳しく説明する。
製法Ａ オクタ−2,7−ジエン−１−オールのヒドロホルミル
化反応はオクタ−2,7−ジエン−１−オールをヒドロホ
ルミル化触媒の存在下に水素および一酸化炭素と反応さ
せることにより行われる。ヒドロホルミル化触媒として
は、オレフイン性化合物のヒドロホルミル化において通
常使用されるヒドロホルミル化触媒が使用可能であり、
ロジウム触媒、コバルト触媒、ルテニウム触媒などが使
用されるが、反応収率の高さの面からロジウム触媒を使
用するのが好ましい。ロジウム触媒としては、ロジウム
カルボニル、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム
などのロジウム錯化合物；酢酸ロジウム、塩化ロジウ
ム、酸化ロジウムなどのロジウム化合物などが使用でき
る。これらのロジウム錯化合物、ロジウム化合物などを
トリフエニルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフイ
ンなどのホスフイン類；トリフエニルホスフアイト、ト
リス（ｏ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイトなどのホ
スフアイト類などの配位子で変性したものをロジウム触
媒として使用することもできる。ロジウム触媒として
は、低濃度の触媒濃度において高い反応速度で1,1,7−
トリメチロールヘプタンの前駆体を生成させうる点か
ら、トリス（ｏ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイトな
どのホスフアイト類で変性されたロジウム触媒を使用す
るのが好ましい。ロジウム触媒は通常ロジウム原子に換
算して0.005〜５ミリグラム原子/l（反応混合物）の濃
度で使用される。ヒドロホルミル化反応は水素ガスの分
圧と一酸化炭素の分圧との合計において５〜300気圧
（絶対圧力）の圧力下、80〜150℃の温度下で行うこと
が望ましい。水素ガスと一酸化炭素ガスとの比率は、反
応器への入りガスの水素／一酸化炭素のモル比として約
3/1〜1/3の範囲内であるのが好ましい。なお、反応系中
にヒドロホルミル化反応に対して不活性なガス、例えば
メタン、エタン、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、炭酸ガス、ジメチルエーテル等が反応系中に少量共
存しても何ら差しつかえない。ヒドロホルミル化反応は
溶媒の不存在下で行うことが望ましいが、ヒドロホルミ
ル化反応系中で不活性な溶媒の存在下に行うことも可能
である。かかる溶媒としてはエタノール、ブタノール、
３−メチルブタノール、３−メチルペンタン−1,5−ジ
オール等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素
類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；ジオクチルフタレート等のエステル類；テトラヒド
ロフラン等のエーテル類等を挙げることができる。ヒド
ロホルミル化反応によつて得られる1,1,7−トリメチロ
ールヘプタンの前駆体は２−ヒドロキシメチル−1,9−
ノナンジアールであると考えられ、この前駆体は９−ヒ
ドロキシ−７−ノネナールを経由して生成すると考えら
れる。
化反応はオクタ−2,7−ジエン−１−オールをヒドロホ
ルミル化触媒の存在下に水素および一酸化炭素と反応さ
せることにより行われる。ヒドロホルミル化触媒として
は、オレフイン性化合物のヒドロホルミル化において通
常使用されるヒドロホルミル化触媒が使用可能であり、
ロジウム触媒、コバルト触媒、ルテニウム触媒などが使
用されるが、反応収率の高さの面からロジウム触媒を使
用するのが好ましい。ロジウム触媒としては、ロジウム
カルボニル、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム
などのロジウム錯化合物；酢酸ロジウム、塩化ロジウ
ム、酸化ロジウムなどのロジウム化合物などが使用でき
る。これらのロジウム錯化合物、ロジウム化合物などを
トリフエニルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフイ
ンなどのホスフイン類；トリフエニルホスフアイト、ト
リス（ｏ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイトなどのホ
スフアイト類などの配位子で変性したものをロジウム触
媒として使用することもできる。ロジウム触媒として
は、低濃度の触媒濃度において高い反応速度で1,1,7−
トリメチロールヘプタンの前駆体を生成させうる点か
ら、トリス（ｏ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイトな
どのホスフアイト類で変性されたロジウム触媒を使用す
るのが好ましい。ロジウム触媒は通常ロジウム原子に換
算して0.005〜５ミリグラム原子/l（反応混合物）の濃
度で使用される。ヒドロホルミル化反応は水素ガスの分
圧と一酸化炭素の分圧との合計において５〜300気圧
（絶対圧力）の圧力下、80〜150℃の温度下で行うこと
が望ましい。水素ガスと一酸化炭素ガスとの比率は、反
応器への入りガスの水素／一酸化炭素のモル比として約
3/1〜1/3の範囲内であるのが好ましい。なお、反応系中
にヒドロホルミル化反応に対して不活性なガス、例えば
メタン、エタン、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、炭酸ガス、ジメチルエーテル等が反応系中に少量共
存しても何ら差しつかえない。ヒドロホルミル化反応は
溶媒の不存在下で行うことが望ましいが、ヒドロホルミ
ル化反応系中で不活性な溶媒の存在下に行うことも可能
である。かかる溶媒としてはエタノール、ブタノール、
３−メチルブタノール、３−メチルペンタン−1,5−ジ
オール等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素
類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；ジオクチルフタレート等のエステル類；テトラヒド
ロフラン等のエーテル類等を挙げることができる。ヒド
ロホルミル化反応によつて得られる1,1,7−トリメチロ
ールヘプタンの前駆体は２−ヒドロキシメチル−1,9−
ノナンジアールであると考えられ、この前駆体は９−ヒ
ドロキシ−７−ノネナールを経由して生成すると考えら
れる。
従つて、1,1,7−トリメチロールヘプタンの前駆体の
収率を高めるうえで、ヒドロホルミル化反応の反応時間
を充分にとることが望ましい。
収率を高めるうえで、ヒドロホルミル化反応の反応時間
を充分にとることが望ましい。
このようにしてヒドロホルミル化反応によつて得られ
る反応混合物からの生成物の分離は、例えば該反応混合
物からヒドロホルミル化触媒および所望により使用され
る溶媒を過、蒸留などの方法で除去することにより行
われる。このようにして得られる生成物は、通常、各成
分に単離されることなくそのまま次の水素化反応に供さ
れる。
る反応混合物からの生成物の分離は、例えば該反応混合
物からヒドロホルミル化触媒および所望により使用され
る溶媒を過、蒸留などの方法で除去することにより行
われる。このようにして得られる生成物は、通常、各成
分に単離されることなくそのまま次の水素化反応に供さ
れる。
ヒドロホルミル化反応により得られる生成物の水素化
反応は通常、水素化触媒の存在下に行われる。水素化触
媒としてはアルデヒドを水素化してアルコールに変換す
る際に通常使用される水素化触媒が使用可能であり、一
般にルテニウム−炭素などのルテニウム触媒；ラネーニ
ツケル、ニツケル−ケイソウ土などのニツケル触媒など
を用いるのが工業的に有利である。水素化反応は通常、
水素ガスの分圧において１〜200気圧（絶対圧力）の圧
力下、20〜200℃の温度下で行われる。水素化反応は溶
媒の不存在下で行うことができるが、水素化反応系中で
不活性な溶媒の存在下に行うことも可能である。かかる
溶媒としては、エタノール、ブタノール、３−メチルブ
タノール、３−メチルペンタン−1,5−ジオール等のア
ルコール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類などの有機溶媒および水が
単独でまたは二種以上を混和して使用される。
反応は通常、水素化触媒の存在下に行われる。水素化触
媒としてはアルデヒドを水素化してアルコールに変換す
る際に通常使用される水素化触媒が使用可能であり、一
般にルテニウム−炭素などのルテニウム触媒；ラネーニ
ツケル、ニツケル−ケイソウ土などのニツケル触媒など
を用いるのが工業的に有利である。水素化反応は通常、
水素ガスの分圧において１〜200気圧（絶対圧力）の圧
力下、20〜200℃の温度下で行われる。水素化反応は溶
媒の不存在下で行うことができるが、水素化反応系中で
不活性な溶媒の存在下に行うことも可能である。かかる
溶媒としては、エタノール、ブタノール、３−メチルブ
タノール、３−メチルペンタン−1,5−ジオール等のア
ルコール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類などの有機溶媒および水が
単独でまたは二種以上を混和して使用される。
生成した1,1,7−トリメチロールヘプタンは、水素化
反応によつて得られた反応混合物を必要に応じて水素化
触媒および溶媒を除去したのちに蒸留、晶析などの分離
・精製操作に付することによつて分離取得される。
反応によつて得られた反応混合物を必要に応じて水素化
触媒および溶媒を除去したのちに蒸留、晶析などの分離
・精製操作に付することによつて分離取得される。
なお、この1,1,7−トリメチロールヘプタンの製法に
おいて原料として使用するオクタ−2,7−ジエン−１−
オールは、例えば特開昭56−138129号公報に記載されて
いる方法に従つてブタジエンを二量化水和することによ
り容易に製造される。
おいて原料として使用するオクタ−2,7−ジエン−１−
オールは、例えば特開昭56−138129号公報に記載されて
いる方法に従つてブタジエンを二量化水和することによ
り容易に製造される。
製法Ｂ 1,9−ノナンジアールとホルムアルデヒドとの反応に
おいて反応系に存在させる塩基としては、アルデヒドを
ホルムアルデヒドと反応させてメチロール化する際に通
常使用される塩基が使用可能であり、その代表例とし
て、水酸化リチルム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸量；トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、N,
N−ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシドなどの複素環式、脂肪族または脂
環式の第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩；アン
バーリストＡ−27（ローム・アンド・ハース社製）など
の陰イオン交換体などを挙げることができる。ホルムア
ルデヒドとしては通常ホルムアルデヒド水溶液が用いら
れる。ホルムアルデヒド水溶液としては工業的に入手可
能な５〜50重量％のホルムアルデヒド水溶液をそのまま
用いることができる。ホルムアルデヒドを1,9−ノナン
ジアールの１モルに対して0.05〜４モルの割合で使用す
るのが、1,1,7−トリメチロールヘプタンの前駆体の収
率が高くなることから好ましい。メチロール化反応は有
機溶媒の不存在下で行うことができるが、メチロール化
反応系中で不活性な有機溶媒の存在下に均一系または不
均一系で行うことも可能である。かかる溶媒としては水
に少なくとも部分的に可溶な有機溶媒を用いるのが好ま
しく、その具体例としてメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどの低級脂肪族アルコール類；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どの脂肪族または脂環式のエーテル類などが挙げられ
る。反応をアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物または炭酸塩、第三級アミン、第四級アンモニウム
塩などの塩基を水溶液中に溶解させた状態で実施する場
合には、塩基を該水溶液のpHが８〜13の範囲内となるよ
うな量で使用するのが望ましい。また、反応温度は1,1,
7−トリメチロールヘプタンの前駆体の収率が高いこと
から５〜70℃の範囲内が好ましい。
おいて反応系に存在させる塩基としては、アルデヒドを
ホルムアルデヒドと反応させてメチロール化する際に通
常使用される塩基が使用可能であり、その代表例とし
て、水酸化リチルム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸量；トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、N,
N−ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシドなどの複素環式、脂肪族または脂
環式の第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩；アン
バーリストＡ−27（ローム・アンド・ハース社製）など
の陰イオン交換体などを挙げることができる。ホルムア
ルデヒドとしては通常ホルムアルデヒド水溶液が用いら
れる。ホルムアルデヒド水溶液としては工業的に入手可
能な５〜50重量％のホルムアルデヒド水溶液をそのまま
用いることができる。ホルムアルデヒドを1,9−ノナン
ジアールの１モルに対して0.05〜４モルの割合で使用す
るのが、1,1,7−トリメチロールヘプタンの前駆体の収
率が高くなることから好ましい。メチロール化反応は有
機溶媒の不存在下で行うことができるが、メチロール化
反応系中で不活性な有機溶媒の存在下に均一系または不
均一系で行うことも可能である。かかる溶媒としては水
に少なくとも部分的に可溶な有機溶媒を用いるのが好ま
しく、その具体例としてメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどの低級脂肪族アルコール類；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どの脂肪族または脂環式のエーテル類などが挙げられ
る。反応をアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物または炭酸塩、第三級アミン、第四級アンモニウム
塩などの塩基を水溶液中に溶解させた状態で実施する場
合には、塩基を該水溶液のpHが８〜13の範囲内となるよ
うな量で使用するのが望ましい。また、反応温度は1,1,
7−トリメチロールヘプタンの前駆体の収率が高いこと
から５〜70℃の範囲内が好ましい。
このようにしてメチロール化反応により得られる反応
混合物からの生成物の分離は、例えば、該反応混合物を
ジエチルエーテルなどの有機溶媒で抽出することにより
行われる。メチロール化反応により得られる生成物に含
まれる1,1,7−トリメチロールヘプタンの前駆体は２−
ヒドロキシメチル−1,9−ノナンジアールであると考え
られるが、該メチロール化反応により得られる生成物
は、通常、各成分に単離されることなくそのまま次の水
素化反応に供される。
混合物からの生成物の分離は、例えば、該反応混合物を
ジエチルエーテルなどの有機溶媒で抽出することにより
行われる。メチロール化反応により得られる生成物に含
まれる1,1,7−トリメチロールヘプタンの前駆体は２−
ヒドロキシメチル−1,9−ノナンジアールであると考え
られるが、該メチロール化反応により得られる生成物
は、通常、各成分に単離されることなくそのまま次の水
素化反応に供される。
メチロール化反応により得られる生成物の水素化反応
および反応混合物からの1,1,7−トリメチロールヘプタ
ンの分離・精製は、前記製法Ａにおいてヒドロホルミル
化反応により得られる生成物から1,1,7−トリメチロー
ルヘプタンを製造する際に採用される操作と同様にして
実施される。
および反応混合物からの1,1,7−トリメチロールヘプタ
ンの分離・精製は、前記製法Ａにおいてヒドロホルミル
化反応により得られる生成物から1,1,7−トリメチロー
ルヘプタンを製造する際に採用される操作と同様にして
実施される。
なお、この1,1,7−トリメチロールヘプタンの製法に
おいて原料として使用する1,9−ノナンジアールは、例
えば特開昭58−157739号公報に記載されている方法に従
つて７−オクテナールをヒドロホルミル化することによ
り容易に製造される。
おいて原料として使用する1,9−ノナンジアールは、例
えば特開昭58−157739号公報に記載されている方法に従
つて７−オクテナールをヒドロホルミル化することによ
り容易に製造される。
（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１ 攪拌装置、ガス導入口、温度コントローラ−およびサ
ンプリング口を備えた内容１のオートクレーブにオク
タ−2,7−ジエン−１−オール500g、ジカルボニルアセ
チルアセトナトロジウム3.7mg、トリス（ｏ−ｔ−ブチ
ルフエニル）ホスフアイト1.38gおよびトリエタノール
アミン0.17gを仕込み、水素および一酸化炭素の混合ガ
ス（モル比:2対１）でオートクレーブ内を充分に置換し
た。同一の混合ガスでオートクレーブ内を90気圧（ゲー
ジ圧）に保ちながら100℃で10時間攪拌下に反応させ
た。得られたヒドロホルミル化反応混合物を薄膜蒸発器
を用いて1mmHg（絶対圧力）の圧力下、150℃の外部加熱
温度で処理することにより、該反応混合物から触媒を分
離した。蒸発留分が665g得られた。
ンプリング口を備えた内容１のオートクレーブにオク
タ−2,7−ジエン−１−オール500g、ジカルボニルアセ
チルアセトナトロジウム3.7mg、トリス（ｏ−ｔ−ブチ
ルフエニル）ホスフアイト1.38gおよびトリエタノール
アミン0.17gを仕込み、水素および一酸化炭素の混合ガ
ス（モル比:2対１）でオートクレーブ内を充分に置換し
た。同一の混合ガスでオートクレーブ内を90気圧（ゲー
ジ圧）に保ちながら100℃で10時間攪拌下に反応させ
た。得られたヒドロホルミル化反応混合物を薄膜蒸発器
を用いて1mmHg（絶対圧力）の圧力下、150℃の外部加熱
温度で処理することにより、該反応混合物から触媒を分
離した。蒸発留分が665g得られた。
攪拌装置、水素ガスおよび原料の導入口、温度コント
ローラーならびにサンプリング口を備えた内容2lのオー
トクレーブ中にｎ−ブタノール500ml、ニツケルケイソ
ウ土23gおよび水50mlを仕込んだのちオートクレーブ内
を水素ガスで充分に置換した。オートクレーブ内を水素
ガスで９気圧（ゲージ圧）に保ちながら攪拌下に160℃
まで昇温した。次いで、上記で得られた蒸発留分をオー
トクレーブ内に170ml/hrで連続的に供給した。この間、
圧力および温度を一定に保つた。供給終了後さらに１時
間反応させた。得られた水素化反応混合物からニツケル
ケイソウ土をフイルターで除去し、液からｎ−ブタノ
ールをロータリーエバポレーターを用いて留去した。得
られた残留液730gのガスクロマトグラフイーによる分析
の結果、該残留液の27％は1,1,7−トリメチロールヘプ
タンであることが判明した。得られた残留液を減圧蒸留
し、1mmHg（絶対圧力）の圧力下、沸点168〜170℃の留
分を380g得た。この留分を室温下に放置しておくと徐々
に結晶が析出した。析出した結晶を別し、テトラヒド
ロフランとジエチルエーテルとの混合液（容積比:50対5
0）で結晶を洗浄することにより下記の物性値を有する
1,1,7−トリメチロールヘプタンの結晶を118g得た。
ローラーならびにサンプリング口を備えた内容2lのオー
トクレーブ中にｎ−ブタノール500ml、ニツケルケイソ
ウ土23gおよび水50mlを仕込んだのちオートクレーブ内
を水素ガスで充分に置換した。オートクレーブ内を水素
ガスで９気圧（ゲージ圧）に保ちながら攪拌下に160℃
まで昇温した。次いで、上記で得られた蒸発留分をオー
トクレーブ内に170ml/hrで連続的に供給した。この間、
圧力および温度を一定に保つた。供給終了後さらに１時
間反応させた。得られた水素化反応混合物からニツケル
ケイソウ土をフイルターで除去し、液からｎ−ブタノ
ールをロータリーエバポレーターを用いて留去した。得
られた残留液730gのガスクロマトグラフイーによる分析
の結果、該残留液の27％は1,1,7−トリメチロールヘプ
タンであることが判明した。得られた残留液を減圧蒸留
し、1mmHg（絶対圧力）の圧力下、沸点168〜170℃の留
分を380g得た。この留分を室温下に放置しておくと徐々
に結晶が析出した。析出した結晶を別し、テトラヒド
ロフランとジエチルエーテルとの混合液（容積比:50対5
0）で結晶を洗浄することにより下記の物性値を有する
1,1,7−トリメチロールヘプタンの結晶を118g得た。
元素分析 :C 63.5％,H 11.5％,O 25.0％（C10H22O3
としての計算値:C 63.1％,H 11.6％,O 25.2％） マススペクトル:FD/MS 191（Ｍ＋１） 水酸基価 :878mgKOH/g1 H−NMRスペクトル（CDCl3/DMF−d6：δppm 実施例２ 攪拌装置、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備
えた内容１の三ツ口フラスコ中に1,9−ノナンジアー
ル156g（１モル）、35重量％のホルムアルデヒド水溶液
86g（ホルムアルデヒドとして１モル）およびジエチル
エーテル200mlを加えた。内温を30〜35℃に保ちながら
激しく攪拌し、10重量％の炭酸ナトリウム水溶液100gを
２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後さらに12時間
攪拌を続けた。得られた反応混合物をジエチルエーテル
100mgずつで３回抽出した。抽出液からジエチルエーテ
ルをエバポレーターにて留去し、残留液を181g得た。
としての計算値:C 63.1％,H 11.6％,O 25.2％） マススペクトル:FD/MS 191（Ｍ＋１） 水酸基価 :878mgKOH/g1 H−NMRスペクトル（CDCl3/DMF−d6：δppm 実施例２ 攪拌装置、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備
えた内容１の三ツ口フラスコ中に1,9−ノナンジアー
ル156g（１モル）、35重量％のホルムアルデヒド水溶液
86g（ホルムアルデヒドとして１モル）およびジエチル
エーテル200mlを加えた。内温を30〜35℃に保ちながら
激しく攪拌し、10重量％の炭酸ナトリウム水溶液100gを
２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後さらに12時間
攪拌を続けた。得られた反応混合物をジエチルエーテル
100mgずつで３回抽出した。抽出液からジエチルエーテ
ルをエバポレーターにて留去し、残留液を181g得た。
攪拌装置、水素ガスおよび原料の導入口、温度コント
ローラーならびにサンプリング口を備えた内容１のオ
ートクレーブ中にｎ−ブタノール300ml、５重量％ルテ
ウム−炭素5gおよび水10mlを仕込んだのちオートクレー
ブ内を水素ガスで充分に置換した。オートクレーブ内を
水素ガスで９気圧（ゲージ圧）に保ちながら攪拌下110
℃まで昇温した。次いで、上記蒸発操作で得られた残留
液をオートクレーブ中に50ml/hrで連続的に供給した。
この間、圧力および温度を一定に保つた。供給終了後さ
らに１時間反応させた。得られた水素化反応混合物から
ルテニウム−炭素をフイルターで除去し、液からｎ−
ブタノールをロータリーエバポレーターを用いて留去し
た。得られた残留液195gを減圧蒸留し、1mmHg（絶対圧
力）の圧力下、沸点167〜171℃の留分として下記の物性
値を有する1,1,7−トリメチロールヘプタンを57g得た。
なお、得られた1,1,7−トリメチロールヘプタンの純度
は、ガスクロマトグラフイーによる分析の結果、98％で
あつた。
ローラーならびにサンプリング口を備えた内容１のオ
ートクレーブ中にｎ−ブタノール300ml、５重量％ルテ
ウム−炭素5gおよび水10mlを仕込んだのちオートクレー
ブ内を水素ガスで充分に置換した。オートクレーブ内を
水素ガスで９気圧（ゲージ圧）に保ちながら攪拌下110
℃まで昇温した。次いで、上記蒸発操作で得られた残留
液をオートクレーブ中に50ml/hrで連続的に供給した。
この間、圧力および温度を一定に保つた。供給終了後さ
らに１時間反応させた。得られた水素化反応混合物から
ルテニウム−炭素をフイルターで除去し、液からｎ−
ブタノールをロータリーエバポレーターを用いて留去し
た。得られた残留液195gを減圧蒸留し、1mmHg（絶対圧
力）の圧力下、沸点167〜171℃の留分として下記の物性
値を有する1,1,7−トリメチロールヘプタンを57g得た。
なお、得られた1,1,7−トリメチロールヘプタンの純度
は、ガスクロマトグラフイーによる分析の結果、98％で
あつた。
元素分析 :C 63.3％,H 11.8％,O 24.9％（C10H22O
3としての計算値:C 63.1％,H 11.6％,O 25.2％） マススペクトル:FD/MS 191（Ｍ＋１） 水酸基価 :880mg KOH/g1 H−NMRスペクトル（CDCl3/DMF−d6：δppm 参考例１ 生成水を分離するための液−液分離装置、冷却器、温
度計および攪拌装置を備えた内容100mlの三ツ口フラス
コに1,1,7−トリメチロールヘプタン7.06g（37ミリモ
ル）、カプロン酸17.2g（0.15モル）およびベンゼン20m
lを入れ、この混合物を窒素雰囲気下で加熱下に沸騰さ
せながら、ｐ−トルエンスルホン酸0.41gを加えた。生
成する水をベンゼンと共沸させ、液−液分離装置で系外
に除去した。このようにしてエステル化反応を行う間に
反応混合液をガスクロマトグラフイーによつて分析し
た。反応開始より３分後において1,1,7−トリメチロー
ルヘプタンの残存率が１％以下となり、1,1,7−トリメ
チロールヘプタンのほとんど全量がエステル化された。
反応開始より１時間後においてモノエステル化された1,
1,7−トリメチロールヘプタンが当初使用した1,1,7−ト
リメチロールヘプタンの１％以下となり、当初使用した
1,1,7−トリメチロールヘプタンの約99％はジエステル
化またはトリエステル化された。また反応開始より４時
間後においてジエステル化された1,1,7−トリメチロー
ルヘプタンが当初使用した1,1,7−トリメチロールヘプ
タンの１％以下となり、当初使用した1,1,7−トリメチ
ロールヘプタンの約99％はトリエステル化された。
3としての計算値:C 63.1％,H 11.6％,O 25.2％） マススペクトル:FD/MS 191（Ｍ＋１） 水酸基価 :880mg KOH/g1 H−NMRスペクトル（CDCl3/DMF−d6：δppm 参考例１ 生成水を分離するための液−液分離装置、冷却器、温
度計および攪拌装置を備えた内容100mlの三ツ口フラス
コに1,1,7−トリメチロールヘプタン7.06g（37ミリモ
ル）、カプロン酸17.2g（0.15モル）およびベンゼン20m
lを入れ、この混合物を窒素雰囲気下で加熱下に沸騰さ
せながら、ｐ−トルエンスルホン酸0.41gを加えた。生
成する水をベンゼンと共沸させ、液−液分離装置で系外
に除去した。このようにしてエステル化反応を行う間に
反応混合液をガスクロマトグラフイーによつて分析し
た。反応開始より３分後において1,1,7−トリメチロー
ルヘプタンの残存率が１％以下となり、1,1,7−トリメ
チロールヘプタンのほとんど全量がエステル化された。
反応開始より１時間後においてモノエステル化された1,
1,7−トリメチロールヘプタンが当初使用した1,1,7−ト
リメチロールヘプタンの１％以下となり、当初使用した
1,1,7−トリメチロールヘプタンの約99％はジエステル
化またはトリエステル化された。また反応開始より４時
間後においてジエステル化された1,1,7−トリメチロー
ルヘプタンが当初使用した1,1,7−トリメチロールヘプ
タンの１％以下となり、当初使用した1,1,7−トリメチ
ロールヘプタンの約99％はトリエステル化された。
参考例２ 参考例１において1,1,7−トリメチロールヘプタン7.0
6g（37ミリモル）の代りに1,1,1−トリメチロールプロ
パン5.0g（37ミリモル）を使用する以外は同様にしてエ
ステル化反応を行つた。反応開始より６分後において1,
1,1−トリメチロールプロパンの残存率が１％以下とな
り、1,1,1−トリメチロールプロパンのほとんど全量が
エステル化された。反応開始より２時間後においてモノ
エステル化された1,1,1−トリメチロールプロパンが当
初使用した1,1,1−トリメチロールプロパンの１％以下
となり、当初使用した1,1,1−トリメチロールプロパン
の約99％はジエステル化またはトリエステル化された反
応開始より４時間後においてジエステル化またはトリエ
ステル化された1,1,1−トリメチロールプロパンはそれ
ぞれ当初使用した1,1,1−トリメチロールプロパンの11
％および88％となつた。また反応開始より８時間後にお
いてジエステル化された1,1,1−トリメチロールプロパ
ンが当初使用した1,1,1−トリメチロールプロパンの１
％以下となり、当初使用した1,1,1−トリメチロールプ
ロパンの約99％はトリエステル化された。
6g（37ミリモル）の代りに1,1,1−トリメチロールプロ
パン5.0g（37ミリモル）を使用する以外は同様にしてエ
ステル化反応を行つた。反応開始より６分後において1,
1,1−トリメチロールプロパンの残存率が１％以下とな
り、1,1,1−トリメチロールプロパンのほとんど全量が
エステル化された。反応開始より２時間後においてモノ
エステル化された1,1,1−トリメチロールプロパンが当
初使用した1,1,1−トリメチロールプロパンの１％以下
となり、当初使用した1,1,1−トリメチロールプロパン
の約99％はジエステル化またはトリエステル化された反
応開始より４時間後においてジエステル化またはトリエ
ステル化された1,1,1−トリメチロールプロパンはそれ
ぞれ当初使用した1,1,1−トリメチロールプロパンの11
％および88％となつた。また反応開始より８時間後にお
いてジエステル化された1,1,1−トリメチロールプロパ
ンが当初使用した1,1,1−トリメチロールプロパンの１
％以下となり、当初使用した1,1,1−トリメチロールプ
ロパンの約99％はトリエステル化された。
参考例３ 参考例１において1,1,7−トリメチロールヘプタン7.0
6g（37ミリモル）の代わりに1,1,1−トリメチロールヘ
プタン7.06g（37ミリモル）を使用する以外は参考例１
と同様にしてエステル化反応を行った。反応開始より６
分後において1,1,1−トリメチロールヘプタンの残存率
が１％以下となり、1,1,1−トリメチロールヘプタンの
ほとんど全量がエステル化された。反応開始より２時間
後においてモノエステル化された1,1,1−トリメチロー
ルヘプタンが当初使用した1,1,1−トリメチロールヘプ
タンの１％以下となり、当初使用した1,1,1−トリメチ
ロールヘプタンの約99％はジエステル化またはトリエス
テル化された。反応開始より４時間後においてジエステ
ル化またはトリエステル化された1,1,1−トリメチロー
ルヘプタンはそれぞれ当初使用した1,1,1−トリメチロ
ールヘプタンの11％および88％となった。また反応開始
より８時間後においてジエステル化された1,1,1−トリ
メチロールヘプタンが当初使用した1,1,1−トリメチロ
ールヘプタンの１％以下となり、当初使用した1,1,1−
トリメチロールヘプタンの約99％はトリエステル化され
た。
6g（37ミリモル）の代わりに1,1,1−トリメチロールヘ
プタン7.06g（37ミリモル）を使用する以外は参考例１
と同様にしてエステル化反応を行った。反応開始より６
分後において1,1,1−トリメチロールヘプタンの残存率
が１％以下となり、1,1,1−トリメチロールヘプタンの
ほとんど全量がエステル化された。反応開始より２時間
後においてモノエステル化された1,1,1−トリメチロー
ルヘプタンが当初使用した1,1,1−トリメチロールヘプ
タンの１％以下となり、当初使用した1,1,1−トリメチ
ロールヘプタンの約99％はジエステル化またはトリエス
テル化された。反応開始より４時間後においてジエステ
ル化またはトリエステル化された1,1,1−トリメチロー
ルヘプタンはそれぞれ当初使用した1,1,1−トリメチロ
ールヘプタンの11％および88％となった。また反応開始
より８時間後においてジエステル化された1,1,1−トリ
メチロールヘプタンが当初使用した1,1,1−トリメチロ
ールヘプタンの１％以下となり、当初使用した1,1,1−
トリメチロールヘプタンの約99％はトリエステル化され
た。
（発明の効果） 本発明によれば、上記の実施例から明らかなとおり、
高い反応性を有する水酸基を３個有する新規なトリメチ
ロールアルカンが提供される。
高い反応性を有する水酸基を３個有する新規なトリメチ
ロールアルカンが提供される。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 31/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】1,1,7−トリメチロールヘプタン。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63099115A JP2824060B2 (ja) | 1988-04-20 | 1988-04-20 | １，１，７−トリメチロールヘプタン |
| DE68917352T DE68917352D1 (de) | 1988-04-20 | 1989-04-19 | Trimethylolheptane und ihre Anwendung. |
| EP89107060A EP0338540B1 (en) | 1988-04-20 | 1989-04-19 | Trimethylolheptanes and use thereof |
| US07/340,791 US4935488A (en) | 1988-04-20 | 1989-04-20 | Trimethylolheptanes and use thereof |
| CA000597255A CA1329810C (en) | 1988-04-20 | 1989-04-20 | Trimethylolheptanes and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63099115A JP2824060B2 (ja) | 1988-04-20 | 1988-04-20 | １，１，７−トリメチロールヘプタン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01268655A JPH01268655A (ja) | 1989-10-26 |
| JP2824060B2 true JP2824060B2 (ja) | 1998-11-11 |
Family
ID=14238805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63099115A Expired - Fee Related JP2824060B2 (ja) | 1988-04-20 | 1988-04-20 | １，１，７−トリメチロールヘプタン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2824060B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8822734B2 (en) * | 2011-03-04 | 2014-09-02 | The University Of Kansas | Single solvent gas expanded hydroformylation process |
| JP6510400B2 (ja) * | 2012-03-21 | 2019-05-08 | ピー２ サイエンス，インコーポレイティド | ゲルベアルコール、並びにその調製方法及び使用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59137431A (ja) * | 1983-01-24 | 1984-08-07 | Kuraray Co Ltd | トリメチロ−ルヘプタンの製造方法 |
| JPS60190729A (ja) * | 1984-12-28 | 1985-09-28 | Kuraray Co Ltd | トリメチロ−ルヘプタンの製法 |
-
1988
- 1988-04-20 JP JP63099115A patent/JP2824060B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01268655A (ja) | 1989-10-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |