JP2016050327A - 半導体電極、光エネルギー変換装置および半導体電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｆｅ系酸化物半導体の溶解を抑制し、光電気化学的な水素生成反応を生起する。
【解決手段】半導体電極は、構成元素としてＦｅを含むｐ型半導体層３と、前記ｐ型半導体層と接触し、金属酸化物半導体の結晶、または金属酸化物半導体のアモルファスからなる表面層４と、を含む。そして、前記ｐ型半導体層３上に前記表面層４を積層する。表面層４上に助触媒５を担持させることが好適である。
【選択図】図２

Description

本発明はｐ型Ｆｅ系酸化物半導体を含む半導体電極に関する。

鉄（Ｆｅ）は天然に豊富に存在する（地殻中に４番目に多く含まれる）元素であり、Ｆｅ系酸化物半導体は、半導体デバイスの材料として有利な材料である。特に、ＡＦｅ_２Ｏ_４（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｎｉなど）の組成を有するフェライト化合物（非特許文献１−４参照）や、Ｎ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｕなどをドープしたヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）（非特許文献５−７）は、ｐ型伝導性を示し、かつ可視光にも応答することから、光エネルギー変換デバイスへの応用が期待されている。

ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体を用いる半導体デバイスの一つとして、光水素生成を目指した光電気化学デバイスが挙げられる。このデバイスでは、ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体を導電性透明電極上に積層させた電極と、それと電気的に連結した白金線などの対極とを水溶液中に浸した電気化学セルを用いる。このような電気化学セルにおいて、半導体電極に光を照射すると、半導体から溶液へ向く電子移動に対応する光カソード電流が生じる。そして、この半導体からの電子が水溶液中のプロトン（Ｈ^＋）に供与されれば、水素（Ｈ_２）が生成される。ここで、これまでのｐ型Ｆｅ系酸化物半導体に関する報告例は、プロトン（Ｈ^＋）以外の基質を含まない溶液中において光カソード電流が見られたことから、水素生成が進行したと帰結しており、発生したＨ_２の検出は行われていない。

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上述したように、従来技術ではＨ_２の実測がなされていない。この場合、問題となるのは、半導体自身の自己還元である。すなわち、半導体の光励起により生じた電子が、水中のＨ^＋に供与されずに、半導体自身の還元で消費された場合にも、光カソード電流が生じる。このことから、光カソード電流のみから、水素生成が進行したと結論付けることはできない。

特に、Ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体は自己還元が起こりやすいことが知られている。例えば、ＣａＦｅ_２Ｏ_４は、酸性溶液中において光電気化学反応を行うと、自己還元による光カソード電流が生じて、溶解してしまうことが報告されている（非特許文献１参照）。実際に、我々が実験的な検討を行った結果、従来技術のやり方では水素はほとんど検出されなかった。これらの事実から、従来のｐ型Ｆｅ系酸化物半導体の報告では、自己還元電流を水素生成と誤って解釈していると考えられ、光電気化学的な水素生成反応に成功した例はほとんどないと考えられる。

なお、このような自己還元は、半導体中でＦｅ^３＋として存在する鉄が、励起電子により還元され、Ｆｅ^２＋となることで、溶液中に溶解するためと考えられる。

また、Ｆｅ系酸化物半導体を、光電気化学的な水素生成反応に応用できていないもう１つの原因としては、Ｆｅ系ｐ型半導体表面に、水素発生を触媒する反応サイトを形成できないことが挙げられる。一般に、半導体光触媒では、光を吸収する半導体の表面に、電子を受容して反応サイトとなる助触媒金属を担持することで、光触媒反応が進行する。しかし、ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体にＰｔやＡｕを担持しても光触媒活性はほとんど向上しないことが報告されている（非特許文献２参照）。これは、ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体と金属との間に、オーミック接触が形成されていないか、金属からｐ型Ｆｅ系酸化物半導体の表面欠陥への逆電子移動が進行してしまうためではないかと考えられる。

本発明に係る半導体電極は、構成元素としてＦｅを含むｐ型酸化物半導体からなるｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層と、前記ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層と接触し、ｎ型半導体特性を有する金属酸化物の結晶または該金属酸化物のアモルファスからなる表面層と、を含み、前記ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層上に前記表面層を積層する。

また、前記ｐ型酸化物半導体層は、Ｎ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｇのうちのいずれか１つ以上をドープしたヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）またはＡＦｅ_２Ｏ_４（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｂａ）の組成を有するフェライト化合物、のいずれかであることが好適である。

また、前記表面層が、ＴｉＯ_２，ＺｎＯ，Ｔａ_２Ｏ_５，ＳｒＴｉＯ_３，ＺｒＯ_２，ＮｉＯのうちのいずれか１つを含み、その膜厚が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好適である。

また、前記表面層の上に、化学反応を促進する助触媒を担持することが好適である。

また、前記の助触媒は、Ｐｔ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｒｅ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｍｎのいずれか１つの金属を含む化合物であることが好適である。

また、前記助触媒が、金属またはその酸化物であることが好適である。

また、本発明に係る光エネルギー変換装置は、上記半導体電極を含み、前記半導体電極に光を照射することで、水素生成反応またはＣＯ_２還元光触媒反応を生起する。

また、本発明に係る半導体電極の製造方法は、構成元素としてＦｅを含むｐ型酸化物半導体からなるｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層の上に、ｎ型半導体特性を有する金属酸化物の結晶または該金属酸化物のアモルファスからなる表面層を積層する。

また、前記表面層は、ＲＦマグネトロンスパッタリングによりｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層の上に積層することが好適である。

また、酸素気流下、２００℃から６５０℃の熱処理をすることで、前記表面層の結晶化または前記表面層と前記ｐ型酸化物半導体層の間にヘテロ結合の形成のどちらかまたは両者を進行させることが好適である。

ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体の表面にｎ型金属酸化物半導体を積層した半導体電極によれば、ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体の溶解を抑制し、ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体への光照射によって生じた励起電子を利用して水素生成反応などを生起することができる。

半導体電極の一構成例を示す図である。 半導体電極の他の構成例を示す図である。 光電気化学セルの構成を示す模式図である。 光電流−電位曲線を示す図である。 各電極の光電流値を示す図である。 光電流の経時変化を示す図である。 Mott-Schottkyプロットを示す図である。 半導体電極のエネルギーダイアグラムを示す図である。 光電流の経時変化を示す図である。 光電流の経時変化を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、本発明は、ここに記載される実施形態に限定されるものではない。

＜半導体電極の構成＞
まず、本実施形態に係る半導体電極の構成例を図１に示す。このように、ガラス基板１上に導電体層２が設けられる。この導電体層２には、例えばＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）などの透明導電体を用いることが好適である。

なお、ガラス基板１に代えて、光を通さない絶縁物基板などを採用してもよく、また導電体層２に各種導体を採用してもよい。この場合には、基板側からの光の入射はなくなる。

導電体層２の上には、ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３が形成される。このｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３としては、例えばＮ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｇのうちのいずれか１つ以上をドープしたヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）や、ＡＦｅ_２Ｏ_４（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｂａ）の組成を有するフェライト化合物が用いられる。

そして、ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３の表面上には、ｎ型の金属酸化物半導体（ｎ型半導体特性を有する金属酸化物の結晶またはそのアモルファス）からなる表面層４が形成される。ｎ型の金属酸化物半導体としては、Ｆｅを含まないｎ型の金属酸化物半導体であることが好ましい。この表面層４は、例えばＴｉＯ_２，ＺｎＯ，Ｔａ_２Ｏ_５，ＳｒＴｉＯ_３，ＺｒＯ_２，ＮｉＯのうちのいずれか１つを含むｎ型の金属酸化物半導体であることが好ましい。また、その膜厚は、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。例えば、２ｎｍ以上２μｍ以下でもよく、また好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。

このように、本実施形態に係る半導体電極では、ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３の表面にｎ型金属酸化物半導体からなる表面層４を形成した。従って、ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３の表面が溶液（酸性溶液）に接触することを避けることができ、これによってｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３の溶解を防止することができる。表面層４は、ｎ型金属酸化物であり、酸性溶液中で比較的安定であるため、ほとんど溶解しない。

また、表面層４をｎ型金属酸化物半導体としてため、ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３で生じた電子が、ｐｎ接合を介し、表面層４に移動しやすく、これによって光電流を増大することができる。

本実施形態に係る半導体電極の他の構成例を図２に示す。この例では、表面層４の表面にＰｔなどの金属または金属酸化物からなる助触媒５を担持している。

ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３に直接助触媒を担持した場合、両者において良好な接触界面を形成できないため電子移動は起こりにくいが、触媒と接触する界面が表面層４に変わったことで、助触媒５への電子移動が促進され、助触媒５を介して還元反応を生起できる。これらの結果として、安定かつ大きな光電流と、それに伴う水素生成効率の向上が実現できる。

＜光電気化学セル＞
図３には、実施形態に係る半導体電極を用いた光電気化学セルの構成を示す。図２に示す半導体電極６と、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる参照電極７と、Ｐｔ（白金）線などで構成された対極８がＫ_２ＳＯ_４等の電解質溶液９内に浸漬され、密閉の容器１０内に収容される。容器１０内には、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスが封入される。

容器１０は、例えばパイレックス（登録商標）ガラス製であり、外部からの光を透過する。そして、半導体電極６の導電体層２、参照電極７、対極８は、ポテンショスタット１１に接続される。

このような光電気化学セルにより、ポテンショスタット１１によって、半導体電極６の参照電極７に対する電位を調整する。これによって、半導体電極６における電解質との反応の際の電位を決定できる。

本実施形態では、半導体電極６として、図１に示すｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３に表面層４が形成されたもの、またはｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３に表面層４が形成され、その表面に助触媒５を配置したものを用いる。従って、電解質溶液９の電解質との反応は、光照射によってｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３で生じた電子が表面層４に移動して起こる。そして、生じた光電流が半導体電極６から対極８に向けて流れる。

＜半導体電極の作製＞
「Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極の作製」
ＲＦマグネトロンスパッタリングによって、Ａｒプラズマ中、ガラス基板１の上に、導電性のアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）を１００ｎｍ堆積させる。その後、窒素気流下６００℃で熱処理することで結晶化させる。これによって、ガラス基板１上に透明電極の導電体層２を有する基板が作製される。

この基板の導電体層２上に、Ａｒ／Ｎ_２（３９：１１ｖ／ｖ）混合プラズマ中、Ｆｅ_２Ｏ_３とＺｎＯを同時にスパッタすることで１９０ｎｍの膜を堆積させる。その後、Ｎ_２／Ｏ_２の混合気流下（４：１ｖ／ｖ）、５５０℃で熱処理することで結晶化させる。これによって、Ｎ，Ｚｎをコドープ（共ドープ）したヘマタイトα−Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３）からなるｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３が形成される。

このようにして、ガラス基板１上に、導電体層２、ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３を順に形成した半導体電極６（Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極）が作製される。

「表面層の積層」
得られたＮ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極のｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３上に、Ａｒ／Ｏ_２（４：１ｖ／ｖ）混合プラズマ中、ＴｉＯ_２，ＺｎＯ，Ｔａ_２Ｏ_５，ＳｒＴｉＯ_３，ＺｒＯ_２，ＮｉＯをスパッタすることで、１０−１００ｎｍの表面層４を積層させた。ポスト熱処理は、Ｎ_２とＯ_２の混合気流下（４：１ｖ／ｖ）、４７５℃で行った。なお、ポスト熱処理を行わない場合に表面層４は金属酸化物半導体のアモルファスであり、ポスト熱処理を行った場合に金属酸化物半導体の結晶となる。

「助触媒の担持」
Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極、または、ＴｉＯ_２を積層させたＮ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極の表面層４上に、Ａｒプラズマ中、Ｐｔをスパッタすることで、膜厚１ｎｍ相当のＰｔ微粒子を助触媒として積層（担持）する。

＜ＣａＦｅ_２Ｏ_４電極の作製＞
また、ＣａＦｅ_２Ｏ_４電極の場合、導電体層２上に、フェライトＣａＦｅ_２Ｏ_４からなるｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３を形成し、半導体電極６（ＣａＦｅ_２Ｏ_４電極）を作製する。そして、このフェライト系のｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３上に、表面層４を積層するが、この表面層４の形成は、Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極と同様の方法で行う。なお、フェライトＣａＦｅ_２Ｏ_４からなるｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３は、例えば次のようにして形成する。まず、導電体層２の上にＡｒプラズマ中ＣａＦｅ_２Ｏ_４をスパッタすることで、１８０ｎｍ程度の膜を堆積させる。その後、Ｏ_２気流下、６５０°Ｃで熱処理することで結晶化させる。なお、厚みや、温度などは単なる例示である。

＜具体例＞
半導体電極６の各種実施例、比較例を用意し、これを利用するセルについて調べた。以下、これについて説明する。
○実施例１
Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極上にＴｉＯ_２を１０ｎｍ積層させた電極
○実施例２
Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極上にＴｉＯ_２を１０ｎｍ積層させ、ポスト熱処理した電極
○実施例３
Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極上にＴｉＯ_２を１０ｎｍ積層させ、Ｐｔを１ｎｍ担持した電極
○実施例４
Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極上にＴｉＯ_２を１０ｎｍ積層させ、ポスト熱処理した後、Ｐｔを１ｎｍ担持した電極
○実施例５
Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極上にＺｎＯを１０ｎｍ積層させ、ポスト熱処理した後、Ｐｔを１ｎｍ担持した電極
○実施例６
Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極上にＴｉＯ_２を６０ｎｍ積層させ、ポスト熱処理した後、Ｐｔを１ｎｍ担持した電極（最適な膜厚）
○実施例７
Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極上にＴｉＯ_２を５００ｎｍ積層させ、ポスト熱処理した後、Ｐｔを１ｎｍ担持した電極（上限の根拠）
○比較例１
Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極
○比較例２
Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極上に直接Ｐｔを１ｎｍ担持した電極
○実施例８
ＣａＦｅ_２Ｏ_４電極上にＺｒＯ_２を１５ｎｍ積層させ、ポスト熱処理した後、Ｐｔを１ｎｍ担持した電極
○実施例９
ＣａＦｅ_２Ｏ_４電極上にＳｒＴｉＯ_３を１５ｎｍ積層させ、ポスト熱処理した後、Ｐｔを１ｎｍ担持した電極
○実施例１０
ＣａＦｅ_２Ｏ_４電極上にＴｉＯ_２を１５ｎｍ積層させ、ポスト熱処理した後、Ｐｔを１ｎｍ担持した電極
○実施例１１
ＣａＦｅ_２Ｏ_４電極上にＺｎＯを１５ｎｍ積層させ、ポスト熱処理した後、Ｐｔを１ｎｍ担持した電極
○比較例３
ＣａＦｅ_２Ｏ_４電極上に直接Ｐｔを１ｎｍ担持した電極
○実施例１２
Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極上にＴｉＯ_２を１０ｎｍ積層させ、ポスト熱処理した後、Ｒｕを１ｎｍ担持した電極
○実施例１３
Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極上にＴｉＯ_２をｌ０ｍｎ積層させ、ポスト熱処理した後、Ａｕを１ｎｍ担持した電極
○実施例１４
Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極上にＴｉＯ_２を１０ｎｍ積層させ、ポスト熱処理した後、Ｒｈを１ｎｍ担持した電極

＜表面層の導入による安定性向上＞
酸性溶液中での安定性を比較するために、図３の光電気化学セルの半導体電極６として実施例１、比較例１の半導体電極６を用い、実験を行った。電解質溶液９をｐＨ４のＣＯ_２飽和０．２Ｍ−Ｋ_２ＳＯ_４溶液とし、半導体電極６に−０．５ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌの電位を印加しながら、λ＞４２０ｎｍの光を１時間照射した。その結果、比較例１の電極は、導電体層２（透明電極）上のｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３（Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３）は溶液中に溶出してしまった。一方、実施例１の場合、溶出は、ほとんど見られなかった。このことから、表面層４の積層により、Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極の安定性が向上したことがわかった。

金属酸化物は、酸性溶液中で安定であり、他の材料で表面層４を構成しても同様の効果が得られる。なお、ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３の側面について適宜絶縁物で覆うことも好適である。

＜表面層の導入による助触媒金属との接触の改善＞
ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３（Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極）、表面層４（ＴｉＯ_２）を積層したＮ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極およびそれぞれの表面上にＰｔを担持した場合の光電流（Current）−電位（Potential）曲線を図４に示す。測定は、Ａｒ雰囲気下、λ＞４２０ｎｍの光を間欠照射しながら、参照電極７に対する半導体電極６の電位を負側に掃引（Cathodic Scan）することで行った。

Ｐｔを担持していない、Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極（比較例１）では、光を照射した時に負側の電流、すなわち光カソード電流が観測された。Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極の表面にＰｔを担持した比較例２では、光非照射時にも電流（暗電流）が見られ、比較例１に比べて光カソード電流（光照射による電流の増加分）は低下した。このように、ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３に直接助触媒を担持した場合、光電流の増加はなかった。

一方、Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極にＴｉＯ_２を積層させた場合（実施例２）、暗電流は見られず、光電流の立ち上がり電位が正側にシフトした。しかし、光電流応答は、光照射直後に減衰してしまい、スパイク形状を示した。すなわち、光の照射開始直後に光電流が流れるが、この光電流は比較的すぐに減少してしまう。

ＴｉＯ_２を介してＰｔを担持した場合（実施例４）では、上述の３つの例に比べて劇的に光電流が増加した。また、比較例２とは対照的に、暗電流を示さなかった。さらに、実施例２で見られたスパイク形状は見られず、安定な光電流が生じていることが示された。この安定な光電流は、Ｐｔへの電子移動を経て生じるＨ^＋への電子供与によるものであると考えられる。

これらの結果から、Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極にＰｔを担持しても、Ｐｔへの電子移動が起こりにくいのに対し、ＴｉＯ_２を介してＰｔを担持すると、Ｐｔへの電子移動とそれに続く水素生成反応が促進されることが示唆された。すなわち、ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３上に表面層４を設け、その表面に金属助触媒を担持することで、水素生成反応が促進されることがわかった。

上述のように、実施例３では、Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極上にＴｉＯ_２を１０ｎｍ積層させた後Ｐｔを１ｎｍ担持した。実施例４では、Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極上にＴｉＯ_２を１０ｎｍ積層させポスト熱処理した後、Ｐｔを１ｎｍ担持し、実施例５ではＮ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極上にＺｎＯを１０ｎｍ積層させ、ポスト熱処理した後、Ｐｔを１ｎｍ担持した。

図５に、これらの半導体電極６において、半導体電極６の参照電極７に対する電位−０．０４ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌとした場合における光電流値を示す。このように、実施例３，４，５のいずれも、表面層４を持たない比較例１，２よりも大きな光電流を示した。

また、実施例５では、表面層４として、ＺｎＯを用いており、ＺｎＯの表面層４もＴｉＯ_２と同様に機能することがわかった。

実施例３に比べ実施例４の方が光電流が大きいことから、表面層４を形成した後に熱処理により結晶化が促進され、ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体から、ｎ型金属酸化物半導体の電子移動がスムーズになっていると考えられる。また、実施例４の方が、実施例５より、光電流が多くなっており、この条件においては、ＴｉＯ_２の方がＺｎＯより優れていると考えられる。

このように、ＴｉＯ_２およびＺｎＯのいずれにおいても好適な還元反応が得られることから、同様の電子移動機能を有する金属酸化物半導体、特にｎ型金属酸化物半導体であれば、ＴｉＯ_２、ＺｎＯと同様に使用可能であることが理解される。

＜表面層の導入による光電流の安定化と水素生成効率の向上＞
実施例４，６における、ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３（Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３）に表面層４（ＴｉＯ_２）を積層したＮ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３に助触媒５（Ｐｔ）を担持した電極の光電流の経時変化、およびその気相中の水素ガスの検出を行った。

図３に示したセルにおいて、半導体電極６に−０．５ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌの電位を印加しながら、λ＞４２０ｎｍの光を半導体電極に１時間照射し、光電流を観測した。光照射後、密閉容器内の気体を採取し、ガスクロマトグラフィーにより、Ｈ_２を定量した。

図６に、比較例２、実施例４および６の光電流の経時変化を示す。比較例２の場合、光電流は、光照射直後に減衰し、光照射開始２分以降は０．６μＡ程度しか流れなかった。一方、１０ｎｍのＴｉＯ_２を介してＰｔと接触させた実施例４では、照射開始２分において、３０μＡ程度の光電流が観測された。しかし、光電流は徐々に減衰した。ＴｉＯ_２の膜厚を３０ｎｍとした、実施例６では、照射開始２分において、２２０μＡ程度の光電流が観測された。さらに、その光電流は１時間以上にわたってほとんど減衰せず、安定に観測された。さらに、ＴｉＯ_２の膜厚を５００ｎｍとした実施例７でも、２００μＡ程度の光電流が生じたが、光電流は少しずつ減衰した。

これら比較例２、実施例４および６に光を１時間照射した後の気相中には、それぞれ０．０１，０．２３および１．６０μｍｏｌのＨ_２が検出された。このＨ_２生成量は、いずれも光電気量とよく対応しており、光電気化学的な水素生成が進行していることが強く示唆された。

これらの結果から、ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３（Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３）の表面上にｎ型金属酸化物半導体（ＴｉＯ_２）の表面層４を積層させて、助触媒５（Ｐｔ）を担持することで、Ｈ_２生成助触媒となるＰｔへの電子移動が可能となり、水素生成反応が進行することが明らかとなった。この電子移動の促進効果は、１０ｎｍのＴｉＯ_２積層で得られるが、３０ｎｍ以上とすることでより安定化することが示された。これより、表面層４の膜厚は、２ｎｍ以上２μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。

＜表面層とｐ型Ｆｅ系酸化物との間の接触界面＞
表面層４とｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３との間の接触界面の情報を得るために、光非照射下において、比較例１および実施例２のインピーダンスを測定し、Mott-Schottokyプロット解析を行った。その結果を図７に示す。横軸が半導体電極のＡｇ／ＡｇＣｌに対する電位、縦軸が空乏容量Ｃの−２乗（Ｃ^−２）である。

Mott-Schottokyプロットにおいて、各プロットの漸近線と横軸との交点がフラットバンド電位（Ｅ_ＦＢ）に対応し、漸近線の傾きはキャリア濃度（Ｎ）に反比例する。この結果から求めた、Ｅ_ＦＢに着目すると、比較例１では、Ｅ_ＦＢは１．０４ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌに位置した。これに対し、ＴｉＯ_２を積層した実施例２では、１．６３Ｖにシフトした。このＥ_ＦＢのシフト幅は、ｐ−ｎ接合による内蔵電位差に対応すると考えられる。すなわち、Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の間には、電子的な相互作用があり、電子およびホールの拡散によりバンド勾配が生じていることがわかる。さらに、Mott-Schottokyプロットの漸近線の傾きに着目すると、実施例２の傾きは比較例１の１／５であった。このことから、ＴｉＯ_２を積層することでホール密度が５倍に増大したことがわかる。これは、ｐ−ｎ接合による、ＴｉＯ_２からＮ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３へホールが注入されたためであると考えられる。これらの事実から、Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の間には電子的相互作用が生じ、ｐ−ｎ接合が形成されていることが強く示唆される。表面層４として、ＴｉＯ_２の代わりに、ＺｎＯ，Ｔａ_２Ｏ_５，ＳｒＴｉＯ_３，ＺｒＯ_２，ＮｉＯなどのｎ型半導体層を積層した場合も、同様にｐ−ｎ接合により光電流が増大したものと考えられる。さらに、Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３以外のｐ型Ｆｅ系酸化物半導体においても、同様の作用が得られる。

＜Ｐｔ担持されたＴｉＯ_２積層Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３の水素生成過程＞
以上の結果を元に、光電気化学的水素生成過程をさらに説明する。図８に、ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３にＮ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３、表面層４にＴｉＯ_２、助触媒５にＰｔを用いた、Ｐｔ担持ＴｉＯ_２積層Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３のエネルギーダイアグラムを示す。

ここで、ＴｉＯ_２は、４００ｎｍ以上の可視光は透過し、Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３などのｐ型Ｆｅ系酸化物半導体は可視光を吸収する。このため、可視光を照射した場合、Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３のみが選択的に励起される。

これに伴い、Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３の価電子帯にはホール（ｈ^＋）、伝導帯には電子（ｅ⁻）が生成する。ホール（ｈ^＋）は、背面の導電体層２（透明電極）へと移動し、対極８へと流れる。一方、電子（ｅ⁻）は、ｐ−ｎ接合により形成されたバンド勾配により、ＴｉＯ_２へ移動する。Ｐｔへの電子移動は、Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３に直接接触した場合は起こりにくいが、ＴｉＯ_２に接触させた場合は起こりやすいので、ＴｉＯ_２からＰｔへの電子移動が進行し、Ｐｔ上でＨ_２生成が進行する。

なお、表面層として、ＴｉＯ_２の代わりに、ＺｎＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｒＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２，ＮｉＯなどのｎ型半導体層を積層した場合、および、助触媒としてＰｔに代わり、Ｒｈ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｒｅ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｍｎなど水素生成を触媒する金属または金属酸化物を導入した場合も同様の機構でＨ_２生成が進行したものと考えられる。

上記還元反応としては、Ｈ_２の生成に限らず、ＣＯ_２からのＨＣＯＯＨの生成などのＣＯ_２還元反応も生起することができる。

＜ＣＯ_２還元反応＞
また、ＣＯ_２還元反応に応用することも可能である。例えば、ＡｇやＣｕなどの金属および金属酸化物はＣＯ_２を還元してＣＯを生成する触媒として働く。これらの触媒を表面層４の上に担持した光電極は、ＣＯ_２還元反応に適用することができる。

上記のような水素生成およびＣＯ_２還元反応に用いるための還元反応触媒は、表面層４から電子を受け取り、その電子を用いて還元反応を駆動できるものであればよい。そのための触媒としては、金属および金属酸化物に限らず、金属錯体も適用可能である。例えば、[Ru(bpy)₂(CO)₂]²⁺(bpy = 2,2'-bipyridine）などの金属錯体触媒はＣＯ_２を還元してＨＣＯＯＨを生成する反応も駆動することができる。このようなＣＯ_２還元活性を有する金属錯体を表面層４の上に担持した金属錯体・半導体ハイブリッド型光電極によりＣＯ_２還元反応を進行させることも可能である。

＜ＣａＦｅ_２Ｏ_４表面へのｎ型金属酸化物半導体を積層する効果＞
ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体へのｎ型金属酸化物半導体積層の効果の汎用性を調べるために、ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３として、ＣａＦｅ_２Ｏ_４を用いた場合についても検討を行った。

ＣａＦｅ_２Ｏ_４に表面層４として、ＺｒＯ_２，ＳｒＴｉＯ_３，ＴｉＯ_２，ＺｎＯを積層させＰｔを担持した実施例７，８，９，１０とＣａＦｅ_２Ｏ_４に、助触媒５として直接Ｐｔを担持した比較例３の光電流の経時変化を図９に示す。

このように、ＺｒＯ_２，ＳｒＴｉＯ_３，ＴｉＯ_２，ＺｎＯを積層させたいずれの場合も、無積層のものに比べて大きな光電流が観測された。この結果から、ｎ型金属酸化物半導体積層による、光電流の改善効果は、Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３などのｐ型ヘマタイトだけでなく、ＣａＦｅ_２Ｏ_４などのフェライト化合物にも適用できることが示され、またｎ型金属酸化物半導体としては、ＴｉＯ_２の他に、ＺｒＯ_２，ＳｒＴｉＯ_３，ＴｉＯ_２，ＺｎＯも利用可能であることが示された。

＜ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体、金属酸化物半導体、助触媒＞
このように、可視光照射によって、励起電子を生じるｐ型Ｆｅ系酸化物半導体の表面に励起電子を受け入れるｎ型金属酸化物半導体層を形成することで、電解質溶液において還元反応を生起でき、水素などが得られる。例えば、実施例１において、光電流が検出されており、助触媒なしでも還元反応が起こっている。

また、ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層３としては、ｐ型ヘマタイトだけでなく、フェライト化合物においても還元反応が起こることが実証されており、可視光照射によって、励起電子を生じるｐ型Ｆｅ系酸化物半導体であれば、利用可能であることが理解される。なお、フェライトについては、ＣａＦｅ_２Ｏ_４についてのみ実験例を示したが、同様な性質を持つフェライトが各種あることが知られており、Ｃａに代えてＳｒ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｂａなどが採用可能である。さらに、ドープする不純物は、Ｆｅ系酸化物半導体において利用可能な不純物であれば何でもよく、Ｎ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｇのうちのいずれか１つ以上をドープすることが考えられる。

表面層４としては、ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＳｒＴｉＯ_３，ＴｉＯ_２，ＺｎＯ，ＮｉＯが採用できることが実証されている。金属酸化物半導体であれば、同様の電子輸送機能を達成できるものが多数あることは自明である。

また、水素生成助触媒５としては、Ｐｔだけではなくその他の金属および金属酸化物においても還元反応が起こることが実証されており、表面層４からの電子を容易に受け取り、水素生成反応を駆動することができる金属、金属態化物であれば、利用可能であることが理解される。

図１０には、実施例１２−１４と実施例２の光電極における、光電流の経時変化を示してある。すなわち、図１０には、ＴｉＯ_２積層Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３に種々の金属（Ｒｕ，Ａｕ，Ｒｈ）を１ｎｍ担持した電極に、−０．５Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌの電位を印加しながら、λ＞４２０ｎｍの光を照射時の光電流の経時変化を示してある。

図１０に示したように、Ｒｈ，Ａｕ，Ｒｕを担持した場合、金属無担持の実施例２よりも高い光電流値を示した。同様な性質を持つ金属、金属酸化物が適用できることから、水素生成助触媒５としては、Ｒｈ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｒｅのいずれか１つの金属またはその酸化物を採用することができる。

１ ガラス基板、２ 導電体層、３ ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層、４ 表面層、５ 助触媒、６ 半導体電極、７ 参照電極、８ 対極、９ 電解質溶液、１０ 容器、１１ ポテンショスタット。

Claims (10)

1. 構成元素としてＦｅを含むｐ型酸化物半導体からなるｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層と、
   前記ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層と接触し、ｎ型半導体特性を有する金属酸化物の結晶または該金属酸化物のアモルファスからなる表面層と、
   を含み、
   前記ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層上に前記表面層を積層する、
   半導体電極。
2. 請求項１に記載の半導体電極であって、
   前記ｐ型酸化物半導体層は、Ｎ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｇのうちのいずれか１つ以上をドープしたヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）またはＡＦｅ_２Ｏ_４（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｂａ）の組成を有するフェライト化合物、のいずれかである半導体電極。
3. 請求項１または２に記載の半導体電極であって、
   前記表面層が、ＴｉＯ_２，ＺｎＯ，Ｔａ_２Ｏ_５，ＳｒＴｉＯ_３，ＺｒＯ_２，ＮｉＯのうちのいずれか１つを含み、その膜厚が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
   半導体電極。
4. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体電極であって、
   前記表面層の上に、化学反応を促進する助触媒を担持する、
   半導体電極。
5. 請求項４に記載の半導体電極であって、
   前記の助触媒は、Ｐｔ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｒｅ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｍｎのいずれか１つの金属を含む化合物である、
   半導体電極。
6. 請求項５に記載の半導体電極であって、
   前記助触媒が、金属またはその酸化物である、
   半導体電極。
7. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体電極を含み、
   前記半導体電極に光を照射することで、水素生成反応またはＣＯ_２還元光触媒反応を生起する、
   光エネルギー変換装置。
8. 構成元素としてＦｅを含むｐ型酸化物半導体からなるｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層の上に、ｎ型半導体特性を有する金属酸化物の結晶または該金属酸化物のアモルファスからなる表面層を積層する、
   半導体電極の製造方法。
9. 請求項８に記載の半導体電極の製造方法であって、
   前記表面層は、ＲＦマグネトロンスパッタリングによりｐ型Ｆｅ系酸化物半導体層の上に積層する、
   半導体電極の製造方法。
10. 請求項８または９に記載の半導体電極の製造方法であって、
    酸素気流下、２００℃から６５０℃の熱処理をすることで、前記表面層の結晶化または前記表面層と前記ｐ型酸化物半導体層の間にヘテロ結合の形成のどちらかまたは両者を進行させる、
    半導体電極の製造方法。