JPH09176076A - ２−メチル−３−ヒドロキシプロパナールおよび２−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 (a)ロジウム化合物、(b)エレクトロニ
ックパラメーターが２０８０〜２０９０ｃｍ^-1でありか
つステリックパラメーターが１３５〜１９０°である一
般式（１） Ｐ（ＯＲ¹ ）（ＯＲ² ）（ＯＲ³ ） （１） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ炭素数７以上の置
換アリール基を表す）で示されるトリス（置換アリー
ル）ホスファイト、および一般式（２） 【化１】 （式中Ａ¹ およびＡ² はそれぞれアリール基を表し、Ｒ
⁴およびＲ⁵ はそれぞれアリール基または炭素数４以上
の飽和炭化水素基を表し、Ｚは炭素数２〜１０の２価の
飽和脂肪族炭化水素基を表す）で示される２座リン配位
子の存在下にアリルアルコールを水素および一酸化炭素
と反応させる。 【効果】 ２−メチル−３−ヒドロキシプロパナールお
よび２−ヒドロキシテトラヒドロフランを同時に製造す
ることができる。２−メチル−３−ヒドロキシプロパナ
ールへの選択率が高く、反応速度の大きな工業的に有利
な方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２−メチル−３−
ヒドロキシプロパナールおよび２−ヒドロキシテトラヒ
ドロフランを同時に製造する方法に関する。本発明によ
って得られる２−メチル−３−ヒドロキシプロパナール
は還元することによりポリエステルなどの高分子化合物
の原料となる２−メチル−１，３−プロパンジオールに
誘導される。また、本発明によって得られる２−ヒドロ
キシテトラヒドロフランは、例えば、２，３−ジヒドロ
フラン、ポリエステルの原料やテトラヒドロフランの原
料として有用な１，４−ブタンジオールなどの種々の化
合物の原料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】アリルアルコールをヒドロホルミル化し
て２−ヒドロキシテトラヒドロフランおよび２−メチル
−３−ヒドロキシプロパナールを得ることは公知であ
る。［例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４５巻、２１
３２頁（１９８０年）；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、４０巻、１２９頁
（１９８７年）またはＦａｌｂｅ著“Ｎｅｗ Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄ
ｅ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ：Ｂｅｒｌｉｎ
（１９８０年）、１０６−１１１頁などを参照］

【０００３】アリルアルコールのヒドロホルミル化の反
応条件については多くの研究がなされているが、従来
は、ヒドロホルミル化生成物より誘導される１，４−ブ
タンジオールの有用性が特に注目されていたため、その
前駆体である２−ヒドロキシテトラヒドロフランを有利
に製造することを目標とした研究に精力が注がれ、２−
メチル−３−ヒドロキシプロパナールの選択率を極力低
く抑えるための反応条件の開発が行われてきた。［例え
ば、特公昭５６−５３７２号公報、特開平４−１６９５
７９号公報、特開平５−３３１１５６号公報などを参
照］

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】アリルアルコールのヒ
ドロホルミル化反応は、安価にかつ容易に入手できる化
合物を原料として用いることから、２−メチル−３−ヒ
ドロキシプロパナールへの選択率を高める反応条件を開
発できれば、２−メチル−３−ヒドロキシプロパナール
を工業的に製造するうえで有用性の高い反応となる。か
かる観点から上記の従来法を検討してみると、例えば、
特公昭５６−５３７２号公報に開示された方法では、２
−メチル−３−ヒドロキシプロパナールへの選択率は１
３％程度である（実施例参照）。

【０００５】またＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４５巻、２
１３２頁（１９８０年）には種々の配位子を用い、種々
の反応条件下にアリルアルコールのヒドロホルミル化反
応を実施した結果が記載されているが、２−メチル−３
−ヒドロキシプロパナールへの選択率は４０％を越える
には至っていない。そして同公報に記載された反応条件
のうち２−メチル−３−ヒドロキシプロパナールへの選
択率が比較的高くなる反応条件を採用しても、著しく反
応速度が小さく、高濃度のロジウム触媒を用いなければ
工業的に実施し得るに足る反応速度が達成できない。し
かしながら、ロジウム化合物は極めて高価な貴金属であ
るので、コスト的に許容される範囲内の濃度でしか使え
ないという制約が工業的にはあり、高濃度での使用は望
ましくない。

【０００６】また、特開平５−３３１１５６号公報に
は、比較例５において２−メチル−３−ヒドロキシプロ
パナールへの選択率が６４％となる例が記載されている
が、この場合、ロジウム化合物を反応液１リットルあた
り１ミリモル以上の高濃度で使用することが必要であ
る。また、この例では、反応液中の原料濃度が２０容量
％と低く容積効率が悪いうえ、５時間で５２％の転化率
であり、反応速度が十分に大きいとはいえない。

【０００７】してみれば、従来知られている、アリルア
ルコールのヒドロホルミル化方法は、２−メチル−３−
ヒドロキシプロパナールを工業的に製造する上で有利な
方法とはいい難い。しかして、本発明は、アリルアルコ
ールをヒドロホルミル化して、２−メチル−３−ヒドロ
キシプロパナールおよび２−ヒドロキシテトラヒドロフ
ランを同時に製造する方法であって、２−メチル−３−
ヒドロキシプロパナールへの選択率が高く、反応速度の
大きな工業的に有利な方法を提供することを課題とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は、 (a)ロジウム化合物、(b)エレクトロニックパ
ラメーターが２０８０〜２０９０ｃｍ^-1でありかつステ
リックパラメーターが１３５〜１９０°である一般式
（１） Ｐ（ＯＲ¹ ）（ＯＲ² ）（ＯＲ³ ） （１） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ炭素数７以上の置
換アリール基を表す）で示されるトリス（置換アリー
ル）ホスファイト、および

【０００９】一般式（２）

【化２】

【００１０】（式中、Ａ¹ およびＡ² はそれぞれアリー
ル基を表し、Ｒ⁴ およびＲ⁵ はそれぞれアリール基また
は炭素数４以上の飽和炭化水素基を表し、Ｚは炭素数２
〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す）で示され
る２座リン配位子の存在下にアリルアルコールを水素お
よび一酸化炭素と反応させることを特徴とする２−メチ
ル−３−ヒドロキシプロパナールおよび２−ヒドロキシ
テトラヒドロフランの製造方法を提供することによって
解決される。

【００１１】本発明において用いられるロジウム化合物
としては、ヒドロホルミル化触媒能を有するかまたはヒ
ドロホルミル化反応条件下にヒドロホルミル化触媒能を
有するように変化する任意のロジウム化合物が使用でき
る。かかるロジウム化合物の具体例としては、例えば、
Ｒｈ₄ （ＣＯ）₁₂、Ｒｈ₆ （ＣＯ）₁₆、Ｒｈ（ａｃａ
ｃ）（ＣＯ）₂ 、酸化ロジウム、ロジウムアセチルアセ
トナート、酢酸ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウ
ム、ヨウ化ロジウム、臭化ロジウムなどが挙げられる。
上記のロジウム化合物は、極めて高活性な触媒能を有し
ている。このため、本発明にあっては、ロジウム化合物
は反応液１リットルあたり０．００１〜０．１ミリモル
といった低い濃度範囲で使用すれば十分である。

【００１２】本発明において用いられるトリス（置換ア
リール）ホスファイトは、エレクトロニックパラメータ
ーが２０８０〜２０９０ｃｍ^-1であり、かつステリック
パラメーターが１３５〜１９０°であることが必要であ
る。トリス（置換アリール）ホスファイトとしてエレク
トロニックパラメーターまたはステリックパラメーター
がこの範囲外にあるものを使用すると、アリルアルコー
ルのヒドロホルミル化反応において、２−メチル−３−
ヒドロキシプロパナールへの４０％以上という高い選択
率と大きな反応速度を同時に達成することはできない。

【００１３】なお、上記２種のパラメーターは、文献
［Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎ、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｖ．）、第１７７巻（１９７７年）、３１３
頁］の記載に従って定義された値であって、エレクトロ
ニックパラメーターとはジクロルメタン中で測定された
Ｎｉ（ＣＯ）3 Ｌ（Ｌはリン配位子）のＣＯのＡ１赤外
吸収スペクトルの振動数で定義されるものであり、また
ステリックパラメーターとはリン原子の中心から２．２
８オングストロームの位置でリンに結合している基の最
も外側にある原子のファンデルワールス半径を囲むよう
に描いた円錐の頂角で定義されるものである。

【００１４】また、本発明で使用するトリス（置換アリ
ール）ホスファイトの構造を表す上記一般式（１）にお
けるＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ炭素数７以上の置
換アリール基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の炭素数の
上限については特に制限はない。また、かかる置換アリ
ール基における置換基は、ヒドロホルミル化反応を阻害
しない限りいかなる置換基であってもよい。

【００１５】このようなトリス（置換アリール）ホスフ
ァイトの具体例としては、例えば、トリス（２−メチル
フェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（２−イソプロピルフェ
ニル）ホスファイト、トリス（２−フェニルフェニル）
ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト、ジ（２−メチルフェニル）（２
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２−ｔ−ブ
チルフェニル）（２−メチルフェニル）ホスファイトま
たはこれらの混合物などが挙げられるが、なかでもトリ
ス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス
（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイトまたはこれらの混合物が本発明を工業的に実施す
る上で好ましい。

【００１６】トリス（置換アリール）ホスファイトの使
用量は、ヒドロホルミル化反応の選択率および反応速度
の観点から、反応液１リットルあたり０．１〜２０ミリ
モルの濃度範囲となる量であることが好ましく、１〜１
０ミリモルの濃度範囲となる量であることがより好まし
い。

【００１７】また、本発明で用いる２リン配位子の構造
を示す上記の一般式（２）において、Ａ¹ 、Ａ² 、Ｒ⁴
およびＲ⁵ が表すアリール基としては、例えば、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げら
れ、Ｒ⁴ およびＲ⁵ が表す炭素数４以上の、飽和炭化水
素基としては、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ
る。

【００１８】そして、上記一般式（２）においてＺが表
す炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基として
は、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレ
ン基、ペンタメチレン基、および次の式

【００１９】

【化３】

【００２０】等で表されるアルキレン基；１，４−シク
ロヘキシレン基等のシクロアルキレン基などが挙げられ
る。

【００２１】ここで、式（２）で表される２座リン配位
子の具体例を示せば、例えば、次のものが挙げられる。

【００２２】

【化４】

【００２３】これらの中でも、入手の容易さ、化学的安
定性などの点から、本発明で使用する２座リン配位子と
しては、下記のジホスフィノアルカンが好ましい。

【００２４】

【化５】

【００２５】式（２）で示される２座リン配位子の使用
量は、ヒドロホルミル化反応の反応速度の観点から、ロ
ジウム化合物１モルに対して２モル倍以下の濃度範囲と
することが好ましく、ロジウム化合物１モルに対して
０．２モル倍以上の濃度範囲とすることがより好まし
い。

【００２６】本発明におけるヒドロホルミル化の反応温
度は、ヒドロホルミル化反応の反応速度および選択性の
観点から、１３０℃以下であることが好ましく、３０〜
１１０℃の範囲内であることがより好ましい。反応に用
いられる水素と一酸化炭素の混合ガスにおいて、水素／
一酸化炭素のモル比は入りガス組成として通常１／２〜
５／１の範囲から選ばれる。また、反応圧力は、ヒドロ
ホルミル化反応の選択性の観点から一般に５０気圧以上
の範囲から選ばれる。反応圧力に上限はないが約１００
気圧の圧力があれば本発明の目的を達成するには十分で
ある。反応は攪拌型反応槽または気泡塔型反応槽など公
知の反応槽中で、連続方式またはバッチ方式で行うこと
ができる。

【００２７】本反応は原料がアルコールであり生成物が
アルデヒドであることから生成物の一部がアセタール化
することがあるが、第３級アミンを反応系に添加するこ
とにより、かかるアセタール化を抑制することができ
る。使用する第３級アミンの濃度は、反応液１リットル
あたり２０ミリモル以下とすることが好ましい。かかる
第３級アミンの具体例としては、例えば、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンな
どの脂肪族アルキル第３級アミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ
´−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，４−ジア
ミノブタンなどのアルキル置換第３級ジアミン類；Ｎ，
Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
などの第３級アルカノールアミン類；Ｎ−メチルピペリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリンな
どの脂環式第３級アミン類；ピリジン、ピコリンなどの
環状不飽和第３級アミン類などが挙げられる。

【００２８】本発明におけるヒドロホルミル化反応は、
溶媒の不存在下に実施してもよいし、反応系中で不活性
な溶媒の存在下に実施してもよい。溶媒としては、例え
ば、エタノール、ブタノール、エチレングリコール等の
アルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和
脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
メン、プソイドクメン、エチルベンゼン等の芳香族炭化
水素類；酢酸エチル、フタル酸ジオクチル等のエステル
類およびテトラヒドロフラン等のエーテル類などを挙げ
ることができる。なお、溶媒の使用、不使用は、反応の
実施条件、生産コスト等を考慮して適宜決定される。

【００２９】ヒドロホルミル化反応生成物である２−メ
チル−３−ヒドロキシプロパナールおよび２−ヒドロキ
シテトラヒドロフランは、反応混合物から生成物を抽出
分離する方法などの公知の手法により触媒と分離するこ
とができる。なお、ヒドロホルミル化によって得られた
反応混合物をそのまま次の反応、例えば水素添加反応な
どの原料として使用しても構わない。

【００３０】ヒドロホルミル化反応生成物を触媒と分離
する場合には、非水性有機溶媒を反応溶媒としてヒドロ
ホルミル化反応を実施し、得られた反応混合物から水を
抽出溶媒として生成物を抽出分離することが好ましい。
この際、ロジウム化合物、式（１）で示されるトリス
（置換アリール）ホスファイト、式（２）で示される２
座リン配位子からなる触媒成分と非水性有機溶媒からな
る有機層の少なくとも一部は、所望により再びヒドロホ
ルミル化工程に循環される。

【００３１】上記の非水性有機溶媒とは水と混和せず、
反応系中で不活性である有機溶媒のことをいい、その具
体例としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和脂
肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、プソイドクメン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素類；クロロベンゼン、ジブロモナフタレン、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。非水性
有機溶媒の使用量は、生成物の抽出分離の際の水層と有
機層の分液に要する時間および生産コストの観点から、
ヒドロホルミル化反応溶液中２０〜８０容量％の範囲内
であることが好ましく、４０〜７０容量％であることが
より好ましい。

【００３２】生成物の抽出を行う際に使用する水の量
は、ヒドロホルミル化生成物の抽出回収率の観点から、
通常、反応混合物に対して２０容量％以上となる量であ
る。水の使用量には上限はないが、あまりに多量の水を
使用すると水層中のヒドロホルミル化生成物の濃度が著
しく低下してしまい、以後の操作に支障をきたす場合が
ある。従って水の使用量は、反応混合物に対して約３０
０容量％となる量を上限とするのが工業的には有利であ
る。

【００３３】抽出を行う温度は特に制限されないが、２
０℃以上とすることが好ましい。また、生成物の抽出の
際に触媒成分が水層に溶出しにくくなるようにできれ
ば、触媒のロスを減少させることができ、工業的により
有利である。かかる観点から、式（２）で示される２座
リン配位子の使用量をロジウム化合物に対して少なくと
も０．７モル倍とすることが望ましい。

【００３４】さらに、水による生成物の抽出の際に、一
般式（１）で示されるトリス（置換アリール）ホスファ
イトが加水分解を受けにくいようにすることも本発明を
工業的に実施する上で重要であるが、一般式（１）にお
けるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ の炭素数が多いほどトリス（置換
アリール）ホスファイトは加水分解を受けにくくなる傾
向にある。

【００３５】上記の方法によって分離された、２−メチ
ル−３−ヒドロキシプロパナールおよび２−ヒドロキシ
テトラヒドロフランを含有する水層からは、減圧下に水
を蒸発させるなどの方法によって、生成物を単離するこ
とができる。なお水層はそのまま水素添加反応などに供
することもできる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例によりなんら制限されるも
のではない。

【００３７】実施例１ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム１．２９ｍｇ（０．００５ミリ
モル）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト［エレクトロニックパラメーター：ν＝２０
８５．６ｃｍ^-1、ステリックパラメーター：θ＝１７５
°］３２３ｍｇ（０．５ミリモル）、ビス（ジフェニル
ホスフィノ）ブタン１．３６ｍｇ（０．００３２ミリモ
ル）およびアリルアルコール１００ｍｌを空気に触れな
いようにして仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化
炭素＝１／１の混合ガスで１００気圧に保った。オフガ
スを１０リットル／ｈで流しながら１０００ｒｐｍで攪
拌を開始し、オートクレーブ内の温度を２０分かけて１
１０℃に上げた。この状態で４時間反応させ、ガスクロ
マトグラフィーにて分析したところ、原料であるアリル
アルコールの転換率は９７モル％、ヒドロホルミル化選
択率は９４モル％、２−メチル−３−ヒドロキシプロパ
ナールのヒドロホルミル化生成物中に占める割合は４３
モル％であった。

【００３８】比較例１ トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト３２３ｍｇに代えてトリフェニルホスフィン［エレク
トロニックパラメーター：ν＝２０６８．９ｃｍ^-1、ス
テリックパラメーター：θ＝１４５°］１３１ｍｇ
（０．５ミリモル）を用いたこと以外は実施例１と同様
の操作によりアリルアルコールのヒドロホルミル化反応
を実施したところ、原料の転換率は１７モル％、ヒドロ
ホルミル化選択率は９６モル％、２−メチル−３−ヒド
ロキシプロパナールのヒドロホルミル化生成物中に占め
る割合は２２モル％であった。

【００３９】比較例２ ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン１．３６ｍｇを使
用しないこと以外は実施例１と同様の操作によりアリル
アルコールのヒドロホルミル化反応を実施した。１１０
℃で２時間反応させた時点における原料の転換率は２４
モル％、４時間反応させた時点での原料の転換率は２６
モル％であって、実質的に反応が停止していた。

【００４０】実施例２ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム０．８５ｍｇ（０．００３３ミ
リモル）、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）ホスファイト［エレクトロニックパラメーター：ν
＝２０８５．６ｃｍ^-1、ステリックパラメーター：θ＝
１７５°］２６０ｍｇ（０．５ミリモル）、ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタン１．１２ｍｇ（０．００２６
４ミリモル）およびアリルアルコール１００ｍｌを空気
に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素
／一酸化炭素＝２／１の混合ガスで９０気圧に保った。
オフガスを３０リットル／ｈで流しながら１０００ｒｐ
ｍで攪拌を開始し、オートクレーブ内の温度を２０分か
けて１００℃に上げた。この状態で１０時間反応させ、
ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、原料の転
換率は９０モル％、ヒドロホルミル化選択率は９３モル
％、２−メチル−３−ヒドロキシプロパナールのヒドロ
ホルミル化生成物中に占める割合は４８モル％であっ
た。

【００４１】実施例３ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム２．０６ｍｇ（０．００８ミリ
モル）、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）ホスファイト２６０ｍｇ（０．５ミリモル）、ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン２．５５６ｍｇ（０．
００６ミリモル）およびアリルアルコール１００ｍｌを
空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を
水素／一酸化炭素＝２／１の混合ガスで９０気圧に保っ
た。オフガスを５０リットル／ｈで流しながら１０００
ｒｐｍで攪拌を開始し、オートクレーブ内の温度を１５
分かけて８５℃に上げた。この状態から５時間かけてオ
ートクレーブ内の温度を９５℃まで昇温しながら反応さ
せ、ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、原料
の転換率は９５モル％、ヒドロホルミル化選択率は９３
モル％、２−メチル−３−ヒドロキシプロパナールのヒ
ドロホルミル化生成物中に占める割合は５５モル％であ
った。

【００４２】実施例４ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム２．０６ｍｇ（０．００８ミリ
モル）、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）ホスファイト２６０ｍｇ（０．５ミリモル）、ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン２．５５６ｍｇ（０．
００６ミリモル）、アリルアルコール５０ｍｌおよびト
ルエン５０ｍｌを空気に触れないようにして仕込み、オ
ートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝２／１の混合ガス
で１００気圧に保った。オフガスを３０リットル／ｈで
流しながら１０００ｒｐｍで攪拌を開始し、オートクレ
ーブ内の温度を１５分かけて８５℃に上げた。この状態
から５時間かけてオートクレーブ内の温度を９５℃まで
昇温しながら反応させ、ガスクロマトグラフィーにて分
析したところ、原料の転換率は９６モル％、ヒドロホル
ミル化選択率は９４モル％、２−メチル−３−ヒドロキ
シプロパナールのヒドロホルミル化生成物中に占める割
合は５５モル％であった。

【００４３】得られた反応液に水５０ｇを添加し２分間
良く振って混合し、静置した。分離した有機層を空気に
触れないようにして取り出し、アリルアルコール５０ｍ
ｌを添加し、再び内容積３００ｍｌの電磁攪拌式オート
クレーブに空気に触れないようにして仕込み、オートク
レーブ内を水素／一酸化炭素＝２／１の混合ガスで１０
０気圧に保った。オフガスを３０リットル／ｈで流しな
がら１０００ｒｐｍで攪拌を開始し、オートクレーブ内
の温度を１５分かけて８５℃に上げた。この状態から５
時間かけてオートクレーブ内の温度を９５℃まで昇温し
ながら反応させ、ガスクロマトグラフィーにて分析した
ところ、原料の転換率は９１モル％、ヒドロホルミル化
選択率は９４モル％、２−メチル−３−ヒドロキシプロ
パナールのヒドロホルミル化生成物中に占める割合は５
５モル％であった。

【００４４】実施例５ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム２．０６ｍｇ（０．００８ミリ
モル）、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）ホスファイト２６０ｍｇ（０．５ミリモル）、ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン２．５５６ｍｇ（０．
００６ミリモル）、トリエタノールアミン２９．８ｍｇ
（０．２ミリモル）およびアリルアルコール１００ｍｌ
を空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内
を水素／一酸化炭素＝２／１の混合ガスで９０気圧に保
った。オフガスを３０リットル／ｈで流しながら１００
０ｒｐｍで攪拌を開始し、オートクレーブ内の温度を１
５分かけて６０℃に上げた。この状態から１８時間かけ
てオートクレーブ内の温度を９０℃まで昇温しながら反
応させ、ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、
原料の転換率は１００モル％、ヒドロホルミル化選択率
は９４モル％、２−メチル−３−ヒドロキシプロパナー
ルのヒドロホルミル化生成物中に占める割合は５６モル
％であった。

【００４５】参考例 実施例５で得られた反応液に水１００ｇ添加し、さらに
トルエン３０ｇを添加して２分間よく振って混合し、静
置した後、水層を分離した。得られた水層は以下の手順
により全量を水素添加反応に供した。すなわちガス導入
口およびサンプリング口を備えた内容積５００ｍｌの電
磁攪拌式オートクレーブに、得られた水層とラネーニッ
ケル６ｇ（水中、５０％懸濁物）を空気に触れないよう
にして仕込み、オートクレーブ内を水素ガスで５０気圧
に保った。オフガスを３０リットル／ｈで流しながら１
０００ｒｐｍで攪拌を開始し、オートクレーブ内の温度
を１５分かけて６０℃に上げた。この状態から５時間か
けてオートクレーブ内の温度を１１０℃まで昇温しなが
ら反応させ、ガスクロマトグラフィーにて分析したとこ
ろ、原料の転換率は１００モル％であり、プロパノール
（アリルアルコールの水添物）６．３ｇ、２−メチル−
１，３−プロパンジオール６１ｇおよび１，４−ブタン
ジオール４８．３ｇが生成していることが分かった。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、アリルアルコールをヒ
ドロホルミル化して、２−メチル−３−ヒドロキシプロ
パナールおよび２−ヒドロキシテトラヒドロフランを同
時に製造する方法であって、２−メチル−３−ヒドロキ
シプロパナールへの選択率が高く、反応速度の大きな工
業的に有利な方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 9/145 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 9/50 9/50 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 307/32 Ｚ (72)発明者 時任 康雄 東京都中央区日本橋２−３−10 株式会社 クラレ内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a)ロジウム化合物、(b)エレクトロニ
   ックパラメーターが２０８０〜２０９０ｃｍ^-1でありか
   つステリックパラメーターが１３５〜１９０°である一
   般式（１） Ｐ（ＯＲ¹ ）（ＯＲ² ）（ＯＲ³ ） （１） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ炭素数７以上の置
   換アリール基を表す）で示されるトリス（置換アリー
   ル）ホスファイト、および一般式（２） 【化１】 （式中、Ａ¹ およびＡ² はそれぞれアリール基を表し、
   Ｒ⁴ およびＲ⁵ はそれぞれアリール基または炭素数４以
   上の飽和炭化水素基を表し、Ｚは炭素数２〜１０の２価
   の飽和脂肪族炭化水素基を表す）で示される２座リン配
   位子の存在下にアリルアルコールを水素および一酸化炭
   素と反応させることを特徴とする２−メチル−３−ヒド
   ロキシプロパナールおよび２−ヒドロキシテトラヒドロ
   フランの製造方法。
2. 【請求項２】 非水性有機溶媒を反応溶媒として用い、
   反応溶液中のヒドロホルミル化生成物を水で抽出するこ
   とにより触媒とヒドロホルミル化生成物の分離を行な
   い、得られた有機層の少なくとも一部を再びヒドロホル
   ミル化工程に循環することを特徴とする請求項１に記載
   の２−メチル−３−ヒドロキシプロパナールおよび２−
   ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法。