JPH06107586A - １，４−ブタンジアールモノアセタールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ２−プロペナールのアセタールを、ロジウム
触媒の存在下に水素及び一酸化炭素と接触させて１，４
−ブタンジアールモノアセタールを製造する方法におい
て、低い触媒濃度においても、選択率の高い触媒を提供
する。 【構成】 下記一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を、Ｒ²はアルキ
ル基またはアリール基を表す）で示されるホスファイト
化合物を存在させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は１，４−ブタンジアール
モノアセタールの製造法に関するものである。１，４−
ブタンジアールモノアセタールは、公知の方法による加
水分解および還元反応により１，４−ブタンジオールに
誘導することができ、１，４−ブタンジオールは、ポリ
エステルやポリウレタン等の樹脂の原料として、またテ
トラヒドロフランの原料として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】下記反応式：

【０００３】

【化２】

【０００４】に示すように、２−プロペナールのアセタ
ールからヒドロホルミル化反応により１，４−ブタンジ
オールを製造する方法は、公知である（例えば特開昭５
１−３９６１３号公報参照）。上記反応式の第２段目の
ヒドロホルミル化反応において、ロジウム化合物および
Ｐ（ＯＲ³）（ＯＲ⁴）（ＯＲ⁵）（ここでＲ³、Ｒ⁴及び
Ｒ⁵は、それぞれアルキルまたはアリール基の中から選
ばれた同一の、または異なる置換基である）の構造を有
するリン化合物を組み合わせた触媒が有効であることも
知られている（例えば特開昭５１−３６４０６号公報、
特開昭５１−３９６１２号公報等）。

【０００５】２−プロペナールアセタールのヒドロホル
ミル化反応を行うと、一般に、２−ホルミルプロパナー
ルアセタール、および３−ホルミルプロパナールアセタ
ールの２種の異性体が得られる。この反応を利用して
１，４−ブタンジオールを製造する場合には、後者が所
望の化合物であり、この観点から、ヒドロホルミル化反
応の位置選択性を高めることが重要な課題となってい
る。一方、上述の従来の技術では、例えば特開昭５１−
３６４０６号公報に開示されているように、例えば反応
の促進剤としてトリメチルホスファイトを使用した場
合、ロジウム触媒に対する原料アセタールのモル比が約
１０００程度では、８０％以上の位置選択性が達成しう
るとされているものの、本発明者らの追試によれば、上
記モル比を約10000とすると、この選択性は顕著に低下
する事実が認められた（比較例参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、２−
プロペナールアセタールのヒドロホルミル化反応におい
て、従来より低い触媒濃度においても、オレフィン末端
への位置選択性が高い触媒を創製し、高い選択率で１，
４−ブタンジアールモノアセタールを製造する方法を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、２−プロペナ
ールのアセタールを、ロジウム触媒の存在下に水素及び
一酸化炭素と接触させて、１，４−ブタンジアールモノ
アセタールを製造する方法において、反応系に下記一般
式（１）：

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基
を、Ｒ²はアルキル基またはアリール基を表す）で示さ
れるホスファイト化合物を存在させることを特徴とする
１，４−ブタンジアールモノアセタールの製造方法であ
る。

【００１０】［発明の具体的説明］ （原料）本発明において使用される原料は、２−プロペ
ナールのアセタールであり、２−プロペナールとアルコ
ールの反応により得られるものである。このアセタール
化反応に使用されるアルコールとしては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の第
１級脂肪族アルコール類；イソプロパノール、第２ブタ
ノール、イソアミルアルコール等の第２級脂肪族アルコ
ール類；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の
脂環式アルコール類；エチレングリコール、１，２−プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類等を挙
げることができる。これらのアルコール類を原料とする
２−プロペナールアセタールは、酸触媒を使用する公知
の方法（例えば特開昭５１−５９６１４号または５１−
１２５００５号公報等）により製造することができる。

【００１１】（ロジウム触媒）本発明で用いられるロジ
ウム触媒の代表例は、配位子として１分子以上の一酸化
炭素が結合したカルボニル錯体である。これらのロジウ
ム化合物の例としては、ヒドリドテトラカルボニルロジ
ウム、オクタカルボニルジロジウム、ジカルボニルアセ
チルアセトナートロジウム、ドデカカルボニルテトラロ
ジウム、ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム等が挙げ
られる。また、ヒドロホルミル化反応条件下でこれらの
カルボニル錯体に変換される化合物、例えば、酢酸ロジ
ウム、シュウ酸ロジウム、ギ酸ロジウム、ステアリン酸
ロジウム等の有機酸塩；塩化ロジウム、臭化ロジウム、
ヨウ化ロジウム等のハロゲン化物；硫酸ロジウム、硝酸
ロジウム等の無機酸塩の外、金属ロジウムも使用するこ
とができる。これらロジウム触媒のうち、好ましいもの
としては、ジカルボニルアセトナートロジウム、ドデカ
カルボニルテトラロジウム、ヘキサデカカルボニルヘキ
サロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、硝酸ロジウ
ムなどがが挙げられる。原料アセタールに対するロジウ
ム触媒の使用量（モル比）は、一般に１〜0.0000001、
好ましくは０．１〜0.000001の範囲である。

【００１２】（ホスファイト化合物）本発明で使用され
るホスファイト化合物は、下記一般式（１）で示される
構造を有しているものである。

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ¹およびＲ²は上記定義と同
じ）。アルキル置換基Ｒ²の例としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ドデシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピ
ル基、第２ブチル基、ネオペンチル基、トリメチルプロ
ピル基等の分枝アルキル基；シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル
基等の環状アルキル基が挙げられる。中でも、好ましい
アルキル基は、イソプロピル基、ネオペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル
基である。アリール置換基Ｒ²の例としては、フェニル
基、トルイル基、キシレニル基、トリメチルフェニル
基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基等が挙げら
れる。さらにこれらのアルキルおよびアリール基にはハ
ロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アルケニル基、アシル基等の官能基が置換し
ていてもよい。中でも、好ましいアリール基は、フェニ
ル基、トルイル基、キシレニル基、トリメチルフェニル
基である。これらのホスファイト化合物の使用量は、触
媒濃度や反応条件によって最適値が変化するが、一般
に、ロジウム触媒に対するモル比で、０．１〜１０００
０、好ましくは０．５〜１０００の範囲である。

【００１５】（溶媒）本反応は特に溶媒を使用せずに実
施することができるが、必要に応じて原料のアセタール
に対して不活性の溶媒を使用することもできる。これら
の溶媒の例としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオー
ル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、ブチロ
ラクトン等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、メチルピロリジノン等のアミド類；
ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の尿素
類などが挙げられる。これら溶媒の使用量は特に制限は
なく任意である。

【００１６】（反応条件）本反応は一酸化炭素と水素の
混合ガス、例えば合成ガスの存在下で実施される。一酸
化炭素／水素のモル比は０. １〜１０、好ましくは０.
５〜８の範囲である。混合ガスの分圧は１気圧以下でも
十分反応は進行するが、より高い反応速度を得るため
に、通常より高い圧力下で実施されることがある。ま
た、オレフィン末端の位置選択性を十分なものとするた
めには、あまり高い圧力を採用することは好ましくな
い。従って、通常実施される混合ガスの分圧は、０. ５
〜１５０バール、好ましくは１〜１００バールの範囲で
ある。なお、混合ガスは必ずしも純度の高いものでなく
とも、必要に応じて目的反応を妨害しない不活性ガス、
例えば窒素、二酸化炭素、アルゴン等を任意の割合で混
合することができる。反応の進行は室温でも認められる
が、より高い反応速度を得るために通常加熱下に実施さ
れる。反応温度は一般に、１０〜２００℃、好ましくは
２０〜１５０℃の範囲である。反応時間は反応の条件に
より変化するので、一般にはガスの吸収が認められなく
なった時点を反応の終了点とみなす。一般的には、０.
１〜５０時間、好ましくは０. ２〜３０時間の範囲であ
る。

【００１７】（反応生成物）反応生成物として通常認め
られる化合物は主として以下の３種のものである。 （１）１，４−ブタンジアールのモノアセタール化物 （２）２−メチル−１，３−プロパンジアールのモノア
セタール化物 （３）プロパナールのアセタール化物 この外にも微量の高沸点化合物が生成することがある。
これらの反応生成物と触媒の分離は、蒸留、抽出、吸着
等の公知の方法を利用できる。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、ホスファイト化合物を
ロジウム触媒による本反応の促進剤として使用すること
により、２−プロペナールアセタールの末端位置選択的
ヒドロホルミル化反応を、従来公知の触媒に比べてより
低い触媒濃度で、かつより高い選択率で行うことがで
き、工業的に有利に１，４−ブタンジアールモノアセタ
ールを製造できる。

【００１９】

【実施例】以下に参考例および実施例を挙げ、本発明を
さらに詳細に説明する。 参考例１２−フェノキシ−２−ホスファ−１，３−ジオキサンの
製造 内容積１０００mlのフラスコに窒素気流下、１，３−プ
ロパンジオール２５g（０. ３３mol）、トリエチルアミ
ン６６．６g（０．６６mol）およびジエチルエーテル５
００mlを仕込んだ。この溶液を−２０℃に冷却し、撹拌
しつつ、１時間を要して滴下ロートより三塩化リン４
５．２g（０．３３mol）を滴下し、室温でさらに２時間
撹拌を続けた。生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ別
し、ろ液を減圧下に濃縮し、残査を減圧蒸留したとこ
ろ、８０℃／３４mmHgの沸点を示す２−クロロ−２−ホ
スファ−１，３−ジオキサン３５．５g（０．２５mol）
が得られた。収率７７％であった。フェノール６．７g
（７１．７mmol）とトリエチルアミン７．３g（７２．
３mmol）のジエチルエーテル（２００ml）溶液を５００
mlフラスコに窒素気流下に仕込み、０℃に冷却し撹拌し
つつ、滴下ロートより２−クロロ−２−ホスファ−１，
３−ジオキサン１０g（７１．７mmol）のジエチルエー
テル（６０ml）溶液を滴下した。その後室温で２時間撹
拌を続行した。生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ別
し、ろ液を減圧下に濃縮し、残査を減圧蒸留したとこ
ろ、１４０℃／５mmHgの沸点を示す２−フェノキシ−２
−ホスファ−１，３−ジオキサン９．２３g（４６．６m
mol）が得られた。収率６５％であった。

【００２０】実施例１〜８ ハステロイＣ製オートクレーブ（内容積４０ml）に、表
１に示す量の４−メチル−２−ビニル−１，３−ジオキ
サン、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム、お
よびホスファイトを仕込み、密封した後、一酸化炭素と
水素の混合ガス（１：１モル比）で系内気相を置換した
後、所定の圧力までこのガスを圧入した。撹拌しつつ、
所定の温度で４時間の反応を行った。反応器を室温に冷
却し開封して均一な溶液を得た。ガスクロマトグラフィ
ーによって生成物の定性および定量分析を行い、表１に
示す結果が得られた。

【００２１】比較例 実施例１で使用したオートクレーブに、４−メチル−２
−ビニル−１，３−ジオキサン４．４８９g（３５．３m
mol）、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム
０．９mg（０．００３５mmol）、およびトリメチルホス
ファイト２２．３mg（０．１８０mmol）を仕込み、密封
した後、一酸化炭素と水素の混合ガス（１：１モル比）
で系内気相を置換した後、１０バールまでこのガスを圧
入した。撹拌しつつ、１００℃で４時間の反応を行っ
た。反応器を室温に冷却し開封して均一な溶液を得、ガ
スクロマトグラフィーによって生成物の定性および定量
分析を行った結果４−メチル−２−ビニル−１，３−ジ
オキサンの転化率は７７．８％であり、９５．３％のヒ
ドロホルミル化物が得られた。直鎖率は７６．８％であ
った。

【００２２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/50 7457−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２−プロペナールのアセタールを、ロジ
   ウム触媒の存在下に水素及び一酸化炭素と接触させて、
   １，４−ブタンジアールモノアセタールを製造する方法
   において、反応系に下記一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を、Ｒ²はアルキ
   ル基またはアリール基を表す）で示されるホスファイト
   化合物を存在させることを特徴とする１，４−ブタンジ
   アールモノアセタールの製造方法。